DE2409032A1

DE2409032A1 - Hitzehaertbare, teilchenfoermige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2409032A1
Application number: DE2409032A
Authority: DE
Inventors: Peter Malcolm Grant; Jun Winston Jerome Jackson; Robert Banks Taylor
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-02-26
Filing date: 1974-02-25
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1455336A; FR2219194A1; JPS502091A; FR2219194B1; IT1007428B; US3842021A

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare, teilchenförmige Beschichtungsinasse mit Teilchen aus einem Polyester, einem Vernetzungsmittel auf -ielaminbasis, dem Reaktionsprodukt aus einer Säure und einer Oxirangrüppen enthaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einem Celluloseester, einen; Weichmacher, einem Antioxidationsmittel, einem Pigment und/oder einem Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 300 Mikron. Der Polyester stellt dabei die. wesentliche filmbildende Komponente dar.

Plastische Materialien für Pulverbeschichtungszwecke werden bekanntlich ganz allgemein in hitzehärtbare und thermoplastische Materialien unterteilt. Im Falle der Anwendung thermoplastischer Pulverbeschichtungsmassen, wird die auf dem zu beschichteten Substrat erzeugte Schicht der Einwirkung von Wärme ausgesetzt, wobei die Teilchen der thermoplastischen Eeschichtungsmasse zum Schmelzen gebracht werden. Die aufgeschmolzenen Teilchen fließen zusammen und bilden eine glatte Beschichtung, bevor die Wärmezufuhr beendet ' wird, worauf sich die erzeugte Schicht abkühlt und verfestigt.

Thermoplastische Beschichtungsmassen weisen jedoch im Vergleich zu hitzehärtbaren Beschichtungsmassen mehrere Nachteile auf. So sind hitzehärtbare Beschichtungsmassen im allgemeinen zäher, weisen einen besseren Widerstand gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln auf, zeigen eine bessere Adhäsion gegenüber Metallsubstraten und haben nicht die Neigung zu erweichen, wenn sie der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt werden. Andererseits jedoch weisen auch hitzehärtbare Beschichtungsmassen gewisse Nachteile auf, und zwar deshalb, weil sie dazu neigen, bei Einwirkung von Wärme zu härten, bevor eine glatte Beschichtung erzeugt wird, was zu vergleichsweise rauhen Schichten und Überzügen führt, die oftmals ein sogenanntes orangeschalenartiges Aussehen aufweisen und nicht Jen Glanz und die Glanzchraakteristika thermoplastischer Beschichtungsmassen zeigen, die oftmals wünschenswert sind. Dies hat dazu

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geführt, daß hitzehärtbare Beschichtungsmassen im allgemeinen unter Verwendung organischer Lösungsuittelsysterce verwendet werden, was jedoch nicht so vorteilhaft ist wie die Verwendung von pulverfcrmigen Beschichtungssystenien, und zwar insbesondere L·.· Hinblick auf die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel verbundenen Gefahren, insbesondere deren Feuergefährlichkeit und Gcsundheitsschädlichkeit, ganz abgesehen von den mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbundenen erhöhten Kosten.

Aufrabe der Erfindung war es, hitzehärtbare teilciienförmige Ieschichtungsmassen anzugeben, die sich dadurch auszeichnen, daß sie nicht zusammenbacken, leicht zu zerreiben sind und gute Fließfähigkeiten bei Raumtemperaturbedingungen aufweisen. Insbesondere sollten neue hitzehärtbare teilciienförmige Eescliichtungsmassen entwickelt werden, welche eine gute Fließfälligkeit vor der Härtung oder Hitzefixierung aufweisen und welche sich zur Herstellung glatter, glänzender Beschichtungen verwenden lassen, die kein sogenanntes apfelsinenschalenartiges Aussehen aufweisen. Schließlich sollten hitzehärtbare Beschichtungsmassen entwickelt werden, welche zu Beschichtungen einer guten Wetterbeständigkeit und ausgezeichneter allgemeiner physikalischer Eigenschaften führen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Beschichtungsmassen der gewünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn aan zu ihrer Herstellung bestimmte Polyester verwendet, die mit ganz bestimmten Mengen eines Polyols modifiziert worden sind, der mindestens drei primäre Hydroxylgruppen aufweist, und wenn man die Polyester mit einem üblichen Vernetzungsmittel, z.B. einem Aminoplast vermischt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung derartiger "lischungen eine Quervernetzung unter Vernetzungs- oder Härtun^sbedingungen erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß pulverförmige Beschichtungsmassen mit derartigen modifizierten Polyestern in unerwarteter Weise nicht zum Festbacken oder Zusammensintern bei normalen Aufbewahrungsbedingungen von Temperaturen bis zu etwa 2 7°C neigen. Aus derartigen pulverförmigen Beschichtungsn-assen hergestellte Überzüge oder Beschichtungen zeichnen sich durch ausgezeic?!-

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nete physikalische Ligenschaften, z.B. Ausfließeigenschaften, ICetterbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung voll Härme, Widerstandsfähigkeit gegenüber von Ab schurren und Abtreten, ferner Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln, ferner durch eine ausgezeichnete Märte, Flexibilität und ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeiten aus.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzehärtbare teilchenförmige Besdichtungsmasse mit Teilchen aus einem Polyester, einem Vernetzungsmittel auf Ilelaminbasis, dem Reaktionsprodukt aus einer Säure und einer Oxirangruppen enthaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einem Celluloseester, einem Weichmacher, einem Antioxidationsmittel, einem Pigment und/oder einem Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen r.iit eine r durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 300 Mikron, die dadurch gekennzeichnet ist, daß s ic

a) einen Polyester aus einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens 50 Mol-2 aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure besteht, aus einer Glykolkomponente, die zu mindestens 50 Mol-% aus Neopentylglykol besteht und aus etwa 2 bis etwa 10 Mol-^Co eines Polyols mit 4 bis 16 C-Atomen und mindestens drei primären Hydroxylgruppen enthält, und daß sie ferner auf 100 Gew.-Teile Polyester

b) etwa 2 bis etwa 15 Ge\i.-Teile des Reizmittels und

c) etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes

aus Säure und Oxirangruppen enthaltender Verbindung enthält.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Besdichtungsmasse verwendete Polyester kann nach üblichen bekannten Kondensationsverfahren hergestellt werden. Die einzelnen Bestandteile der Beschichtungsmasse können durch Aufschmelzen miteinander vermischt werden, ohne daß eine Quervernetzung erfolgt. Die fest gewordene Schmelze kann dann in üblicher bekannter Weise vermählen werden, und zwar zu Teilchen der angegebenen Teilchengröße, die für die Erzeugung dünner Schichten und Oberzüge geeignet ist. Andererseits kann auch eine Sprühtrocknung angewandt werden, um ein gutes Vermischen und

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eine pulverförmige beschichtungsmasse zu erhalten.

