DE2601692A1

DE2601692A1 - Copolyester, verfahren zu ihrer herstellung und diese copolyester enthaltende heisschmelzklebstoffe

Info

Publication number: DE2601692A1
Application number: DE19762601692
Authority: DE
Inventors: Paul C Gergoudis; Paul P Puletti; Dilip K Ray-Chaudhuri; Jules E Schoenberg
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-01-21
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1976-07-22
Also published as: NL170864B; NL7600531A; DE2601692B2; US3975323A; GB1505212A; JPS5847432B2; DE2601692C3; NL170864C; JPS5197697A; CA1047690A

Description

Copolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Copolyester enthaltende Heißschmelzklebstoffe

Die Erfindung betrifft neue Copolyester und daraus gebildete Heißschmelzklebstoffe.

Bei der Verwendung von Klebstoffen für weichgemachte Vinylsubstrate, wie Vinylwandbedeckungen, Vinylfliesen, Kantenbänder und andere Vinyllaminierungen, treten verschiedene Probleme auf. So neigen z.B. im Laufe der Zeit die Weichmacher aus hochweichgemachten Vinylsubstraten dazu, zu der Klebstoff/Substrat-Grenzfläche zu wandern und sogar in den Klebstoff hineinzuwandern. Ein Angriff der Klebstoffoberfläche durch den Weichmacher führt aber zu einem raschen Adhäsionsverlust und ein Angriff des Klebstoffs selbst durch den Weichmacher führt zu einem Kohäsionsverlust oder zu einem Verlust der inneren Festigkeit des Klebstoffes, was von Absplitterungs- und tjbertragungserscheinungen begleitet ist.

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Herkömmliche druckempfindliche Heißschmelzklebstoffe, z.B, Klebstoffe auf Äthylen/Vinylacetat-Copolymerbasis und Kautschukbasis, werden durch die aus dem Vinylsubstrat herauswandernden Weichmacher rasch angegriffen, was zu einer Verminderung der Zugabschälwerte der Klebstoffbindung auf sehr niedrige Werte und zu einem Verlust der Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs führt. Die Wanderung des Weichmachers aus dem Vinylsubstrat ist weiterhin von einem raschen Schrumpfen des Vinylsubstrats um 5 bis 10% begleitet. Obgleich ein annehmbarer Grad der Vinylschrumpfung oder der Abnahme der Abschälfestigkeit naturgemäß je nach dem Anwendungszweck variiert, sind typische Erfordernisse für druckempfindliche Klebstoffe, die bei Vinylsubstraten verwendet werden, eine Abschälfestigkeit (oder ein Bindungswert) von 1134 bis 4252 g/2,54 cm mit einer Abnahme von weniger als 30% nach einwöchiger Alterung bei 70⁰C und eine Vinyl schrumpfung um weniger als O,5?o, wobei nach einer ähnlichen Alterung kein Abspalten oder keine Übertragung des Klebstoffs stattfinden darf. Weitere Erfordernisse für einen druckempfindlichen Heißschmelzkleber sind im allgemeinen eine gute thermische Stabilität (d.h. die Fähigkeit, bei hoher Temperatur einem Abbau oder einer Gelierung zu widerstehen), gute Befeuchtungseigenschaften, eine niedrige Schmelzviskosität und eine Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von klebrigmachenden Harzen, Modifizierungsmitteln, Pigmenten und dergleichen. In manchen Fällen ist es weiterhin zweckmäßig, daß diese Klebstoffe auf das Substrat aus einer Lösung aufbringbar sind. Weitere Erfordernisse für einen nicht-druckempfindlichen Heißschmelzklebstoff sind im allgemeinen eine hohe Wärmebe-

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-ständigkeit (d.h. die Fälligkeit, eine Klebbindung zu liefern, die hohen Temperaturen widersteht) und eine Kalte— Beständigkeit (d.h. die Fähigkeit, eine Hebbindung zu liefern, die niedrigen Temperatüren widersteht) -

Copolyester aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und dime— rer Säure und ähnliche Copolyester sind schon in ■versdM.e— denen Patentschriften beschrieben worden₅ z.B. in den 13B-Patentschriften 3 383 3^3^ 3 330 108, 3 329 740 sowie 3m der Ffi-PS 1 398 551. Solche Copolyester halben sieh trotz iiarer niedrigen Sehrumpfungsraten als Klebstoffe für TI— nylsuibstrate nicht !besonders gut geeignet erwiesen, weil sie gegenüber der Wanderung des Weichmachers aus dem ¥i— nylsubstrat nicht gut beständig sind. Typischerweise nimmt nämlich nach dem Altern die Äbsehälfestigkeit um mindestens 5©$> bei entsprechendem Übertragen und Aufspalten des Klebstoffs ab» Versuche* die Klebstoff eigenschaften iron solchen Copolyestern durch Kettemrerlängerung der Copolyester mit verschiedenen nieht-polymeren Polyolen, wie Trimetlhylolpropan, land verschiedenen Folyatherpolyolen,. wie Trimethylolpropan/Äthylenoxid-Addukten, zu verbessern, Jiaaben sieli nicht als zufriedenstellend erwiesen.. Ein anderer Umstand, der die Verwendung von solchen Polyestern Mildert:, liegt in den Kosten und den Schwierigkeiten bei der Herstellung* Bei der herkömmlichen Polyesterherstellung sind hohe Temperaturen (bis zu 280°C), ein hohes Yaikuum (I₉O bis 0,1 mm Hg) und lange Polykondensationszeiten erforderlich, um Produkte zu erhalten, die geeignete Klebstoff eigenschaften Jhaben» Solche extremen Bedingungen ergeben jedoch nicht immer die besten erhaltlichen Produkte a weil während der Polykondensation Abbaureaktionen stattfinden und "weil naturgemäß die Herstellungskosten werden.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuen Copolyester zur Verfügung zu stellen, der ein kettenverlängerter aromatischer Dicarbonsäure/dimere Säure/Glykol-Copolyester ist, welcher als Heißschmelzkleber geeignet ist. D.urch die Erfindung soll auch ein Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der die Schrumpfung eines Vinylsubstrats inhibiert und der gegenüber der Weichmacherwanderung aus dem Vinylsubstrat beständig ist.

