DE2410715B2 - Oxidkatalysator und seine Verwendung zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Oxidkatalysator und seine Verwendung zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number
DE2410715B2
DE2410715B2 DE19742410715 DE2410715A DE2410715B2 DE 2410715 B2 DE2410715 B2 DE 2410715B2 DE 19742410715 DE19742410715 DE 19742410715 DE 2410715 A DE2410715 A DE 2410715A DE 2410715 B2 DE2410715 B2 DE 2410715B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
catalyst
nitrogen
nitrogen oxides
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19742410715
Other languages
English (en)
Other versions
DE2410715A1 (de
Inventor
Shinkichi Shimizu
Tadashi Shindo
Tatsuo Shiraishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP48026759A external-priority patent/JPS49114573A/ja
Priority claimed from JP10566073A external-priority patent/JPS5328019B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2410715A1 publication Critical patent/DE2410715A1/de
Publication of DE2410715B2 publication Critical patent/DE2410715B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

5. Verwendung des Oxidkatalysators nach Anspruch 1 bi.= 4 zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxid. 3 durch Umsetzung mit Ammoniak aus Abgasen mit einem Gehalt an höchstens 1500 ppm (Gasvolumen) Stickstoffoxiden.
Die in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, sind nicht nur gesundheitsschädlich, sondern verursachen auch den photochemischen Smog, der beträchtliche Umweltprobleme mit sich bringt Im Gegensatz zur Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid wurden jedoch gegen die Luftverschmutzung durch Stickstoffoxide noch keine geeigneten Maßnahmen ergriffen.
Aus der DE-PS 12 53 685 und der US-PS 32 79 884 ist es zwar bekannt Stickstoffoxide in Gegenvart von Ammoniak mit einem Vanadiumoxid, Moiybiiänoxid oder Wolframoxid enthaltenden Katalysator zu elementarem Stickstoff zu reduzieren. Bei Abgasen mit relativniedriger Stickstoffoxidkonzentration ist jedoch die katalytische Aktivität äußerst gering; ferner besitzt der Katalysator bei schwefeloxidhaltigen Abgasen nur kurze Lebensdauer. Die katalytische Aktivität wird somit weitgehend von der MicKstotroxid-Konzeniration im Abgas sowie von dessen Gehalt an Sauerstoff, Wasserdampf und Schwefeldioxid bestimmt
Abgase aus Heizungen und Verbrennungsmaschinen enthalten üblicherweise 100 bis 1500 ppm Stickstoffoxide, wobei 5 bis 10 Molprozeiit Stickstoffdioxid und der Rest Stickstoffmonoxid ist, sowie 2 bis 4 Molprozent Sauerstoff und 10 bis 15 Molprozent Wasserdampf. Enthält das Abgas nur wenig Stickstoffoxide, so verbrennt das Ammoniak größtenteils mit Sauerstoff, der gegenüber den Stickstoffoxiden in 20- biy 400facher Konzentration vorhanden ist, zu weiteren Stickstoffoxiden, so daß die Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak entweder vollständig unterdruckt wird oder aber die Stickstoffoxide nur unvollständig entfernt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuen 5 Oxidkatalysator zu schaffen, der zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, d?i höchstens 1500 ppm (Gasvolumen) Stickstoffoxide enthalten, geeignet ist Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund ge!öst daß ein Oxidkatalysptor,
ίο der Vanadiumoxid, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid in einem bestimmten Metallatomverhältnis enthält die selektive Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen mit dem angegebenen geringen Gehalt an Stickstoffoxiden ermöglicht
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Oxidkatalysator aus Oxiden von Vanadium, Molybdän und/oder Wolfram mit einem Metallatomverhältnis von
Vi2-*-,MoxWy
wobei 0SxS8, 0Sy<5 und 0ß<x+y^S ist, hergestellt durch Vermischen eines Vanadiumoxids, -komplexes oder -salzes mit einem Molybdänoxid, -komplex oder -salz oder Molybdän£.äure und/oder einem Wolframoxid, -komplex oder -salz oder Wolframsäure,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Äthanolamins, Amins oder von Oxalräire als Komplexbildner, gegebenenfalls Aufbringen des Gemische" auf einen üblichen Träger, anschließendes Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren des Produktes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des O^ykatalysators zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden durch Umsetzung mit Ammoniak aus Abgasen mit einem Gehalt an höchstens 1500 ppm (Gasvolumen) Stickstoffoxiden.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden die in den Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide schnell und praktisch vollständig zu gasförmigem Stickstoff reduziert Die eingesetzten Abgase können z. B. aus Heizungsar.'agen, Verbrennungsmaschinen oder von der Metallbehandlung mit Salpetersäure stammen. Gegenüber bekannten, Vanadiumoxid, Molybdänoxid oder Wolframoxid enthaltenen Katalysatoren erlaubt der erfindungsgerr.-äße Katalysator einen weit höheren Umwandlungsgrad der im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide.