Die Polyesterkomponente der Teilchen der erfindungsgemäßen Reschichtungsmasse leitet sich ab aus:

(a) zu mindestens "50 ΊοΙ-%, vorzugsweise zu mindestens 90 MoI-* aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einer Mischung hiervon, wobei gilt, daß bis zu 50 Mol-" andere aromatische Dicarbonsäuren vorhanden sein kennen oder bis zu etwa 10 MoI-⁰S anderer aliphatischer Säuren oder !lischungen hiervon, wobei gilt, daß typische aliphatisch^ Dicarbonsäuren solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Adipinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dergleichen, andere geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise die 2,5- und die 2,6-Naphthalindicarbonsäuren;

zu

(b) /mindestens 50 ''öl-?,, vorzugsweise zu mindestens 75 Μο1-'ί>

aus Neopentylglykol, wobei gilt, daß bis zu 50 MoI-! andere

Glykole verwendet werden können, beispielsweise 2,2,4-Tri-

methylpentandiol; 1,4-Butandiol, Äthylenglykol und Cyclohexandimethanol;

(c) zu etwa 2 bis etwa 10 Mol-^? _o aus einem Polyol mit 4 bis 1G Kohlenstoffatomen und mindestens drei primären Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 bis 8 primären Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol.

Die Inherent-Viskosität der nach üblichen bekannten Kondensations methoden hergestellten Polyester liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 0,4, bestimmt bei 23⁰C unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan im Mischungsverhältnis 60:40. Vorzugsweise liegt die Glasübergangs temperatur der Polyester bei mindestens C, vorzugsweise bei mindestens 65°C.

Die zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten Vernetzungs-

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mittel sind bekannte übliche Vernetzungsmittel. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind die bekannten Melamin-Formaldehydharze, z.L. butylierte -lelamin-Formaldehydliarze, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Plaskon 3382, Resimine S79 und Beckamine 1216-S im Handel sind. .Ein besonders vorteilhaftes Vernetzungsmittel ist hexamethoxymethylmelamin. Lin solches Vernetzungsmittel ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 300, Hersteller American Cyanamid Company, im Handel erhältlich.

Um zu gewährleisten, daß die pulverförmige Beschichtungsmasse ausfließt und eine glatte Schicht oder Beschichtung vor der Quervernetzung bildet, ist es wünschenswert, die Wirkung des Vernetzungsmittels zu verzögern, bis eine Temperatur erreicht ist, welche merklich höher liegt als die Ausflußtemperatur (flow-out temperature). Dies kann durch die Verwendung eines Säurekatalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, erreicht werden, welche temporär deaktiviert oder neutralisiert werden kann, durch Umsetzen derselben mit einer Verbindung mit einer Oxirangruppe, d.h. einer Gruppe der folgenden Formel:

Geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise solche der folgenden Formel:

R₁-C C-R.

1 ι ι 4

R₂ R₃

worin bedeuten:

R. einen Alkyl-, Aryl- oder Aryloxyrest mit 1 bis 20 Kohlen-, Stoffatomen und

R^, R? und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest.

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Besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs sind lisphenol-A-bisglycidyläther oder «i*c niedermolekulare Polymere dieses Äthers, die i:n Handel erhältlich sind, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Epon-Harze, Hersteller Shell Chemical Company, USA, wobei R₉, R_ und R. Wasserstoffatome sind.

Derartige Katalysatoren werden des weiteren in der deutschen Patentanmeldung auf Grund der US-Patentanmeldungen 335 870 und 335 871 näher beschrieben.

Die temporäre Deaktivierung des Säurekatalysators erfolgt vermutlich durch die Oxirangruppe, welche die Säuregruppe bindet, welche später durch Eimö-kung von Wärme freigesetzt oder reaktiviert wird. Zur Erzeugung eines temporär deaktivierten Katalysators werden Säurekatalysator und Epoxyverbindung in etwas stöchiomeirischen Verhältnissen miteinander vermischt und so lange stehen gelassen, bis eine vollständige Reaktion erfolgt ist. Danach befindet sich der Katalysator in einem "neutralen" Zustand.

Ein anderer Typ einer Epoxyverbindung, die ein Lieferant für eine Oxirangruppe ist und mit der ein temporär deaktivierter Säurekatalysator erzeugt werden kann, ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung "Epoxol 9-5" erhältlich. Zur Deaktivierung der Katalysatoren können ganz allgemein die verschiedensten Stoffe oder öle verwendet werden, solange sie nur eine Oxirangruppe aufweisen, durch welche der Säurekatalysator in einen reversiblen neutralen Katalysator übergeführt werden kann. Des weiteren können auch substituierte Oxiranverbindungen verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Ein im Handel erhältliches Harz ist beispielsweise Epon 812, Hersteller Shell Chemical. Company.

Obgleich p-Toluolsulfonsäure ein vorteilhafter saurer Katalysator ist, der zur Herstellung eines sogenanntes blockierten Katalysators verwendet werden kann, können beispielsweise auch die verschiedensten anderen aromatischen Säuren verwendet werden, welche mit

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einer Oxiraiigruppe zu reagieren vermögen und später wieder in die saure oder aktive Forra durch Erhitzer» überfüLrt v.'erden können. Beispiele für andere geeignete Si· ure η sind Phenylhydrogenphosphat (oder Phenyl säurephosphat), Iiutylhydrogenphosphat (oder Butylsäurephosphat), Oxalsäure, Benzolsulfonsäure und Ilonobutylhydrogenmaleat (o de r ^: IonobutyIs äureisal ea^.

Oftmals hat es sich als zv/eckinäßig erwiesen, die Blockierung des Katalysators in einer Mischung mit einem inerten Bestandteil, z.B. einem Lösungsmittel, durchzuführen, um das Maß oder die Geschwindigkeit der Blockieruiigsreaktion zu begrenzen. Verläuft die Reaktion zu stürmisch, so kann eine größere Wärmemenge entwickelt werden und in AI)Wesenheit eines inerten Pestandteiles, z.B. eines Lösungsmittels, kann die Temperatur einen Punkt erreichen, bei welchem die Oxiranverbindung entweder aus dem Reaktionsgefäß verdampft oder zu einem Gel polymerisiert.

Die blockierten Katalysatoren werden ganz offensichtlich bei Temperaturen unterhalb etwa 143°C nicht wit merkenswerter Geschwindigkeit entblockiert. Oxirangruppen enthaltende Verbindungen reagieren ganz offensichtlich.lait p-Toluolsulfonsäure und anderen Säuren unter Urzeugung inaktiver Katalysatoren bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sie auf eine Temperatur von etwa 143⁰C erhitzt werden.

Es wird angenommen, daß eine Säure, HB, mit einer Verbindung mit einer Oxirangruppe unter Erzeugung eines ß-Hydroxyesters der Säure reagiert. Dies bedeutet, daß die folgende Reaktion unter Erzeugung eines blockierten Katalysators abläuft:

/0 QH R, HB + R₁-C C-P, R₁-C C-B

R₂ R₄ R₂ P₄

worin R , R ρ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben. B stellt das Anion der Säure dar.