Durch die Erfindung soll auch ein Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der eine Abschälfestigkeit von 1134 bis 4252 g/2,54 cm mit einer maximalen Festigkeitsabnahme nach dem Altern von 30% und mit einer maximalen Schrumpfung des Vinylsubstrats von 0,5% hat und bei dem kein Abspalten oder keine Übertragung nach dem Altern erfolgt.

Durch die Erfindung soll auch für druckempfindliche Anwendungszwecke ein solcher Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der eine gute thermische Stabilität, gute Benetzungseigenschaften, eine niedrige Schmelzviskosität und eine hohe Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von klebrigmachenden Harzen, Modifizierungsmitteln, Pigmenten etc. hat.

Durch die Erfindung soll auch für nicht-druckempfindliche Anwendungszwecke ein solcher Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der eine hohe Hitze- und Kältebeständigkeit hat.

Schließlich soll durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyesters bei sehr milden

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Bedingungen mit Einschluß von Temperaturen von höchstens 270⁰C, Drücken von 1 bis 30 mm Hg und relativ kurzen Polykondensationszeiten von 2 bis 6 h zur Verfügung gestellt werden.

Durch die Erfindung wird nun ein Copolyester aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, mindestens einer dimeren Säure, mindestens einem Cp- bis C^q-Glykol und mindestens einer Polyesterpolyolkomponente, die als Kettenverlängerung eingesetzt wird, zur Verfügung gestellt. Die aromatische Dicarbonsäurekomponente ist eine symmetrische aromatische Dicarbonsäure oder ein funktionelles Säurederivat davon, vorzugsweise Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat. Die dimere Säure ist vorzugsweise eine dimerisierte ungesättigte Fettsäure, ein hydriertes Derivat davon oder ein funktionelles Säurederivat von einer dieser Substanzen. Das C2- bis Cj, q-Glykol ist vorzugsweise 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.

Die kettenverlängernde Polyesterpolyolkomponente ist entweder ein Polycaprolaktonpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 und einer Funktionalität von mehr als 2 oder ein Gemisch aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2. Das Polycaprolaktonpolyol ist in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6 yiol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, in dem Copolyester vorhanden. Das Polycaprolaktondiol und das nicht-polymere Polyol sind jeweils in dem Gemisch in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten des Copolyesters, vorhanden .

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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolyester sind durch eine Schmelztemperatur von mehr als 70⁰C und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25°C charakterisiert. Sie werden dadurch hergestellt, daß ein Zwischenproduktcopolyester aus der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, der dimeren Säure und dem Co- bis C.Q-Glykol gebildet wird und daß der Zwischenprodukt copolyester durch Umsetzung mit der Polyesterpolyolkomponente über einen Zeitraum von etwa 2 bis 6 h und bei Temperaturen von etwa 225 bis 270°C in einem Vakuum von etwa 1 bis 30 mm Hg Druck kettenverlängert wird.

Die auf diese Weise hergestellten Copolyester sind Heißschmelzklebstoffe, die auf verschiedene Arten kompundiert werden können, wodurch sie sich entweder als druckempfindliche Klebstoffzubereitungen für Vinylwandbedekkungen, Etiketten, Abziehbilder und dergleichen anbieten oder als nicht-druckempfindliche Klebstofformulierungen, die als Bauklebstoffe und zum Abpacken, als Kantenbänder und zum Laminieren von Papier, Tuch, Holz etc. geeignet sind. Geeignete klebrigmachende Harze für die Polyester sind z.B. Kolophonium und Kolophoniumester, aromatische Kohlenwasserstoffharze, wie Styrolpolymere und -copolymere, Coumaronindenharze, aromatische aliphatische Copolymerharze, aromatische Petroleumöle und Phenolpolymer- und -copolymerharze. Weiterhin können herkömmliche Modifizierungsmittel, Kettenverlängerer bzw. Streckmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Weichmacher und Pigmente je nach dem gewünschten Anwendungszweck der Zubereitung zugesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Copolyester werden aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, mindestens einer dimeren Säure, mindestens einem Cp- bis C^Q-Glykol und mindestens einer Polyesterpolyolkomponente hergestellt.

Bei der Beschreibung der Zusammensetzung und Herstellung des Copolyesters ist die Bezeichnung "Polyol" auf Verbindungen mit einer Hydroxylfunktionalitat von mehr als 2 begrenzt, während die Bezeichnung "Diol" auf Verbindungen mit einer Hydroxylfunktionalitat von genau 2 begrenzt ist. Auf diese Weise werden die Bezeichnungen "Diol" und "Polyol" gegenseitig ausschließlich. Die Bezeichnung "gesamte Dicarbonsäürekomponenten" umfaßt sowohl die aromatischen Dicarbonsäurekomponenten als auch die dimeren Säurekomponenten.