In der Zeichnung ist die Beziehung zwischen der Kataiysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) und dem Anteil an nicht umgewandeltem Stickstoffmonoxid bei einem Versuch wiedergegeben, bei dem man ein 85 b'3 87 Molprozent Stickstoff, 2,6 bis 2,7 Molprozent Sauerstoff, ί 1 bis 13 Moiprozent Wasserdampf, 550 bis 60Ί ppm Stickstoffmonoxid und 550 bis 600 ppm Ammoniak enthaltendes Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 13 500 bis 13 700h-' bei 250°C.
300° C bzw. 3500C über den Katalysator leitet Auf der Abszisse ist der w'oiiramgenaii y, auf eier Grdinaic tier Prozentsatz an nicht umgewandeltem Stickstoffoxid aufgetragen. Aus der Zeichnung geht hervor, daß sich der Prozentsatz an nicht umgewandeltem Stickstoffoxid bei Verwendung eines Katalysators aus Vanadiumoxid und Wolframoxid beträchtlich senken läßt, insbesondere, wenn der Wert von y etwa 2 beträgt; d. h. bei einem AKmverhältnis von Vanadium zu Wolfram von 10 :2 ist der nicht umgewandelte Prozentsatz am niedrigsten.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Vanadiumoxid sowie Molybdänoxid und/oder Wolframoxid in einem Metallatomverhältnis von Vn-x-M°Wy· wobei 0<*<8,0<y<5 und Q$£x+y£% ist.
Bei Vanadnnnoxid/Molybdanoxid-Katalysatoren hat χ einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7, und in Vanadiumoxid/Wolframoxid-Katalysatoren hat y einen Wert von 03 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, während Vanadiumoxid/MoIybdänoxid/V/olfranioxid-Katalysatoren vorzugsweise die Zusammensetzung: G £xä 4, 0<yS3, l£x+y£5 haben. Bei höheren Molybdänbzw. Woiframgehalten (8<x, 5<ybzw. 8<x+y) sind zur Erzielung d~s maximalen Umwandlungsgrades der Stickstoffoxide höhere Temperaturen erforderlich; außerdem nimmt die Umwandiungsgeschwindigkeit der Stickstoffoxide beträchtlich ab. Bei höheren Vanadiumgehalten (x+y<0ß) ändert sich andererseits die zur Erzielung des maximalen Stickstoffoxid-Umw, - <?:yngsgrads erforderliche Temperatur nicht, jensch.-' .-:mt die Umwandlungsgeschwindigkeit der Stickstoffoxide ab.