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Im speziellen Falle der Umsetzung von p-Toluo]sulfonsäure und Propylenoxyd läßt sich die Reaktionsgleichung wie folgt wiedergeben:

Ch₇ + CH,-C 3 3 ι

C-H ^

II

0Γ. H 0 ι ι η

CH₇-C-C-O-S H II 0

Beim Erhitzen auf eine Temperatur von über etwa 143°C verläuft die Reaktion ganz offensichtlich reversibel, d.h. die freie Säure wird wieder gebildet, welche dann die Vernetzungsreaktion katalysieren kann. Ganz offensichtlich verläuft die reversible Reaktion lediglich bei Temperaturen von oberhalb etwa 143°C so rasch, daß eine Quervernetzungsreaktion schnell erfolgen kann.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Beschichtungsmassen einen Celluloseester, z.H. ein Celluloseacetatbutyrat, zuzusetzen.

Als besonders vorteilhafte Celluloseester haben sich Celluloseacetatbutyrate mit einem Eutyrylgruppengehalt von etwa 30 bis etwa 55 Gew.-υ, einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,1 bis eti;a 5 Gev!.-% und einem Acetylgruppengehalt von etwa 1 bis 15 Gew.-& (gemessen in % des Gesamtgewichtes einer Anhydroglykoseeinheit) mit einer Viskosität von 0,01 bis 20 Sekunden (gemessen nach der Testmethode ASTH I)-817-65, Formel Λ und D-1343-56) erwiesen.

In vorteilhafter Weise kann die erfindungsgerüiße Eeschichtungsmasse des weiteren einen geeigneten Weichmacher enthalten, z.B. Dioctylphthalat, Dibutylphtbalat, Butylbenzylphtualat, 2,2, 4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyratmonobenzoat, Trioctyltrimellitat oder einen Ester, aus Neopentylglykol and Adipinsäure oder dergleichen.

Zur Verhinderung von Verfärbungen kennen den Beschichtungsmassen

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des weiteren übliche Stabilisatoren in vergleichsweise geringen Mengen zugesetzt trerden, z.B. Irganox 1093, Hersteller Ciba-Geigy. Schließlich können den Beschichtungsmassen übliche bekannte Farbstoffe und/oder Pigmente, z.B. Titandioxyde, z.B. das Titandioxyd-Pigment R-100, Hersteller DuPont, USA, zugesetzt v/erden.

Die einzelnen Bestandteile der Beschichtungsrnasse können durch Trockenvermischen in einem Mischer, z.B. einem Waring-Blender, miteinander vermischt werden, worauf die Mischung in einen Extruder eingeführt und hierin weitervermischt werden kann, z.B. in einem Brabender-Extruder eines Durchmesser von 19 mm, bei einer Temperatur von beispielsweise 115 bis 130⁰C und 50 bis 100 Umdrehungen pro Minute, worauf die erhaltene Massen granuliert, cryogenetisch vermählen und gesiebt werden, insbesondere zu einem 150 Maschen Pulver. Andererseits können Polyester und Celluloseester, Pigment und Stabilisator beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 200°C extrudiert werden, worauf das Extrudat mit dem Quervernetzungsmittel, dem Katalysator und gegebenenfalls einem Weichmacher, in einen Mischer, z.B. einem Banbury-Mischer, vermischt wird» . Auch kann beispielsweise eine Mischung durch kombinierte Anwendung eines Banbury-Mischers und einer Rollen- oder Walzenmühle erfolgen. Auch kann eine Rollen- oder Walzenmühle allein oder ein Extruder bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C angewandt werden. Andererseits können die einzelnen Komponenten der Beschichtungsmasse auch in einem Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid (z.B. bei einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-S) gelöst werden, worauf die Lösung bei einer Kammertemperatur von beispielsweise 50°C nach üblichen bekannten Methoden einer Sprühtrocknung unterworfen werden kann.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann auf dem zu beschichtenden Substrat nach verschiedenen üblichen bekannten Methoden niedergeschlagen oder aufgetragen werden, z.B. mittels einer Be- -schichtungspistole (powder gun) durch elektrostatische Beschichtung oder durch Wirbelschichtbeschichtung (Beschichtung aus einem fluidisierten Bett) oder nach anderen üblichen bekannten Methoden der Pulverbeschichtung. Nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse

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wird die aufgetragene .lasse auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die einzelnen Teilchen zum Fließen und zum Zusammenschmelzen zu bringen und zwar unter Ausbildung einer glatten, gleichförmigen kontinuierlichen, von Löchern freien Beschichtung. Zum Härten werden normalerweise Temperaturen uei 177 bis 191°C angewandt .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erzeugten Schichten wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

Bewertung des Aussehens:

Die Bewertung des Aussehens erfolgte nach einen Bewertungssystem für das οrangeschalenartige Aussehen bzw. ein rauhes Aussehen gemäß folgenden Bewertungen:

8 - kein 3 - mäßig

7 - Spur 2 - mäßig bis stark

6 - sehr gering 1 - stark

5 - gering O - sehr stark

4 - gering bis mäßig

Adhäsionstest:

In eine auf eine Metallunterlage aufgetragene Schicht wurden sieben horizontale Ritzlinien, etwa \f$ u voneinander entfernt eingeritzt, worauf überkreuz sieben vertikale Ritzlinien in einen* Abstand von etwa 1,SS iam unter Verwendung einer scharfen Rasierklinge eingeritzt wurden. Auf die die Schnittlinien aufweisende Schicht wurde dann ein druckempfindliches Klebeband fest aufgepresst und danach rasch abgezogen. Ein totaler Ausfall lag dann vor, wenn sich die gesamte Schicht abziehen ließ. Ein teilweiser Ausfall lag dann vor, wenn 5 Quadrate oder mehr abgezogen werden

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konnten, und ein geringer Ausfall lag dann vor, wenn weniger als Z Quadrate abgezogen v/erden konnten. Ist die aufgetragene Schicht spi öJe, "vas eine Folge eines ALbaues sein kann, so hat die Schicht nicht die Koliäsi vkraf:t, um abgezogen zu werden können, ■ und spaltet leicht auf, wodurch der Anschein erweckt werden kann, als oh eine gute Adhäsion vorliegt, da die Masse der Schicht nicht entfernt wird. Infolgedessen ist es erforderlich, das Fand und die Beschichtung für Anzeicheij eines solchen Verhaltens auf Grund einer Sp rödigkeit der Schicht zu überprüfen.

Aceton-V-iderstandsfähigkeit:

Ermittelt wird die Erweichung der Schicht, die durch Aufbringen von Aceton auf die OberflHche der Schicht bewirkt vrird.

Zusammenbacken bei 27°C:

Proben von 3 bis 5 g der Besdichtungsmasse wurden in einen Behälter altern gelassen, normalerweise 48 Stunden lang, worauf die Proben visuell untersucht wurden.

Die Schlagzähigkeit wurde unter Verwendung eines Iinpact-Testgerätes der Firma Gardner Laboratory, Inc., USA, ermittelt. Dabei wurde ein Gewicht innerhalb eines Gleitröhrchens aus einer bestimmten Höhe auf einen Stempel mit einer heiaispherisehen Nase eines Durchmessers von 15,6 vim fallen gelassen, welche dabei auf die beschichtete Seite oder Rückseite des beschichteten Materials gedrückt wird. Ermittelt wurde dabei der höchste Impact-Wert, bei welcher: keine Spaltung der Schicht erfolgte.