Die aromatische Dicarbonsäurekomponente des Copolyesters ist eine symmetrische aromatische Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure etc., oder ein säurefunktionelles Derivat davon, z.B. Dimethylterephthalat etc. Aufgrund des gegenüber den anderen Gliedern dieser Klasse relativ niedrigen Preises und seiner guten Verfügbarkeit in relativ reiner Form ist Dimethylterephthalat ein bevorzugtes Glied dieser Klasse. Um die beste aromatische Dicarbonsäurekomponente für den Copolyester zu ermitteln, sollte sowohl die symmetrische Natur der Verbindung (um eine Kristallinitat in dem Copolyester zu gewährleisten) als auch der Schmelzpunkt des Homopolymeren der Komponente (um zu gewährleisten, daß der Copolyester einen relativ hohen Schmelzpunkt hat) beachtet werden. Nicht-symmetrische aromatische Dicarbon-

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säuren, wie Isophthalsäure, sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, obgleich sie in kleinen Mengen zusätzlich zu der aromatischen Dicarbonsäurekomponente zur Modifizierung der Copolyestereigenschaften verwendet werden können.

Die dimere Säurekomponente des Copolyesters ist vorzugsweise eine dimerisierte ungesättigte Fettsäure (z.B. dimerisierte Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure), ein hydriertes Derivat davon oder ein säurefunktioneiles Derivat von einer dieser Verbindungen. Die dimere Säure muß nicht eine ausnehmend hohe Reinheit haben und in geringen Mengen können auch monomere und trimere Säuren, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, vorhanden sein. Gewünschtenfalls kann die dimere Säurekomponente im wesentlichen von dem Monomeren und von Trimerfraktio- nen durch Molekulardestillation oder andere geeignete Maßnahmen befreit werden. Dimere Säuren, die für die Erfindung geeignet sind, sind z.B. Handelsprodukte von Emery Industries, Inc. mit den Warenzeichen Empol 1014 (ungesättigte dimere Säure) und Empol 1010 (hydrierte dimere Säure) sowie Handelsprodukte von Humko Products, Division of ICraftco, mit den Warenzeichen Hystrene, wie Hystrene 3695. Die Herstellung und die Eigenschaften von dimerisierten Fettsäuren sind bekannt. Sie werden in der Literaturstelle J. A. C. S. 66, 84 (1944) sowie in der US-PS 2 347 562 genauer beschrieben. Die dimere Säure liegt in dem Copolyester als kautschukartige Segmente vor und demgemäß werden dimere Säuren mit relativ hohem Molekulargewicht (vorzugsweise von mehr als 500) bevorzugt, so daß die Copolyester elastisch sind, sich jedoch nicht deformieren, bis relativ hohe Temperaturen erreicht werden.

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Die Glykolkomponente des Copolyesters besitzt 2 bis 10 Kohlenstoff atome und sie kann 1,2-Äthandiol (auch als Äthylenglykol bezeichnet), 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (auch als Neopentylglykol bezeichnet) sein, wobei 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt werden. Die aromatische Dicarbonsäurekomponente und die Glykolkomponente neigen dazu, innerhalb der Copolyesterkette als coumgesetzte Segmente (z.B. als Polyäthylenterephthalatsegmente) vorzuliegen, so daß die Copolyester bis zu einem gewissen Ausmaß Blockcopolymere sind. Solche aromatische Dicarbonsäurekomponente/Glykolkomponente-Segmente liefern dem Copolyester einen gewissen Kristallinitätsgrad und diese Segmente haben vorzugsxveise einen ziemlich hohen Schmelzpunkt. Demgemäß wird es bevorzugt, daß das in dem Copolyester verwendete Glykol ein solches ist, dessen Homopolymeres einen hohen Schmelzpunkt hat.

Die Polyesterpolyolkomponente des Copolyesters ist entweder ein Polycaprolaktonpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 oder ein Gemisch aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 und einem nicht-polymeren Polyol. De.s Polycaprolaktonpolyol hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000, wie es bei den Produkten von Union Carbide mit den Warenzeichen NIAX Polyol PCP 0300, PCP 0310 etc. der Fall ist. Das Polycaprolaktondiol des Gemisches hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000, wie es bei den von Union Carbide vertriebenen Produkten NIAX Polyol PCP 0210 der Fall ist. Das nicht-polymere Polyol des Gemisches kann ein Triol, wie Glyzerin oder Trimethyloläthan, oder sogar ein Polyol,

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wie Pentaerythrit, mit einer größeren Anzahl von Hydroxyl funktionalitäten sein.

Die Polyesterpolyolkomponente der Copolyesterkette verlängert den Zvrischenproduktcopolyester, der aus der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, der dimeren Säure und dem Glykol gebildet worden ist, wodurch ein Copolyester mit relativ hohem Molekulargewicht erzeugt wird. Sie begünstigt die Herstellung des Copolyesters, indem sie es gestattet, daß ein Copolyester mit hohem Molekulargewicht bei sehr milden Bedingungen, d.h. bei Temperaturen von 225 bis 270⁰C, Drücken von 1 bis 30 mm Hg und Polykondensationszeiten von 2 bis 6 h, gebildet wird. (Wie bereits ausgeführt wurde, können bei Abwesenheit der Polyesterpolyolkomponente hochmolekulare Copolyester, die für besondere Klebstoffanwendungszwecke geeignet sind, nicht bei allen beliebigen Bedingungen gebildet werden, während Copolyester, die für andere Anwendungszwecke geeignet sind, relativ scharfe Bedingungen, z.B. ein hohes Vakuum von 1,0 bis 0,1 mm Hg, hohe Temperaturen bis zu 280°C und verlängerte Polykondensationszeiten erfordern). Die auf diese Weise gebildeten Copolyester zeigen eine niedrige Schmelzviskosität und eine gute thermische Stabilität, was zwei wichtige Parameter für Heißschmelzkleber sind, sowie ausgezeichnete Benetzungseigenschaften, eine gute Hitze- und Kältebeständigkeit sowie eine gute Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von klebrigmachenden Harzen, Modifizierungsmitteln, Pigmenten etc.