Es ist nicht genau bekannt, in welcher Oxidationsstufe Vanadium, Molybdän und WoUTt-.. im Katalysator vorliegen, jedoch können bei -fer «.atalysatorherstellung in einer oxidierenden Α,ίπκ "^häre, die molekularen Sauerstoff enthält, 5- oder 4-wertiges Vanadium sowie 6-wertiges Molybdän and Wolfram vorliegen. Der Katalysator kann auch komplexe Oxide von Var ^dium und Molybdän enthalten, z. B. MoeVgOio-
Der Katalysator kann aus den aktiven Katalysatorkomponenten allein bestehen und z.B. in Form von Granulat Tabletten oder Extrudaten vorliegen. Um jedoch die mechanische Festigkeit und die homogene Verteilung der Katalysatorkomponenten zu verbessern, werden diese vorzugsweise auf übliche Träger aufgebracht Als Trägerstoffe eignen sich z. B. aktiviertes Aluminiumoxid, «-Aluminiumoxid, Silikagel, Aluminiumsilikate, Diatomeenerde, Siliciumcarbid und Titanoxid. Der Träger kann z. B. als Granulat Extrudat Sol oder in Form von Tabletten vorliegen. Bei Verwendung eines Sols vermischt man dieses mit den Katalysaterkomponenten und bringt es dann in die gewünschte Form.
Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung des erilndungsge„iäßen Katalysators eignen sich z. B. Vanadiumoxide, wie Divanadiumpentoxid, Divanadiumtetroxid oder Divanadiumtrioxid, Vanadiumkomplexe, wie Vanadyloxalat Vanadylchlorid oder Chelate mit organischen Aminen, bzw. Vanadiumsalze, v/ie AmmoniüiTirneiävafiädäi, tviüiybdänöxide. Wie m'oiybdintrioxid oder Molybdändioxid, Molybdänsäure, Molybdänkomplexe, z. E. Chelate mit organischem Aminen, bzw. Molybdänsalze, wie Ammoniummolyhdat Wolframoxide, wie Wolframtrioxid oder Wolframdioxid, Wolframsäure, Wolfranikomplexe, z. B. Chelate mit organischen Aminen, bzw. Wolframsalze, A'ie Ammoniumwolframat Die bevorzugten Ausgangsverbindungen sind wasserlösliche Salze von Vanadium, Molybdän und Wolfram, da sie ein homogenes Vermischen der Kataiysatorkomponenten erlauben. Verschiedene Äthanolamine, Amine
j *-v_. i_s..__ ι. = ir.- ι £_:i.i :* λ
UlFU VACISaUlt. Itirilllt.ll £.UI [WIIipiCAUtlUUlIg HUI UVtI
Vanadium-, Molybdän- und Wolframverbindungen verwendet werden, um deren Löslichkeit zu erhöhen. Zum Tränken von vorgeformten Kaulysatorträgern sind die wasserlöslichen Ausgangsverbindungen besonders bevorzugt
Der erfindungsgemäße Katalysator kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige, Monoäthanolamin enthaltende Lösung -.'on Ammoniummetavanadat eine wäßrige, ammoniakhaltige Lösung von Ammoniummolybdat und eine wäßrige, Monoäthanolamin enthaltende Lösung von Ammoniumwolframat in einem bestimmten Atomverhältnis von Vanadium : Molybdän : Wolfram miteinander vermischt mit dem Gemisch aktiviertes Aluminiumoxid in Granulat- oder Tablettenform tränkt und schließlich trocknet Die Trocknung erfolgt bei 60 bis 250° C, bis das Produkt praktisch wasserfrei ist Anschließend kann der Katalysator noch 4 bis 10 Stunden bei 300 bis 70Q0C, vorzugsweise bei 350 bis 500° C, calriniert werden.
Zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen wird der erfindungsgemäß«; Katalysator im allgemeinen in einen geeigneten Reaktor, z. B. einen Festbett- oder Fließbettreaktor, eingefüllt.
Die zum selektiven Entfernen der Stickstoffoxide erforderliche Reaktionstemperatur richtet sich nach den Katalysatorkomponenten, der Zusammensetzung und der Raumgeschwindigkeit des Abgases. r*ie Reaktionstemperatur beträgt jedoch üblicherweise ! 50 bis 7000C, vorzugsweise 200 bis 4000C Bei Temperaturen unterhalb 1500C reagieren die Stickstoffoxide kaum mit Ammoniak. Andererseits reagiert Ammoniak bei Temperaturen oberhalb 4000C zunehmend mit Sauerstoff, so daü der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide absinkt Bei Temperaturen oberhalb 7000C nimmt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträchtlich ab.