Flexibilität:

Die Testplatte wurde 15 Sekunden ge"rc«^::ß der ASTM-:Iethode D-522 unter Verwendung eines Laboratoriumsgerätes der Firma Gardner Inc., USA mit einem konischen Dorn spezifischer Größe gebogen. Lrmittelt wurde, ob die Schicht dem Test widerstand oder nicht.

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Glanz:

Der Glanz wurde nach der ASTM-Methode iJ-5 23 unter Verwendung eines Glanzmessers der Firma Gardner Laboratory, Inc., USA, I-Iodell GC-9O9E, ermittelt.

Bleistifthärte:

Die Bleistifthärte einer Beschichtung ergibt sich aus dem härtesten Bleistift, mit dem sich die Schicht nicht einschneiden läßt. Die zur Durchführung des Tests verwendeten verkürzten Bleistifte und die angewandte -lethode werden näher in dem Bulletin Nr. II vom 12. Aug. 196S der National Coil Coaters Association beschrieben. Den Versuchen wurde die folgende Skala zugrunde gelegt:

6B, 5E, 4L·, 3B, 2B, B, HB, F, H, 211, 3H, 4H, 5H, 6FI,

wobei 6B dem weiches ten Bleistift und 611 den; härtesten Bleistift entspricht.

Wetterfestigkeit:

Die Prüflinge wurden eine bestimmte Zeitspanne lang künstlichen Bewetterungsbedingungen ausgesetzt, worauf der Verlust an Glanz, die Veränderung der Zähschlagfestigkeit und die Veränderung der Flexibilität ermittelt wurden.

Beschichtungsdicke:

Die Beschichtungsdicke wurde ermittelt unter Verwendung eines Dickenmessers der Firma General Electric, Type B.

Zusammenschmelzen der Beschichtung:

Testplatten wurden in einen Luftumwälzofen vom Typ Freas Modell 625A gebracht und dort eine bestimmte Zeitspanne lang bei einer bestimmten Temperatur belassen. Die dem Test unterworfenen Prüflinge wurden dann zum Abkühlen auf Raumtemperatur aufgehängt.

Beispiele 1 bis 18

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Zur Herstellung der in den Beispielen 1 bis 18 beschriebenen Beschichtungsmassen wurden Polyester verwendet, die nach üblichen bekannten Methoden aus Dimethylterephthalat, Neopentylglykol und verschiedenen '!engen an Triniethylolpropan hergestellt wurden. Die bergesteilten Polyester besaßen verschiedene Viskositäten. Beispielsweise wurde ein Polyester"wie folgt hergestellt:

In einen 1000 ml fassenden Kolben wurden eingebracht: 400 g des Polyesters mit einer I.V. von etwa 0,7 und die gewünschte Menge (1 bis 10 MoI-I) des Triols. Der Kolben wurde mit einem Rührer ausgerüstet und einem Stickstoff-Einleitungsröhrchen zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre. Der Kolben wurde dann.3 bis 4 Stunden lang in ein Metallheizbad einer Temperatur von 225⁰C eingetaucht. Dabei wurde der Inhalt des Kolbens unter Stickstoff kontinuierlich gerührt, zunächst langsam und dann schneller, in dem Maße, in dem die Glykolysereaktion erfolgte und die Schmelzviskosität des Polyesters abnahm. Der hydroxylierte Polyester wies eine Inherent-Viskosität von etwa 0,2 bis 0,3 auf, je nach der zugesetzten Triolmenge.

Die Inherent-Viskositäten wurden dabei unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei 23°C ermittelt.

Die auf diese Weise hergestellten Polyester wurden mit 10 Gew.-Teilen Vernetzungsmittel (Hexamethoxymethylmelamin) pro 100 Gew.-Teile Polyester, 5 Gew.-Teile Kodaflex NP-10 (ein durch einen Alkoholrest abgeschlossener Polyester aus Neopentylglykol und Adipinsäure, Hersteller Eastman Chemical Products, Inc., USA, 10 Gew.-Teile Celluloseacetatbutyrat (Typ EAB 551-0,2) mit einer Viskosität von 0,15 bis 0,30 Sekunden, bestimmt nach der ASTM-Methode D-817-65 (Formel A) und D-1343-56, mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 2 Gew.-I, einen Butyrylgruppengehalt von etwa 53 Gew.-I und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 1,6 Gew.-%, sowie 40 Gew.-Teilen Titandioxydpigment (Typ R-100) vermischt.

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Der Katalysator wurde hergestellt aus einem Teil einer 1:1-Lösüng von p-Toluolsulfonsäure und n-Butanol und 4 Teilen l.pon . 312, einem Bisphenol-A-Lpichlorhydrintyp Epoxyharz, Hersteller Sliell Chemical Company, USA. Die verwendete Katalysatorkonzehtratbn lag bei 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyester.

Die einzelnen Bestandteile wurden auf trockenem IVege in einem Waring Blender vermischt, worauf die Mischung in einem Extruder (Brabender) bei Temperaturen von 115 bis 130°C und 50 bis 100 Umdrehungen pro Minute kompoundiert wurde, worauf die aus den; Extruder abgezogene Masse granuliert, cryogenetisch vermählen und dann gesiebt wurde. Hergestellt wurde ein 150 Maschen Pulver. Das Pulver wurde nach der elektrostatischen Sprühmethode auf Stahltestbleche aufgesprüht. Nach Auftragen der Beschichtungsmassen wurden die Prüflinge 10 Minuten lang auf die in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt. Die bei denjVersuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

+09*35/1039

	Lei-	MoI-I	5	I.V.	Fusions-	Dicke	Aus	B⁺	Tabelle I	Ib.	in in-	Flexi-	Clahz	⁰ 60°	Blei	Zusammen	nein	I
	spiel	PoIy-	5		temp. ⁰C	in mm	sehen			Vo r-		bili-		_n 1 ή	stift	backen bei	Il
	Nr.	ol	5		für 10					- der-	Rück-	täts-	20	aia	härte	Raumtempera	Il	Cn
			S		Minuten		A*		Adhä- Schlagzähig-	seite	sei-	test	Sk			tur	It	I
			5						sions- keit		te	be					M
			2,5						test			stan
			2,5						be-			den					tt
			2,5						s tan«			(3,1mm
			2,5						den			koni
			2,5					s		120		scher		58
			10					8		>160 >160	50	Dorn)	24	78			nein bis
	1		0,29	177	0,035		8		>160	>160	ja	31	76		sehr gering
	2	10	0,29	191	0,033	6	8		100	>Ί60	Il	32	76	H .	It
	3	10	0,29	204	0,033	6	8		120	>160	Il	31	70		It
	4	10	0,29	218	0,027	6	8	ja	>160	40	It	24	65	H	It
IO	5	10	0,29	232	0,025	6	8	Il	>160	40	tt	27	74		It
OQ	7		0,26	177	0,033	6	8	M	>160	>160	\|t	32	72
ω	8		0,26	191	0,027	6	8	Il	160	>160	Il	29	76	H-
cn	9	0,26	204	0,027	.6	8	M	40	>160	If	31	77
¹N.	10	0,26	218	0,017	6	8	It		90	It	34	67	H
	11	0,26	232	0,025	6		Il	>160	10	Il	25
LTi	14	0,28	177	0,033	6	8	It	>160		Il		77
					6	8	Il	>160	>160		30	76
	15	0,28	191	■0,035		8	It	90	>160	M	30	76	H
	16	0,28	204	0,035	6	8	M	>160	Il	30	70
	17	0,28	218	0,030	6			20	It	23		,H
	18	0,28	232	0,025	6		Il		tt
					6	M
						It
	It