Die Verwendung der Polyesterpolyolkomponente liefert weiterhin einen Copolyester, der besonders gut zur Verwen-

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dung bei Vinylsubstraten, insbesondere nach Kompundierung zu einer geeigneten Klebstoffzubereitung, geeignet ist. Solche Zubereitungen zeigen eine Abschälfestigkeit von 1134 bis 4252 g/2,54 cm mit einer Abnahme nach einwöchiger Alterung bei 7O°C von weniger als 30?£ und einer Schrumpfung eines Vinylsubstrats (ohne Abspaltung oder Übertragung des Klebstoffs) nach einwöchiger Alterung bei 70⁰C von weniger als 0,5%. Zum Vergleich zeigen zwar Zubereitungen auf der Basis ähnlicher Copolyester, jedoch ohne die Polyesterpolyolkomponente (z.B. solche, die ein Nicht-Polycaprolaktontriol enthalten) eine ähnlich niedrige Schrumpfungsrate, sind aber gegenüber dem Weichmacher nicht so beständig, wobei die Abschälfestigkeit nach einwöchiger Alterung bei 70 C unter begleitender Verschiebung des Klebstoffs und Aufspaltung um mehr als 5OJ6 vermindert wird. Die Verbesserung der Weichmacherbeständigkeit durch Kettenverlängerung des Copolyesters mit einer Polyesterpolyolkomponente ist für Copolyester spezifisch, die mit einer Polyesterpolyolkomponente kettenverlängert worden sind. Die Kettenverlängerung eines aromatischen Dicarbonsäurekomponente/dimere Säure/Glykol-Copolyesters ausschließlich mit Polyätherpolyolen, wie Trimethylolpropan/Äthylenoxid-Addukten, oder mit nicht-polymeren PoIyolen, wie Trimethylolpropan, liefert keinen Copolyester mit verbesserter Weichmacherbeständigkeit.

Der Mechanismus, nach dem die Polyesterpolyolkomponente zu der Weichmacherbeständigkeit und den verbesserten Alterungseigenschaften beiträgt, ist derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt. Vermutlich findet zwar auch eine Weichmacherwanderung aus dem Vinylsubstrat in den Co-

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polyesterklebstoff bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen static, doch sind die hochkettenverlängerten Copolymer en dazu imstande, den Weichmachern ohne signifikante Veränderung der Eigenschaften zu widerstehen. Es wird ferner angenommen, daß die den erfindungsgemäßen Copolyestern eigene Kristallinitat.hierbei eine signifikante Rolle spiej-t. Aus diesem Grunde wird zur Bildung des Copolyesters eine symmetrische aromatische Dicarbonsäurekomponente verwendet. Weiterhin wird angenommen, daß die den erfindungsgemäßen Copolyestern eigene Polarität hierbei auch sine signifikante Rolle spielt. Aus diesem Grunde ist die Polyesterpolyolkomponente ein Polycaprolaktonderivatο

Sämtliche Copolyester gemäß der Erfindung zeigen eine niedrige Glasübergangstemperatur T (d.h. eine Temperatür, bei der sich die amorphe Region des kristallinen Polymeren von einer Flüssigkeit zu einem glasigen Feststoff verändert) und einen hohen Polymerschmelzpunkt T (d.h. die Temperatur, bei der die Kristalle in dem Polymeren zu schmelzen beginnen). Dabei handelt es sich um signifikante Eigenschaften für einen Klebstoff, da dessen Wärmebeständigkeit im allgemeinen eine Funktion des Schmelzpunktes des Polymeren ist und dessen Kältebeständigkeit im allgemeinen eine Funktion seiner Polymerglasübergangstemperatur ist. Daher sind die erfindungsgemäßen Copolyester zähe, elastische, thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 25 C und einem Polymerschmelzpunkt von mehr als 70 C.

Die Verhältnismengen der verschiedenen aromatischen Dicarbonsäurekomponenten, Fettsäurekomponenten und Glykol-

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komponenten in dem erfindungsgemäßen Copolyester variieren je nach dem Anwendungszweck des Copolyesters. Die mit der Glykolkomponente kombinierte aromatische Dicarbonsäurekomponente liefert die Hitzebeständigkeit und die Festigkeit. Die mit der Glykolkomponente kombinierte dimere Säurekomponente liefert die Elastizität, die Zähigkeit, die Klebrigkeit sowie die Kältebeständigkeit. Der Polymerschmelzpunkt variiert insbesondere mit der Auswahl der Glykol- und aromatischen Dicarbonsäurekomponenten sowie dem Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure/dimeren Säure-Komponenten. Wenn das Glykol ein relativ niedrigschmelzendes Polymeres mit der aromatischen Dicarbonsäurekomponente bildet (wenn z.B. 1,6-Hexandiol mit Terephthalsäure umgesetzt wird), dann ist ein höheres Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure/dimere Säure-Komponenten erforderlich. Wenn das Glykol ein relativ hochschmelzendes Polymeres mit der aromatischen Dicarbonsäurekomponente bildet (z.B. 1,4-Butandiol und Terephthalsäure), dann wird ein niedrigeres Verhältnis von aromatischer Dicarbonsäure/ dimerer Säure-Komponenten bevorzugt, um in dem Copolyester die Elastizität beizubehalten und die Sprödigkeit zu minimalisieren.