Pro 1 MoI Stickstoffoxide (d.h. des Gemisches aus Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid) werden 03 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3 Mol, Ammoniak eingesetzt Verwendet man weniger Ammoniak, so ist auch stöchiometrisch kein hoher Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide zu erwarten. Enthält das eingesetzte Gas Sauerstoff, so wird vorzugsweise mehr Ammoniak angewandt als der stöchiometrisch zur Reduktion der Stickstoffoxide zu elementarem Stickstoff erforderlichen Menge entspricht Die Verwendung von weit mehr als 4 Mol Ammoniak pro 1 Mol Stickstoffoxide ist jede :h nicht bevorzugt da nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktor in höherer Konzentration entströmen kann und dadurch nicht nur die Umwelt belastet sondern auch das Verfahren unwirtschaftlich n-?cht.
Ammoniak kann in verschiedener Form eingesetzt werden, z. B. als Gas, in wäßriger Lösung oder als wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat das sich bei der Reakticnstemperatur leicht zu Ammoniak zersetzen läßt
so Die eingesetzten Gase werden mit dem Katalysator vorzugsweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h-', vorzugsweise 6000 bis 30 000 h-'. in Berührung gebracht Bei Raumgeschwindigkeiten unterhalb 2000 h -' sind zu große Reaktoren und zu große Katalysatorvolumina erforderlich, während boi Raum-
55
ι rat nn/i l. _ ι
J„_ I I „J
lungsgrad der Stickstoffoxide absinkt
D<e Beispiele erläutern die Erfindung. Die Umwandlungsgrade von An .noniak und der Sticksroffoxide (NO und NOz) bzw. der Prozentsatz an nicht umgewandelten Stickstoffoxiden errechnen sich nach folgenden Gieichungen:
Ammoniak-Umwandlungsgrad (%) =
Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide (%) = umgesetztes Ammoniak (Mol)
eingespeistes Amrr oniak (Mol)
100.
entfernte Stickstoffoxide (Mol) .„
enthaltene Stickstoffoxide (Mol)
nicht umgewandelte Stickstoffoxide (%) =
aus dem Reaktor kommende Stickstoffoxide (Mol)
enthaltene Stickstoffoxide (Mol)
100.
Beispiel 1
24 ml Monoäthanolamin werden in 220 mi Wasser gelöst und mit 14,04 g Ammoniummetavanadat versetzt, worauf man das Gemisch bis zur vollständigen Lösung roh"-;. Die Lösung wird dann mit einer Lösung von 21,19 g Ammoniumheptaparamolybdal und 18 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak in 40 ml Wasser vermischt Das Gemisch wird mit 122,4 g aktiviertem Aluminiumoxid versetzt und dann bei 80° C eingedampft Nachdem das Gemisch vollständig in den aktivierten Aluminiumoxidträger eingedrungen ist wird dieser bei 2000C vollständig getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird in einen Ofen gefüllt der innerhalb 2 Stunden von Raumtemperatur auf 4000C erhitzt wird. Der Ofen wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Der calcinierte Metalloxidkatalysator weist folgendes Metallatomverhältnis auf: VeMo&Aliaj-
5 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr von 12 mm Innendurchmesser eingefüllt Durch das Reaktionsrohr wird bei 3000C ein Gasgemisch aus 85,5 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 1 iß Molprozent Wasserdampf, 307 ppm Stickstoffmonoxid und 453 ppm Ammoniak mit einer Raumgeschwindigkeit von 13 600h"1 geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 99,7 Prozent der Umwandlungsgrad von Stickstoffmonoxid 98,0 Prozent
Bei einer Reaktionstemperatur von 3500C beträgt sowohl der Umwandlungsgrad von Ammoniak als auch der von Stickstoffmonoxid 100 Prozent, so daß das Stickstoffoxid vollständig entfernt wird. Bei einer Reaktionstemperatur von 4000C beträgt der Ammoniak-Umwandlungsgrad 100 Prozent der Stickstof fmonoxJd-Umwandlungsgrad 97.4 Prozent
Beispiel 2
174 g Oxalsäure werden unter Erhitzen in 500 ml Wasser gelöst und mit 70.2 g Ammoniummetavanadal
Tabelle I
versetzt Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung unter Erwärmen gerührt, wobei das Ammoniummetavanadat durch die Oxalsäure zu tiefblauem Vanadium(IV)-oxalat reduziert wird. Die wäßrige Vanadiumoxalatlösung wird mit einer Lösung von 105^3g Ämmoniumhepta(para)-molybdat und 9OmI 28prozentigem wäßrigem Ammoniak in 200 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird dann mit 20 ml 20gewichtsprozentigem Siükasol versetzt und schließlich zur Trockene eingedampft Der erhaltene trockene Katalysator wird in einen Ofen eingefüllt, der innerhalb 2 Stunden von Raumtemperatur auf 250° C erhitzt wird. Durch 3stündiges Erhitzen des Ofens auf 250°C erfolgt eine erste Calcinierung. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator pulverisiert und dann in einer Tablettiermaschine zu Tabletten verarbeitet Diese werden durch 6stündiges Erhitzen auf 3300C einer zweiten Calcinierung unterzogen. Der calcinierte Katalysator weist folgendes Metallatomverhältnis auf: ViMoeSiis.