A = apfelsinenschalenartiges Aussehen B - Rauhigkeit

ro

CD CD O CO

Beispiele 11- bis 3P (Verglei cLsbeispiele)

Es v.urden weitere Deschichtungsmassen wie ir den iici.sj.-iclen 1
bis 18 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß
die Konzentration an Quervernetzur.£sn:itte] (nexamethoxyiaetliylmelarain) verändert wurde. i)ie ''onzentration an Trimethylolpropan lag bei 10 %. Es v.-urde Icein Katalysator verwendet. Pie Dicke der hergestellten Schichten lag zwischen 0,025 und 0,035 wr,i. ]5ie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Bei- Vernet- I.V. spiel zungs-Nr. mittel

Gew. • Teile

pro

100

Clew.-Teile Polyester

Fusionsteiiip. ⁰C für Minuten

Aus sehen	Adhä sions-	Schlagzähig keit in-lb.	Rück	Flexibi litäts-	Glanz	Blei stift	Zusammen backen bei
	test	Vor-	seite	test be	20° 60°	bär te	Raumtempera
A⁺ B⁺	be stan den	der- sei- te	standen	Skala		tur

19

20

21 ·

2 2.

23

24

25

26

27

2S

2?

30

31

32

33

34

35

36

37

33

30

7,5

12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5

0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 C,28 0,28 '0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 Ö,2S 0,28 0,28

163 177 191 204 218 232 246 163 177 191 204 218 232 246 163 177 191 204 218 232 246

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 6 6 6 6 6

7 ·

Il M Il M It Il Il Il M Il Il Il Il It ti It It Il Il ti

30 30 30 40 40 80

>160 ■30 30 50 40 40 70

>160 20 20 40 40 40 90

>160

20 >160

40 >160

10

90

>160

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Il it Il

ja

Il

nein

ti ti It

ja

nein

Il

ja

17
18
10
15
37
35
31
24
23
22
21
48
39
32
27
25

62 60 59 61 57 56 82 70 75 71 6S 68 65 8 7 80 75 73 70 23 69 22 68

nein

sehr gering

A₊ - apfels'inenschalenartiges Aussehen B = F.auhheit

-P-CD CD O CO

_ AO _

Beispiele 40 bis 61

Ls wurden v/eitere Beschicktungsmassen, v;ie in Beispielen 1 bis 15 beschrieben, hergestellt, wobei die Konzentration" an Quer_T
vernetzungsmittel (Rexamethoxyn.etliylnielaain) bei 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gev/. -Teile Polyester konstant gehalten wurde und vrob'ei die Konzentration an Trimethylolpropan bei 10 % lag. Verändert wurden jedoch die Konzentrationen am Ka-talysator. Pie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Bei den Beispielen 40 bis 46 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

409835/1054

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409835/1054

Leispiele 62 bis 73 (Vergleichsbeispiele)

Ils wurden x^eitere Bescliicbtungsniassen, wie in i'.eispielen 1 bis beschrieben, hergestellt, wobei die Konzentration an Ouervcrnetzungsmittel (Iiexamethoxymethylwelamin) bei 1C Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester lag, wobei ferner die Konzentration an Trimetliylolpropan 10 % betrug und vobei l.ein Härtung^} atalysator verwendet wurde, jedocli verschiedene Mengen an Celluloseacetatbutyrat (LAB 551-0,2). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. In jedem dieser Beispiele wurden 5 Gevi.-Teile Weichmacher (Ester des Neopentylglykols und der Adipinsäure) pro 100 Gev;.-Teile Polyester verwendet.

409835/1054

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τ— τ— τ— CM CM CM

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Beispiele 74 Iris 34

Es wurden weitere, besonders vorteilhafte Beschichtungsmassen hergestellt und zwar aus (a) einem Polyester aus Terephthalsäure- und Neopentylgly'iolresten mit einem Trimethyl'olpropangehalt von 5 Gew.-ο und einer I.V.-Viskosität von 0,2Γ, (h) 5,7 · Gew. -Teilen Quervernetzungsmittel (Fexamethoxyi.iethylr.ielamin)', (c) einefii Gew.-Teil Katalysator, wie angegeben, (d) 5 Gew.-Teilen Kodaflex NP-10-Weichmacher, (e) 10 Gew.-Teilen Celluloseacetatbutyrat, wie angegeben, (f) 0,5 Gew.-Teilen Irganox 1093 als Stabilisator und 50 Gew.-Teile TiO₀ Pigment (Typ R-100) jeweils auf 100 Gew.-Teile Polyester.

Pie Beschichtungsmasse wies eine Teilchengröße von 150 Maschen auf und wurde mittels einer elektrostatischen Sprühpistole auf Stahlplatten aufgetragen.

Wurden etwa 2 Gew.-I Pentaerythritol anstelle von 5 I Trimethylolpropan verwendet und wurde andererseits etwa die gleiche Menge von Hexabutoxymethylmelamin anstelle von Hexamethoxymetaylmelamin verwendet, so wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 74 bis 84 erhalten.

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	84	Fusions-	Dicke	Aus	χ	Adhä	Tabelle V	der-	6	8	ja	>16C	Rück	Flexibi	Glanz	60°	_na. Acetonwi- ^e d.ftr<5'tanf1q-
Lei-		temp. ⁰C	in mm		T	sions	Kerbschlag	sei-	6	8	tt	>160.	seite	litäts-		45	*Stilt- ς»,* . χ . χ,**
spiel		für 10				test	zähigkeit	te	7	8	ti	>160		test		50	hiirte ^ίι1111°^Κ(311:
Xr.		Minuten		gehen			in in.-Ib.	50	tex	8	Il	>160		bestan		58
			4.		bestan- Vor-	>160	tu				<10	den		61
			A⁺ E	8	den	>160	riert				>160			63
				8		>160	0,139tex-	8	tt	>160	>160		20°	20
	177	0,027		8		>160					>160	ja	12
74	191	0,025		8	ja	>160					>160	It	13		H gut
75	204	0,025	6	8	tt		tu-	>160	It	18	56
76	218	0,027	6	4	tt	dige Beschichtung	riert		tt	18	61
77	232	0,027	6		tt	0,030		M *	23	46	H , guf
	191	0,020	6	tt	0,038	>160	tt	2	19
ta 79			6	tt	0,060	>16C
OO		-	unvollstän	0,091	>160
ω	191		>160	tt	15	21
σχ 80	191			It	18
^ 81	191		tt	10
ο ⁸²	191	110	It	1

an
	191 .	M ,	2

			•

A⁺ = siehe Tabelle I

ro

CD CD CD

Aus den erhaltenen Ergebnissen/ergibt sich, daß die Polyesterkomponente nach "löslichkeit mit der gcringstniöglichen Menge an Polyol ohne Verlust der Beschichtungseigenschaften modifiziert sein sollte, da eine Erhöhung des Polyolgehaltes über etwa 10 Mol-s die Festbacktendenz der Beschichtungsmassen erhöht. Es hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig i'st, etwa 2 bis etwa 10 MoI-I des Polyols zu verwenden, vorzugsweise etwa 5 Iol-"&. Unterhalb von etwa 2 MoI-I erfolgt in der Regel eine ungenügende Quervernetzung.