Obgleich die erfindungsgemäßen Copolyester bereits als solche als Klebstoffe ohne irgendwelche Modifizierung geeignet sind, ist es oftmals vorteilhaft, und manchmal sogar notwendig, für besondere Klebstoffzwecke andere Komponenten einzumischen. So werden z.B. klebrigmachende Harze typischerweise in die Copolyestermasse eingearbeitet, wobei das jeweilige klebrigmachende Harz und dessen Menge durch das spezielle gewünschte Produkt und/oder

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den gewünschten Anwendungszweck bestimmt werden. Beispiele für solche klebrigmachenden Harze sind Kolophoniumarten und Kolophoniumester (wie sie z.B. von Hercules Chemical Company unter dem Warenzeichen Foral verfügbar sind), aromatische Kohlenwasserstoffharze mit Einschluß von Styrolpolymeren und -copolymeren (z.B. die niedermolekularen Polystyrolharze von Hercules Chemical Co. mit den Warenzeichen Piccolastic und Kristalex Resins) und a-Methylstyrol/ Vinyltoluol-Harze (von Hercules Chemical Co. mit dem Warenzeichen Piccotex), die Coumaronindenharze (wie sie z.B. von Neville Chemical Co. unter dem Warenzeichen Nevillac und von Hercules Powder Co. unter dem Warenzeichen Picco L vertrieben werden), aromatische aliphatische Copolymerharze (wie sie z.B. von Velsicol Chemical Corp. unter dem Warenzeichen Klyvel vertrieben werden), aromatische Petroleumöle (wie sie z.B. von der Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen Shellflex vertrieben werden), phenolische Polymer- und Copolymerharze (wie sie z.B. vonSchenectady Chemical, Inc. unter dem Warenzeichen Resin SP vertrieben werden) und dergleichen. Weitere geeignete Modifizierungsmittel sind z.B. Antioxidantien (z.B. 4,4-Thiobis-(6-tert.-butylmetakresol), von Monsanto Chemical Co. unter dem Warenzeichen Santonox R erhältlich, wobei andere von Weston Chemical Company unter dem Warenzeichen Weston Phosphite und wieder andere von der Ciba-Geigy unter dem Warenzeichen Irganox erhältlich sind, Weichmacher (wie Dioctylphthalat), Pigmente (wie Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid), Modifizierungsmittel (z.B. Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Isopren-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere), inerte Füllstoffe (wie Bariumsulfat) und Materialien, um die Binde-

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geschwindigkeit zu erhöhen (z.B. hydriertes Rizinusöl, von Baker Castor Oil Co. unter dem Viarenzeichen Castor Wax vertrieben).

Die erfindungsgemäßen Copolyester werden auf folgende Weise gebildet. Typischerweise werden die aromatische Dicarbonsäurekomponente und die Glyko!komponente bei erhöhten Temperaturen (bis zu 220⁰C) in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, bis die theoretische Ausbeute der Kondensation oder das freigesetzte Esteraustauschprodukt abdestilliert worden ist. Sodann wird die gewünschte Menge . der dinieren Säurekomponente zusammen mit einem Einfangungsmittel j wie Xylol, zugesetzt und das Erhitzen wird unter Rückfluß bei etwa 225°C weitergeführt, bis die theoretische Wassermenge, die als Ergebnis der Kondensation der dimeren Säure gebildet worden ist, abdestilliert worden ist«, (Alternativ können auch die aromatische Dicarbonsäurekomponente, die Glykolkomponente und die dimere Säure gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingegeben und miteinander umgesetzt werden). Nach dem"Abdestillieren des Wassers wird die Polyesterpolyolkoiaponente in das Reaktionsgefäß eingebracht und der Druck wird allmählich auf etwa 1 bis 30 mm Hg vermindert und die Bestandteile werden auf etwa 225 bis 270⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 bis 6 h gehalten. Das Produkt dieser kettenverlängernden Polykondensationsreaktion kann in geeigneter Weise aus dem Reaktionsgefäß, in einen mit einem Sillkontrennmittel beschichteten Behälter ausgetragen werden.