Gemäß Betspiel 1 wird ein Gasgemisch aus 86,2 Molprozent Stickstoff. 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,1 Molprozent Wasserdampf, 309 ppm Stickstoffmonoxid Und 420 ppm Ammoniak bei 350°C mit einer Raumgeschwindigiwit von 13 500 h-1 durch den Katalysator geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 100 Prozent, der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 93,8 Prozent
Beispiele 3bis7
Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Katalysatoren, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden sind, eingesetzt Die Zusammensetzung des Katalysators und des Ausgangsgases, die Reaktionsbedingungen und die erzreiten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Bei- Katalysator spiel
Abgas-Zusammensetzung N2 O2 H2O
SO,
NO
ppm
NO2
ppm
Gesamt-Stickstoff- oxide,
ppm
V6Mo6AI120 V9Mo3AIi20 V6Mo6Al1M V6Mo6AIiJ0 V6Mo6AI120
85,4
85,6
85,1
85,8
2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
11,8 11,9 12,2 11,9
0 0
611 0 0
1020
307
312
304
0 0 0
354 31
1020 307 312 354
335
1529 453 522 437 562
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Katalysator Raumgeschwindigkeit Reactions- Ammoniak- Urawandlungsgiad
temperatur Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide
V6Mo6AI120
13700 13600
350 300
91,0 97,4
99,2
96,9
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator
Raumgeschwindigkeit Reaktionstemperatur
h"1 C
Ammoniak- Umwandlungsgrad Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide
13 700 13 600
13 700 27400
350 350
350 400 100
99,0
99,8
98,6
98,2 96,5 96,7 94,8
Beispie!
40 m] Monoäthanolamin werden in 36OmI Wasser gelöst und mit 23,4 g Ammoniurnmetavanadat versetzt Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung gerührt und dann mit einer Lösung von 10,44 g Ammoniumwolframat und 8 ml Monoäthanolamin in 72 ml Wasser vermischt Hierauf versetzt man das Gemisch mit aktiviertem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von !60 mVg und dampft dann bei 800C eia Nachdem das Lösungsgemisch vollständig in den aktivierten Aluminiumoxidträger eingedrungen ist, trocknet man diesen bei 2000C vollständig. Der so erhaltene Katalysator wird in einen Ofen eingefüllt, der innerhalb 2 Stunden von Raumtemperatur auf 400°C erhitzt wird. Man hält den Ofen 5 Stunden bei dieser Temperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Der ca'dnierte Katalysator weist folgendes Metallatomverhältnis auf: Vi0W2AItJO.