Des xveiteren zeigen die erhaltenen Ergebnisse, daß die Konzentration an Quervernetzungsmittel zwischen etwa 2 und etwa 10 Gew.-'Teilen pro 100 Gextf.-Teile Polyester liegen soll. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, daß Quervernetzungsmittel in Konzentrationen von etwa 7,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester zu verwenden. Wird die Konzentration über 10 Gew.-Teile hinaus erhöht, so steigt die Tendenz des Pulvers zusammenzubacken. Ein Zusammenbacken des Pulvers soll deshalb vermieden werden, weil ein Zusammenbacken zu Verarbeitungsschwierigkeiten führt und weil des weiteren ferner ungleichförmige Leschichtungen erhalten werden.

Die Tabellen II und IV veranschaulichen die/Tendenz zum Zusammenbacken und zeigen des weiteren, daß Eeschichtungsinassen, die keinen Härtungskatalysator enthalten, eine Ilärtungstemperatur von über 2O4°C bei einer Erhitzungsdauer von 10 Minuten benötigen, um eine gute Zähschlagfestigkeit und Flexibilität zu erzielen. Besonders hohe Härtungstemperaturen sind deshalb oftmals unerwünscht, weil die zu beschichtenden Substrate derartigen Temperaturen nicht zu widerstehen vermögen und weil eine hohe Energie aufzuiienden ist. Die Beschichtungsmassen, die einen Katalysator enthalten, lassen sich bei Temperaturen von etwa 177 bis 1f1°C innerhalb von 10 Minuten günstig härten, wobei die Beschichtungsmasse trotzdem günstig ausfließen kann und vor der Quervernetzung glatte Beschichtungen liefert. Beschichtungsmassen mit über etwa 3 Gew.-Teilen Katalysator pro 100 Gew.-Teile Polyester haben oftmals die Tendenz, bei Raum-temperatur zusammenzubacken. Infolgedessen hat es sich in der Regel

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als zweckmäßig erwiesen, den oder die Katalysatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gev.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester, insbesondere in Konzentrationen von etwa 1,5 Gev/.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester zu verwenden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß schlechte oder mäßige Quervernetzungen bei Temperaturen unterhalb etwa 177⁰C erzielt werden, v/ie auch umgekehrte Effekte bei Temperaturen von oberhalb 232⁰C.

Jer Zusatz von Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetatbutyraten hat sich als vorteilhaft erwiesen, da diese Ester die Tendenz zum Zusammenbacken der Beschichtungsmassen vermindern und weil diese Bster des weiteren die Fähigkeit der Beschichtungsmasse auszufliessen erhöhen, wenn die Beschichtungsmassen erhitzt werden. Als zweckmäßig hat es sich in der Pegel erwiesen, Konzentrationen von bis zu 20 Gew.-Teilen .Celluloseester pro 1CO Gew.-Teile Polyester zu verwenden. Werden Konzentrationen von über 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester verwendet, so kann es sein, daß der Celluloseester mit dem Polyester unverträgliche Mischungen bildet. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etva 10 Gev/.-Teilen Celluloseester, z.B. Celluloseacetatbutyrat pro 100 Gew.-Teile Polyester erwiesen.

Des weiteren können der Beschichtungsmasse übliche Ester-Plastifizierungsmittel zugesetzt irerden, z.B. in Konzentrationen von bis zu etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester, obgleich die Verwendung derartiger Plastifizierungsmittel oder Weichmacher nicht erforderlich ist. Die Weichmacher können jedoch als Hilfsmittel zur Verbesserung des Flusses der Beschichtungsmasse verwendet werden. Bei Verwendung von Weichmachern in Konzentrationen von über etv/a 10 Gev/.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester neigen die Eeschichtungsmassen jedoch oftmals zum Zusammenbacken. Des v/eiteren können sich höhere Konzentrationen an Weichmacher ungünstig auf die Kerbschlagzähigkeit auswirken.

Beispiele 35 bis 101

In der folgenden Tabelle VT veranschaulichen die Beispiele 85 - SO

• 409835/1054

die Ergebnisse, die mit Bescliichtungsmassen erhalten werden, deren Polyesterkomponente sich aus Neopentylglykol, 5 Ιοί-" Trimethylolpropan, Terephthalsäure und 10 'iol-⁹ ₀ Isoplithalsäure herleitet. Die Beschichtungsmassen enthalten des weiteren 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyester an Hexamethoxymethylnelarain als Quervernet.zurgsmittel, 1,0 Gew.-Teil Katalysator pro 100 Gew.-Teile Polyester, wie in den Beispielen 1 bis 18 beschrieben, 10 Gew.-Teile Celluloseacetatbutyrat auf 100 Gew.-Teile Polyester (EAB 551-0,2), 5 Gew.-Teile Weichmacher (Kodaflex NP-10), 0,5 Gew.-Teile Stabilisator (Irganox 1093) und 50 Gew.-Teile TiO., (R-100), jeiieils pro 1C0 Gew.-Teile Polyester. Der Polyester besaß eine I.V. von 0,2C und eine Glasübergangstemperatur von 68°C.

Die Beispiele 91 bis 96 veranschaulichen Keschichtungsmassen aus einem Polyester, 10 Gew.-Teilen HexamethoxymethylmelaMin als Cuervernetzungsmittel, 1,5 Gew.-Teilen Katalysator, 10 Gew.-Teilen Gelluloseacetatbutyrat, 5 Gew.-Teilen Weichmacher (Kodaflex NP-10), 0,5 Gew.-Teilen Irganox 1093 und 40 Gew.-Teilen TiO₂, jeweils auf 100 Gew.-Teile Polyester. Die Säurekomponente des Polyesters bestand aus Terephthalsäure. Die Glykolkomponente zu 50 .iol-e aus ithylenglykol und zu 50 Mol-ό aus Neopentylglykol. Der Polyester war mit 5 Mol-! Trimethylolpropan modifiziert worden. Der Polyester wies eine I.V. von 0,20 und eine Glasübergangstemperatur von 65°C auf.

Die Beispiele 97 bis 101 veranschaulichen Beschichturigsmassen wie im Falle der Beispiele D1 bis 96 mit der Ausnahme jedoch, daß die Säurekomponente des Polyesters zu 50 MoI-I aus Terephthalsäure und zu 50 Mol-% aus Isophthalsäure bestand und daß ferner die Clykolkomponente aus Äthylenglykol bestand und daß der Polyester mit 5 Ίοΐ-Ί Trin'ethylolpropaii modifiziert worden war.