Verschiedene Katalysatoren können bei den verschiedenen Reaktionen verwendet werden. So kann z.B. die erste Kon-

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densationsreaktion zwischen der aromatischen Dicarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente durch einzelne Katalysatoren, wie Antimontrioxid, Lithargit, glykollösliche Verbindungen von Titan oder Kobalt, Zinkacetat, Bleiacetat oder Manganacetat, oder durch Kombinationskatalysatoren, wie Bleiacetat/Lithargit oder Dibutylzinnoxid/Antimontrioxid, oder nach beliebigen anderen Katalysatoren bei der Polyesterbildung katalysiert werden. In ähnlicher Weise kann die zweite Kondensationsreaktion des ersten Produktes und des restlichen Glykols mit der dinieren Säurekomponente durch die gleichen oder durch verschiedene Katalysatoren katalysiert werden. Antioxidantien können in verschiedenen Stufen der Reaktion zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise als geringe Menge zu dem Anfangsgemisch und als größere Menge kurz vor der Austragung des Produkts. Die verschiedenen klebrigmachend3n Harze, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen können in herkömmlichen Mengen und auf herkömmliche Weise in der gewünschten Art zugesetzt v/erden. Wenn verwendet, liegt das klebrigmachende Harz in Mengen von bis zu 75?o, vorzugsweise von höchstens 55 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffmasse mit Einschluß des klebrigmachenden Harzes, vor. Geeignete Füllstoffe (Extender und Pigmente) sind z.B. Kieselsäure, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Zinkoxid. Diese Füllstoffe können in Mengen von bis zu 50 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Klebstoff masse mit Einschluß des Füllstoffes, zugesetzt werden. Auch verschiedene Wachse, wie Paraffin, mikrokristalline und synthetische Wachse, können den Klebstoffen in Mengen von bis zu etwa 50 Gew.-i^, bezogen auf die gesamte Klebstoffmasse mit Einschluß des Wachses, zugesetzt werden.

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Die ErfInawag wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt typische Zubereitungen des erfindungsgemäßen Copolyesters für druckempfindliche Anwendung szwecke, wobei die Bestandteile gemäß Tabelle I verwendet werden.

Ein 2-1-Vierhalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer _t einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einer gepackten 23-cm-Edelstahl-Goodloe-Kolonne,- einem 20-ml-Destillationsaufnahmegefäß und einem Kühler versehen. Die Zugabe "A" wurde eingeführt und es wurde (mittels eines Heizmantels und eines variierbaren Transformators) auf eine Maximaltemperatur von 205 C erhitzt, bis die theoretische Menge von Methanol abdestilliert war (2,5 h). Sodann wurde die Zugabe "B" in den Reaktionskolben eingegeben und die Reaktion wurde bei 220°C unter Rückfluß weitergeführt, bis die theoretische Ausbeute von Wasser abdestilliert worden war und das Produkt eine Säurezahl =0,9 (mg KOH/g Probe) hatte. Hierauf wurde die Zugabe ^lfC" in den Reaktionskolben eingegeben und der Druck wurde sodann allmählich auf 14 mm Hg (mittels eines Wasseraspirators) vermindert, während die Bestandteile auf 26O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 3,75 h lang gehalten wurden. Schließlich wurde die Zugabe "D" in den Kolben etwa 5 min vor der Austragung des Gemisches auf ein Silikontrennpapier eingemischt. Das Produkt wurde getestet, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Ein Copolyester identischer Zusammensetzung wie der Copolyester l(a), jedoch ohne die Polyesterpolyolkomponente, hergestellt bei den gleichen Bedingungen, hatte eine ähnliche Glasübergangstemperatur und eine ähnliche Polymers chmelztempera tür, jedoch eine Intrinsic-Viskosität von 0,54 dl/g, selbst bei Anwendung von sehr niedrigen Drücken (1,0 bis 0,1 mm Hg).

Beim Copolyester I(b) wurde die anfängliche Alkoholysestufe (Terephthalsäureester und Glykol) eliminiert und 'stattdessen wurden die Terephthalsäure und die dimere Säure direkt mit dem Glykol umgesetzt. Beim Copolyester I(e) wurde das Polycaprolaktonpolyol schon am Anfang anstelle während der Polykondensation zugesetzt. Das Produkt kristallisierte langsam und es bildete nur nach mehrtägiger Alterung bei Raumtemperatur eine zufriedenstellende Klebbindung.

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Tabelle I

co oo co ö

O OO O

Formulierung

Zugabe "A":

Dimethylterephthalat Terephthalsäure dimere Säure, Empol 1010 1,4-Butandiol Dibutylzinnoxid (Katalysator) Antimontrioxid (Katalysator) Antioxidans .Max Polypol PCP 0300 (Triol)

Zugabe ⁿB":

dimere Säure, Empol 1010 dimere Säure, Empol 1014 dimere Säure, Humko 3695 Xylol Kc)

KcL)

253,5

226,5

640,0

716,0

Ke)

177,5

	155,0	360,0	321,0	252,0
	512,0	0,68	0,60	0,47
257,0	257,0	0,27	0,24	0,19
0,48	0,48	0,54**	0,50**	0,38**
0,19	0,19			27,9
0,38*	0,38**

501,0

cn co ro

Fortsetzung Tabelle I

Formulierung

Kb)

Kc)

Ke)

Zugabe "C": Niax Polyol PCP O3OO (Triol) Niax Polyol PCP 0210 (Diol) Trimethylolpropan

28,5

39,8

35,8 8,9

Zugabe "D": Antioxidans Eigenschaften: T ⁰C

ο τ ⁰C
ο m

co IV, dl/g*** OO
CO
O

* Weston 618 Phosphit 2,4*

** 4,4'-Thiobis-6-tert.-butylmetakresol) 2,40**

3,40**

2,84**

2,34**

-43	-46	,80	-47	,63	-47	-44	NJ CD CD
112	102		112		85	105	OO CO NJ
0,81	O	25⁰C	O		0,85	0,73
öl)
ungsmitt»	al bei

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Vielzahl von Arten, auf die ein erfindungsgemäßer Copolyester zu druckempfindlichen Klebstoffzubereitungen mit verschiedenen klebrigmachenden Harzen formuliert werden kann.