5 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr von 12 mm Innendurchmesser eingefüllt Durch das Reaktionsrohr wird bei 2500C ein Gasgemisch aus 85,2 Molprozent Stickstoff, 2Jo Molprozenl Sauerstoff, IZl Molprozent Wasserdampf, 555 ppm Stickstoffmonoxid und 617 ppm Ammoniak mit einer Raumgeschwindigkeit von 13 700h-' geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 85,7 Prozent der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 97.2 Prozent
Bei einer Reaktionstemperatur vo» 3000C beträgt der Ammoniak-Umwandlungsgrad 95,5 Prozent der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 99,1 Prozent Bei einer Reaktionstemperatur von 4000C beträgt der
3c Ammoniak-Umwandlungsgrad 100 Prozent und der Umwandfungsgrad des Stickstoffoxids 99jO Prozent
Betspie!
Gemäß Beispiel S wird unter Verwendung von kugelförmigem Silikagel mit einer spezifischen Oberfläche von 600 mz/g anstelle von aktiviertem Aluminiumoxid ein Katalysator mit folgendem Metallatomverhältnishergestellt: Vi0W2SJf20.
113 m! des Katalysators werden in ein Edelstahlrohr von 38 mm Innendurchmesser gefüllt Durch das Reaktionsrohr wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 6500 h-' Rauchgas aus einem Kochbrenner geleitet in dem Schweröl der Qualität C verbrannt wird. Das Rauchgas enthält 210 bis 320 ppm Stickstoffmonoxid, 2 bis 10 ppm Stickstoffdioxid, 450 bis 830 ppm Schwefeloxide, 4 bis 5 Molprozenl Sauerstoff, 7 bis 10 Molprozent Wasserdampf und 0,044 bis 0,078 g/mJ Staub. Sobald das Rauchgas 255 ppm Stickstoffmonoxid und 8 ppm Stickstoffdioxid (Gesamtstickstoffoxide:
263 ppm) enthält werden asm Rauchgas beim Durchtritt durch die Kaialysatorschicht 368 ppm Ammoniak zugemischt Bei einer Katalysatortemperatur von 3500C enthält das das Reaktionsrohr verlassende Gasgemisch 22 ppm Ammoniak, 3 ppm Stickstoffmonoxid Und 0 ppm Stickstoffdioxid. Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 94,0 Prozent der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide 983 Prozent
Beispiele 10 bis
Gemäß Beispiel 8 werden verschiedene Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 8 bzw. 9 hergestellt worden sind, eingesetzt Die Zusammensetzung der Katalysatoren und der Ausgangsgase, die ReaktionsbedingtMügen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben^
Tabelle II Katalysator Abgas-Zusammensetzung O2 H2O SO2 NO NO2 Gesamt- NH3
Bei N2 SticfcstofT-
spiel oxide
% % ppm ppm ppm ppm ppm
% 2,6 11,4 0 570 0 570 581
VnWjAi120 85,9 2,6 12,1 0 555 0 617 617
10 VgW4Al120 85,2 2,6 11,4 0 562 0 562 521
Il V10W2Si120 85,9 030109/219
12
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator
Raumgeschwindigkeit Reaktions-
tsmperatur
h-' C
Ammoniak-Umwandlungsgrad
Umwandlungsgrad der SticfcstoßörJds
13 500 300 88,3
13 700 300 99,0
13600 300 97,2
Beispiel 13
99,2
97,1
96,1
Gemäß den Beispielen 1 und 8 wird unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid ein Katalysator mit folgendem Metallatomverhältnis hergestellt: VgMOjWiAIi2O- Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird Gasgemisch aus 86,2 Molprozent Stickstoff, 2,9
Molprozent Sauerstoff, 11,4 Molprozent Wasserdampf, 557 ppm Stickstoffmonoxid und 697 ppm Ammoniak bei 2500C mit einer RaumgCichwindigkeit von 13 700h-' durch den Katalysator geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 81,4 Prozent, der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 93,0 Prozent
Bei einer Reaktionstemperatur von 350° C beiträgt der Ammoniak-Umwandlungsgrad 91,6 Prozent, der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 98,3 Prozent.