409835/ 1 05

O CO 00 Ol) cn

cn

	Exponie-	Fusions-	Dicke	Aussehen	4.	B	Tabelle	VI	m m.-	Plcxibili-	Adhäsions-
Bei	rungsdau-'	temp. ⁰C	in ran			Schlagzähig		tiltstest	test (Klebe
spiel	er im Be	für 10		4.	8	keit	P.ück-		band)
Nr.	wetterung s-	Minuten		A⁺	8	Ib.	seite
	gerät in Stunden				8	Vor	>160
	0	204	0,043	6	8	der seite	60	bestanden	bestanden
35	100	204	0,035	6	8	>160	20	!I	Il
86	300	204	0,040	6	8	120	40	ti	tt
37	500	204	0,043	6	8	30	OG	ti	ti
88	750	204	0,043	6	8	80	<10	M	ti
89	1000	204	0,040	6	8	60	>160	nicht bestanden	ti
DO	0	204	0,027	6	S	40	120	bestanden	ti
91	100	204	0,030	6	8	>160	40	ti	Il
92	300	204	0,023	6	8	120	10	ti	M
93	500	204	0,030	6	S	100	<10	Il	:t
94	750	204	0,033	6	8	SO	OO	It	It
95	1000	204	0,030	6	8	70	80	nicht bestanden	tt
96	0	204	0,043	6	8	70	OO	bestanden	tt
ί)7	300	204	0,040	6	8	130	OO	nicht bestanden	It
9 8	500	204	0,040	6	50	OO	11 tt	tt
nc	750	204	0,043	6	40	OO	ti μ	tt
100	1000	204	0,040	6	30		It tt	It
101					40

K⁺ = siehe Tabelle I

-vl

ro

C=) CD CD CO

ro

Aus den in der Tabelle VI zusammengestellten Paten ergibt sich der Einfluß der Exponierungsdauer im Bewetterungsgerät auf das Aussehen der erzeugten Beschichtungen, die Schlagzähigkeit, die Flexibilität und die Adhäsion der erzeugten überzüge für zwei verschiedene Beschichtungsmassen, die sich durch die Zusammensetzung des Polyesters voneinander unterschieden, wobei im Falle des einen Polyesters die Glykolkomponente zu 50 IJoI-% aus Äthylenglykol und zu 50 MoI-I aus Neopentylglykol bestand und im Falle des anderen Polyesters ganz aus Äthylenglykol. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß im Falle der Beispiele 97 bis 101 eine merkliche Abnahme der Schlagzähigkeit und der Flexibilität zu verzeichnen ist.

Für die Durchführung der Bewetterungsversuche wurde ein übliches Atlas-Bewetterungsgerät (Atlas Weather-Ometer, Modell 600 WRC, Serial No. XE:343, Lichtquelle: Xenon-Brenner, 6000 Watt, Temperatur der schwarzen Auskleidung: 63⁰C, TrockentiHeBtemperatur 45⁰C, relative Luftfeuchtigkeit 65°s, Sprühzyklus: 9 Minuten feucht, 51 Minuten trocken) verwendet.

Beispiele 102 - 131

Es wurden weitere Versuche mit weiteren Beschichtungsmassen durchgeführt. Es wurden Beschichtungsmassen mit einem Polyester, 7,5 bis 10 Gew.-Teile Quervernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Polyester, 1,0 bis 1,5 Gew.-Teile Katalysator, 10 Gew.-Teile Celluloseacetatbutyrat, 5 Gew.-Teile Weichmacher, 0,5 Gew.-Teile Stabilisator (Irganox 1093) und 40 bis 50 Gew.-Teile TiO₂ auf 100 Gew.-Teile Polyester verwendet.

Im Falle der Beispiele 102 bis 106 wurde ein Polyester aus Terephthalsäure und Neopentylglykoleinheiten, modifiziert mit 5 MoI-I Trimethylolpropan und einer I.V. von 0,29 soi^ie einer Glasübergangstemperatur von 68°C verwendet. Im Falle der Beispiele 107 bis 111 wurde ein Polyester aus Terephthalsäureeinheiten, 50 MoI-? Äthylenglykol- und 50 Uol-% Neopentylglykoleinheiten, modifiziert mit 5 MoI-I Trimethylolpropan und einer I.V. von 0,20 sowie einer Glas-

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Übergangstemperatur von 65⁰C verwendet. Im Falle der Beispiele 112 - 116 bestand der Polyester aus Terephthalsäure-, Isophthal*- säure- und Äthylenglykoleinheiten, modifiziert mit 5 % Trimethylolpropan. Der Polyester wies eine I.V. von 0,21 und eine Glasübergangs temperatur von 61⁰C auf. Im Falle der Beispiele 117 bis wurde ein Polyester aus Terephthalsäure-, 50 MoI-* Äthylenglykol- und 50 MoI-* 1,4-Cyclohexandimethanoleinheiten, modifiziert mit 5% Trimethylolpropan und einer I.V. von 0,24 und einer Glasübergangstemperatur von 63⁰C verwendet. Im Falle der Beispiele 122 bis 126 wurde ein Polyester verwendet, der zu 6 7 % aus Terephthalsäure-, 33 % aus Isophthalsäure- und 1^-Cyclohexandimethanoleinheiten, modifiziert mit 5 % Trimethylolpropan, und einer I.V. von 0,34 sowie einer Glasübergangstemperatur von 72°C bestand. Im Falle der Beispiele 127 - 131 leitete sich der Polyester von 60 MoI-*. Terephthalsäure, 40 Hol-* Isophthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol, modifiziert mit 5 % Trimethylolpropan, ab. Dieser Polyester wies eine I.V. von 0,36 auf.

40883S/1054

	Fusions tempera	Dicke in	Tabelle VII
	tur OC für 10 .		mm Glanz η
Beispiel	Minuten
Nr.	177	0,045	20°
	191	0,033	24
102	204	0,033	31
103	218	0,028	32
104	232	0,025	31
105	177	0,023	24
106	191	0,020	24
107	204	0,020	22
108	218	0,023	22
109	232	0,023	25
110	177	0,025	25
111	191	0,023	24 ' ·
*· 112	204	0,025	18
O 113	218	0,025	22
·· 114	232-	0,023	24
• ns	177	0,033	27
	191	0,025	0
^ 117	• 204	0,023	0
^ 118	218	Ο,·Ο23	2
O %19	232	0,023	5
m no	177	0,038	10
** 121	191	0,033	12
122	204	0,033	13 ·
!23	218	0,033 '	12
124	232	0,025	11
125	177	0,038	.13
126	191	0,033	1
127	204	0,025	8
128	218	0,033	8
120	232	0,048	6
130	Tabelle I		3
131
*Λ -**
*B .**
































■ siehe
■ ·»

nach Cardner-Skala Aussehen

60

58 78 76 76 70 69 66 65 65 69 60 51 60 63 69 1 3

15 35 46 45 42 46 42 48 10 42 42 35 1?