In jedem Fall wurde die folgende Formulierung verwendet:

50 Teile Copolyester 45 Teile Picco L 60 5 Teile Piccotex 100

A) Bei dieser Variante wurde der aus dem Reaktionsgefäß entnommene Copolyester wieder aufgeschmolzen und mit beiden Harzen in einem Edelstahlkolben bei 177°C vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.

B) Bei dieser Variante wurden beide Harze mit dem Copolyester vor dem Austragen aus dem Reaktionsgefäß vermischt, wodurch die Notwendigkeit des Wiederaufschmelzens des Copolyesters eliminiert wurde. Das gemischte Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß mit 177⁰C ausgetragen.

C) Bei dieser Variante wurde das Piccotex-100-Harz in das Reaktionsgefäß vor der Polykondensation eingegeben (d.h. mit demNiax Polyol zugesetzt) und das Picco L 60 wurde in das Reaktionsgefäß gerade vor der Austragung des Copolyesters eingegeben. Die Zugabe von Piccotex 100 erhöhte die Polykondensationszeit geringfügig (um etwa

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'2 h), lieferte jedoch ein Produkt mit höherem Molekulargewicht bei einer niedrigeren Prozeßviskosität in dem Reaktionsgefäß.

Beispiel 3

Die KlebstoffZubereitungen des Beispiels 2(A) unter Verwendung der Copolyester des Beispiels 1 I(a) bis (e) wurden getestet, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Um die druckempfindlichen Zubereitungen auf Copolyesterbasis zu bewerten, wurden 88,9 U dicke Vinylsubstrate, wie sie bei Vinylwandbedeckungen verwendet werden, mit einem 17,8 η dicken Überzug der Klebstoffzubereitung bedeckt, wobei die Klebstoffzubereitung mittels eines glasgezogenen Stabes im geschmolzenen Zustand aufgebracht wurde. Nach dem Abkühlen und Voraltern des beschichteten Substrats bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 h wurde ein 2,54 cm breiter Streifen des beschichteten Substrats auf eine Edelstahltestplatte auflaminiert. Nach der unten beschriebenen Alterungsperiode wurde das beschichtete Substrat von der Platte mit einem Winkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter Verwendung einer Instrom-Tensile-Testvorrichtung, Modell Nr. TTC 284, abgeschält. Die Abschälfestigkeit nach 1/2-stündiger Alterung bei Raumtemperatur wurde als Anfangsabschälfestigkeit aufgezeichnet. Die Abschälfestigkeit nach einwöchiger Alterung bei 70⁰C wurde als Abschälfestigkeit nach dem Altern aufgezeichnet. In keinem Fall wurde ein Abspalten oder eine Übertragung des

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Klebstoffes beobachtet. Es wurde auch eine Schrumpfung eines mit Klebstoff beschichteten Musters mit den Abmessungen 13 cm χ 13 cm nach einstündiger Alterung und einwöchiger Alterung bei 70°C festgestellt. Die Schmelzviskosität der Zubereitung bei 15O⁰C wurde ebenfalls gemessen.

Um die Verwendbarkeit der druckempfindlichen Klebstoffzubereitung nach der Lagerung bei erhöhter Temperatur vor dem Gebrauch zu bestimmen, wurden ähnliche Tests mit einer Klebstoffzubereitung durchgeführt, die vor dem verzögerten Gebrauch 3 Tage bei 150⁰C gealtert worden waren. Die verzögerte Schmelzviskosität (bei 150°C), die verzögerte Anfangsabschälfestigkeit, die verzögerte gealterte Abschälfestigkeit, die Schrumpfung und die Farbveränderung wurden notiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von zwei Copolyestern IV(a) und IV(b) gemäß der Erfindung für nicht-druckempfindliche Anwendungszwecke, wobei die Bestandteile der Tabelle III verwendet wurden. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Dimerumsetzung weitergeführt wurde, bis die Säurezahl 0,5 betrug und daß die Polykondensationszeit nur 2 h betrug .

Ein Copolyester mit identischer Zusammensetzung wie im Beispiel 4 IV(a), jedoch ohne die Polyesterpolyolkom-

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ponente PC? O3OO wurde bei den gleichen Bedingungen hergestellt und er hatte eine Intrinsic-Yiskosität von 0,53 dl/g, obgleich die Polykondensationszeit auf über 4 h ausgedehnt -οτΛ der Druck auf 0,8 mm Hg vermindert wurde.

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Tabelle II

Test Zubereitungen
()

OO O O

Sofortige Anwendung:

Anfangsschmelzviskosität, cps, Anfangsabschälfestigkeit, g/2,54 cm gealterte Abschälfestigkeit, g/2,54 cm (7 Tage bei 7O⁰C) gealterte Schrumpfung, % (7 Tage bei 70⁰C) Farbänderung

Verzögerte Anwendung (3 Tage bei 15O⁰C) Schnrolzviskosität, cps.