Beispiel
Gemäß den Beispielen 2 und 8 wird ein Katalysator mit folgendem Metallatomverhältnis hergestellt: VsMo2W2Sif5. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird ein Gasgemisch aus 85,1 Molprozent Stickstoff, 23 Molprozent Sauerstoff, 12,0 Molprozent Wasserdampf, 679 ppm Stickstoffmonoxid und 666 ppm Ammoniak bei 3000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 13700 h-' durch den Katalysator geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 903 Prozent, der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 99,6 Prozent
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit folgendem Metallatomverhältnis hergestellt: VjMogAlto. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird ein Gasgemisch aus 84,5 Molprozen« Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,6 Molprozent Wasserdampf,4460 ppm Stickstoffmonoxid und 6810 ppm Ammoniak bei 3500C mit einer Raumgeschwindigkeit von 13 700 h -! durch den Katalysator geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 100 Prozent der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 94,4 Prozent
Ferner wird ein Gasgemisch aus 86,1 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,1 Molprozent Wasserdampf, 385 ppm Stickstoffmonoxid und 397 ppm
Ammoniak bei 325° C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 13 500h-' durch den Katalysator geleitet Der Ammoniak-Umwandlungsgrad beträgt 100 Prozent, der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 60,7 Prozent Bei einer Reaktionstemperatur von 3500C beträgt der Ammoniak-Umwandlungsgrad 100 Prozent, der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 70,5 Prozent Bei 4000C beträgt der Ammoniak-Umwandlungsgrad 100 Prozent der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids 48,4 Prozent
Die Ergebnisse zeigen, daß der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids bei niedrigen Stickstoffoxidkonzentrationen gegenüber höheren Stickstoffoxidkü-ßentrationen außerordentlich abnimmt Auch bei einer den Beispielen 2 bis 7 entsprechenden Stickstoffoxidkonzentration liegt der Umwandlungsgrad des Stickstoffoxids außerordentlich niedrig.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 oder 8 hergestellt worden sind, eingesetzt Die Zusammensetzung der Katalysatoren und der Ausgangsgase, die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle HI wiedergegeben.
Tabelle III Katalysator gleichs V12AI120 Abgas-Zusammensetzung O2 H2O SO2 NO NO2 Gesamt- NH3
Ver spiel W12Al120 N2 Stickstoff-
oxide
V4W8Al120 % % ppm ppm ppm ppm ppm
2 % 2,6 11,0 0 578 0 578 556
3 86,4 2,6 Π λ 0 594 0 594 536
4 86,0 2,6 11,7 0 558 0 558 572
85,6
12
Tabelle HI (Fortsetzung)
Vergleichs- Katalysator
be· ps'el
Raumgeschwindigkeit Rcaktionslcmperatur
Η"' C
Ammoniak- Umwandlungsgrad
Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide
2 V12Al120 13 500 250 72,7 75,7
300 96,8 86,9
3 W12Al120 13 500 250 42,3 44,3
4 V4W8Al120 13 600 250 83,0 70,0
300 93,3 80,4
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren Vm/Woj und V4WS werden jeweils mit und ohne Träger (Vergleichsbeispiele 5 bis 8) mit dem aus der DE-PS 1253 685, Beispiel 5 bekannten Katalysator VjjMog.7 (mit und ohne Träger; Vergleichsversuche 1 und 2) in bezug auf
die damit erzielten Umwandlungsgrade der Stickstoffoxide verglichen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt:
Tabelle IV V„.?WOJA112O Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide % 203C 350nC 400C
Katalysator V4W3AJ120 250C
V3.3M08.7Al 120
Auf Aluminiiimoxidtrager 94,6 96,9 95,6
aufgebracht 85,0 92,4 96,6 96,2
Vergleichsbeispiel 5 86,6 72,2 82,5 80,1
Verj-Jeichsbeispiel 6 VwjWoj 55,6
Vergleichsversuch 1 V4W8
(gem. Beispiel 5 der V3-3MOg17
DE-PS 1253685) 873 93,6 85,7
Ohne Träger 76,2 89,7 96,3 95,8
Vergieichsbeispiel 7 80,8 71,4 81,9 80,0
Vergleicnsbeispiel 8 53,8
Vergleichsversuch 2
(gem. Beispiel 5 der
DE-PS 1253685)
V/ie aus der Tabelle IV hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 5 bU 8 gegenüber den aus der DE-PS 12 53 685 bekannten vergleichbaren Systemen bessere En tfernungsgeschwindst,-keiten der Stickstoffoxide auf, und zwar mit und ohne Träger.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Oxidkatalysator aus Oxiden von Vanadium.. Molybdän und/oder Wolfram mit einem Metanatomverhältnis von
wobei 0SxS8, 0<y<5 und 0ßäx-i-y<8 ist, hergesteJ't durch Vermischen eines Vanadiumoxids, -komplexes oder -salzes mit einem Molybdänoxid, -komplex oder -salz oder Molybdänsäure und/oder einem Wolframoxid, -komplex oder -salz oder Wolframsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Äthanolamins, Amins, oder von Oxalsäure als Komplexbildner, gegebenenfalls Aufbringe!! des Gemisches auf einen üblichen Träger, anschließendes Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren des Produktes.