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

rauh

rauh rauh

Β^Ί

8 8 8 8 S 7 7 7 7 7 7 7

8'

8 8 8 S 8 8

rauh 5 5 S 4 4

7 4 4 4 4

Aus den in der Tabelle VII enthaltenen Beispielen 102 - 131 ergibt sich, daß Polyester, die ausgehend von Ncopentylglykol hergestellt worden sind, zu Beschichtungen mit einem beträchtlich besseren Glanz führen als Beschichtungsmassen unter Verwendung von Polyestern, die unter Verwendung von 1,4-Cyclohexandiiuethanol hergestellt wurden.

Die Tabellen VI und VII ermöglichen einen Vergleich von Beschichtungsmassen, .die verschiedene Polyester enthalten, nämlich Polyester auf Basis Neopentylglykol, modifiziert mit einem kleinen Prozentsatz eines Polyols und solche auf Basis anderer Glykole, modifiziert mit einem kleinen Prozentsatz an einem Polyol. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der erzeugten Beschichtungen zeigt, daß bei Verwendung von Beschichtungsmassen mit einem Polyester deren Glykolkomponente zu mindestens 50 MoI-I aus Neopentylglykql besteht, eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften erzielt wird, die sich bei Verwendung von Beschichtungsmassen mit anderen Polyestern nicht erreichen läßt.

Beispiele 132 - 140

Es wurden weitere Beschichtungsmassen hergestellt, und zwar ausgehend von einem Polyester, 7,5 Gel*.-Teilen Vernetzungsmittel, 1,0 Gew.-Teil Katalysator, 10 Gew.-Teilen Celluloseacetatbutyrat (ΕΛΒ 551-0,2), 5 Gew.-Teilen Kodaflex NP-10, 0,5 Gew.-Teilen Irganox 1093 und 50 Gew.-Teilen Titandioxyd (R-100), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyester. Der Polyester wurde aus Terephthalsäure und Neopentylglykol hergestellt. Im Falle der Beispiele 132 - 134 wurde der Polyester mit 5 % Glycerin modifiziert und im Falle der Beispiele 138 bis 140 mit 5 Λ Trimethylolpropan. Die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Schichten sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

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Tabelle VIII

	Bei	Fusions-	Dicke	Glanz	nach	60O	Aussehen	1·5	Schlagzähig	in in.-	Flexibili	Blei	Adhäsions-	Widerstands
	spiel	temp. ⁰C	in mm	Gardner-				keit		tätstest	stift	test be	fähigkeit ge
	Nr.	für 10		Skala				Ib.	Rück-		härte	standen	genüber Aceton
		Minuten		20O	78	A⁺	8	Vor	seite			Klebe- Abzie-
								der				band hen
					62		η O	seite	<10
	132	177	0,050	43	63	6	8	20		nicht be		nein ja	schlecht
					55		7		3C	standen
	133	191	0,043	22		6		>8Ό	50	bestanden	Γ	ja ja	mäßig
	134	204	0,038	23	68	6	7	>80	<10	tt	H	ja ja	gut
	135	177	0,033	16	71	7	7	50		nicht be	H	ja	schlecht
■Ρ-					45		8		50	standen
O	136	191	0,025	24	50	7	8	>80	30	bestanden		j a
co	137	204	0,030	26	5 8	6	8	>S0	< 10	tt	II	ja	mäßig
CO	138	177	0,028	12		6		50	>160	tt		ja
er»	139	191	0,025	13	β	>160	>160	ti	H		rut
σ	140	204	0,025	18	6	>1ö0		ft		ja
er» .*>	Λ+ _ V⁺ =	siehe Tabelle I II It M

-F-CD CD O

Aus den in der Tabelle VIIT zusammengesteilten Daten ergibt sich, daß die Beschichtungen, die ausgehend von ßeschichtungsmassen mit einen Polyester aus einem Polyol mit lediglich prinfären Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropan, hergestellt wurden, beträchtlich vorteilhaftere Eigenschaften haben als solche Beschichtungen, die ausgehend von Beschic-itungsmassen mit einem Polyester erhalten wurden, der unter Verwendung eines Polyols mit sekundären Hydroxylgruppen hergestellt wurde-, z.B. unter \>e rwendung von Glyzerin. Die Beispiele 135 bis 137 veranschaulichen die Ergebnisse, die bei Verwendung von Beschichtungsmassen mit einem Polyester ohne PoIyol-Modifizierung erhalten wurden.

Der hier gebrachte Ausdruck "Säure" schließt auch die entsprechenden Säureanhydride ein, falls die Säuren ein Anhydrid aufweisen.

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Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare teilclienförmige Beschichtungsmasse ait Teilchen aus einem Polyester, einem Vernetzungsmittel auf Meiaminbasi-s, Jem Reaktionsprodukt aus einer Säure und einer Gxirangruppen enthaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einem Celluloseester, einem Weichmacher, einem Antioxidationsmittel, einem Pigment und/ oder einem Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etv;a 10 bis 300 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) einen Polyester aus einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens 50 Hol-a aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure besteht, aus einer Glykolkomponente, die zu mindestens 50 HoI-I aus Neopentylglykol besteht und aus etwa 2 bis etwa 10 Mol-% eines Polyols mit 4 bis 16 C-Atomen und mindestens drei primären Hydroxylgruppen enthält, und daß sie ferner auf 100 Gew.-Teile Polyester

b) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-Teile des Netzmittels und

c) etwa 0,1 bis etx^a 3,0 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Säure und Oxirangruppen enthaltender Verbindungen enthält.

2. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Polyesters zu mindestens 90 MoI-I aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure und die Glykolkomponente des Polyesters zu mindestens 75 Mol-% aus Neopentylglykol bestehen.

3. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester unter Verwendung von etwa 4 bis 8 MoI-I eines Polyols mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und 3 bis 8 primären Hydroxylgruppen hergestellt worden ist.

4. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel auf Melaisinbasis ein Hexa-

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iin, dessen Alkoxy res te 1 bis 20 Kohl enstof fa tome enthalten, enthält.

5. Hitzehärtbare Jieschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ReaktionsproJukt einer Snure und einer Oxirangruppen enthaltenden Verbindung das Reaktionsprodukt einer aromatischen Sulfonsäurc und einer Verbindung mit Oxirangruppen enthält.

6. Hitzehärtbare Eeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis etwa 20 Gew.-Teile Celluloseacetatbutyrat auf 100 Gew.-Teile Polyester enthält.

7. Hitzehärtbare l>es dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch zeichnet, daß die Polyesterkoiaponente eine Inherent-Viskosität von 0,1 bis 0,4 aufweist.

S. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach AnsprucJi 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente eine Glasübergangsteinperatur von mindestens etoa 65°C au-f\ieist.

S. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der einzelnen Teilchen bei etwa 20 bis etwa 50 -likron liegt.

10. Ilitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 15 Gew.-Teile Hexaalkoxymethylmelarain als Ouervernetzungsmittel auf 100 Gew.-Teile Polyester enthält.

11. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etiv^ra 3,0 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus aromatischer SuIfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer Oxirangruppe auf 100 Gew.-Teile Polyester enthält.

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