Z Oxidkatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch tin Metallatomverhältnis von Vi2-xMoi, wobei
2 SxS 8 is.
3. Oxidkatalysator ,nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Metallatomverhältnis von Vi2-jW^ wobei 03Syg5 ist
4. Oxidkztalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Metallatomverhältnis von V12-X-M0Wy, wobei 0Sx<4. Qäy^3 und
DE19742410715 1973-03-06 1974-03-06 Oxidkatalysator und seine Verwendung zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen Withdrawn DE2410715B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP48026759A JPS49114573A (de) 1973-03-06 1973-03-06
JP10566073A JPS5328019B2 (de) 1973-09-18 1973-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2410715A1 DE2410715A1 (de) 1974-09-12
DE2410715B2 true DE2410715B2 (de) 1980-02-28

Family

ID=26364581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742410715 Withdrawn DE2410715B2 (de) 1973-03-06 1974-03-06 Oxidkatalysator und seine Verwendung zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Country Status (4)

Country Link
DE (1) DE2410715B2 (de)
FR (1) FR2220296B1 (de)
GB (1) GB1451290A (de)
IT (1) IT1009216B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014113786A1 (de) * 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Wolfram-haltigen Katalysators
DE102014113784A1 (de) * 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-haltigen Katalysators

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5915022B2 (ja) * 1976-03-26 1984-04-07 株式会社日立製作所 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014113786A1 (de) * 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Wolfram-haltigen Katalysators
DE102014113784A1 (de) * 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-haltigen Katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
FR2220296B1 (de) 1978-01-06
IT1009216B (it) 1976-12-10
DE2410715A1 (de) 1974-09-12
GB1451290A (en) 1976-09-29
FR2220296A1 (de) 1974-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2414333C3 (de) Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE2450659C3 (de) Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus Ammoniak enthaltenden Gasen
DE2832002C3 (de) Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen
DE2748643A1 (de) Verfahren zur oxidation von schwefel und schwefelverbindungen
DE68918345T2 (de) Katalysator, verwendbar für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden.
DD202630A5 (de) Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
DE3045624C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation
DE2949545A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2151417C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE2935903C2 (de) Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein
DE1811062C3 (de)
DE2058004A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Nitrils
DE3855307T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und Katalysator zur Anwendung in diesem Verfahren
DE3531871A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die reduktive entfernung eines stickoxids
DE2363865A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus gasmischungen
DE2434416C2 (de) Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide in Abgasen
DE3008306C2 (de) Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid als Träger und Vanadiumoxid und seine Verwendung zum Entfernen von Stickoxiden aus Abgasen
DE2504027A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
DE2446006A1 (de) Reduktionskatalysator zur abscheidung von stickoxiden aus abgasen
DE2559009B2 (de)
DE2411888C3 (de) Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen
DE2842147C2 (de) Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden und Verwendung eines derartigen Katalysators
DE2410715B2 (de) Oxidkatalysator und seine Verwendung zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE1767268A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril unter Verwendung des Katalysators
DE1593149C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen

Legal Events

Date Code Title Description
8230 Patent withdrawn