Anfangsabschälfestigkeit, g/2,54 cm gealterte Abschälfestigkeit, g/2,54 cm (7 Tage bei 70⁰C) gealterte Schrumpfung, % (7 Tage bei 7O⁰C) Farbänderung

1701

keine

8000 1814

1814

< 0,1 keine

I(c)

11500 1701 2041

2041

3175

3119

2296

2126

I(e)

1417

1219

(J) CD

Tabelle III	Formulierung	IV(a)	IV(b)
Zugabe "A":
Dime thylterephthalat	441,0	497,0
1,4-Butandiol	450,0
1,6-Hexandiol		556
Dibutylzinnoxid (Katalysator)	0,64	0,64
Antimontrioxid (Katalysator)	0,26	0,26
Antioxidans	0,52*	0,52*
Zugabe "B":
dimere Säure, Empol 1010	456
dimere Säure, Empol 1014		220,5
Xylol	86,0	86,0

Zugabe "C":

Niax Polyol PCP 0300 (Triol) 48,3 45,9

Zugabe "D":

Antioxidans 3,0* 3,0*

Eigenschaften:

T_g, ⁰C -43 -29

T_m, ⁰C 169 111

IV, dl/g** 0,83 0,71

* 4,4'-ThioMs-(6-tert.-butylmetakresol)

** in 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel bei 25⁰C

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- 27 - 2601592

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolyesters für eine nicht-druckempfindliche Klebstoffzubereitung, die als Packklebstoff geeignet ist.

50 Teile Copolyester des Beispiels 4 (IVa) 30 Teile Rizinuswachs 10 Teile Picco L 60 10 Teile Kristalex 85 0,2 Teile Irganox 1010

Die obengenannten Bestandteile wurden bei 177°C vermischt, bis eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Die Schmelzviskosität bei dieser Temperatur, gemessen mit einem Brookfield-Thermocel-Viskosimeter, betrug 3350 cps.

Um die Hitzebeständigkeit der Heißschmelzpackklebstoffzubereitung zu ermitteln, wurden zwei Streifen aus Nr. 40 Kraftpapier mit den Abmessungen 2,5 x 7,6 cm miteinander in folgender Weise verbunden. Eine Perle mit 0,32 cm Durchmesser der Zubereitung wird über einen Streifen bei 177 C (der Heißschmelztemperatur) gezogen, um eine kontinuierliche horizontale 2,5 cm lange Linie des Klebstoffs zu bilden. Der zweite Streifen wird sofort auf die geschmolzene Zubereitung aufgelegt und ein 200-g-Gewicht wird über das so gebildete Schichtprodukt gelegt, bis die Zubereitung ausgehärtet ist (etwa 10 see). Die Bindung des Schichtprodukts wird sodann bei Raumtemperatur 24 h vor dem Testen gealtert. Während des Tests wird

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das Schichtprodukt dazu verwendet, um ein 1OO-g-Gewicht in einem Luftumlaufofen mit Temperaturkontrolle zu tragen, wobei das Gewicht an den einen Streifen angefügt wird und der andere Streifen an dem Ofengestell hängt. Di-ese Konfiguration wird in einem Fall dazu verwendet, um die Abschälfestigkeit zu bestimmen, und in einem anderen Fall, um die Scherbindefestigkeit zu bestimmen. Nach dem Konditionieren der Testprobe auf die Anfangsofentemperatur von 38 C wird die Temperatur in Teilstükken von 5,6⁰C alle 15 min erhöht, bis sich durch Herabfallen des Gewichts ein Versagen der Adhäsion anzeigt.

Um die Kältebeständigkeit der Heißschmelzpackklebezubereitung zu bestimmen, werden zwei Streifen Wellpapier mit den Abmessungen 5,1 x 7,6 cm in folgender Weise miteinander verklebt. Eine Perle der Zubereitung mit einem Durchmesser von 0,32 cm wird über einen gewellten Streifen bei 177°C (der Heißschmelztemperatur) gezogen, um eine kontinuierliche Linie des Klebstoffs zu bilden. Der zweite gewellte Streifen wird sofort auf die geschmolzene Formulierung aufgebracht und die gewellten Papiere werden senkrecht zueinander angeordnet, um den Kastenverschluß eines gewellten Behälters zu simulieren. Ein 200-g-Gewicht wird über den so gebildeten Schichtkörper gelegt, bis die Formulierung ausgehärtet ist (etwa 10 see). Die Bindung des Schichtkörpers wird bei Raumtemperatur etwa 24 h vor dem Test gealtert. Während des Tests wird der Schichtkörper zunächst auf die gewünschte Testtemperatur konditioniert und sodann wird die Bindung bei der Testtemperatur getestet, indem mit der Hand (und scharf) die zwei gewellten Streifen voneinander abgeschält werden.

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Die Bindungen werden, bezogen auf die prozentuale Ziehung der gewellten Fasern, wie folgt bewertet: Eine Ziehung van 100% ist gut, eine solche von 40 bis 60% mäßig und eine solche von 0 bis 40% schlecht. Bindungen, die versagt haben, werden als "Klebstoffversagen" bezeichnet, wenn der Leim auf einer Oberfläche auftritt, und als· "Kohäsion&versagen", wenn eine Kohäsionsfraktur der Leimungslinie stattfindet.

Es wurde gefunden, daß die Zubereitung, aufgebaut auf dem Copolyester des Beispiels 4 (IVa), eine Abschälungshitzebe/;tändigkeit. von 49°C, eine Scherhitzebeständigkeit von 99⁰C und eine gute Kältebeständigkeit bei -20⁰C hatte. Die ausgezeichnete Hitze- und Kältebeständigkeit zeigt, daß die Zubereitung als Packklebstoff zum Verschließen von Kartons, Kästen etc. geeignet ist und daß sie dazu imstande ist, extremen Temperaturen zu widerstehen, die häufig beim Transport, z.B. in Eisenbahnwagen, Schiffen und dergleichen, wo keine Temperaturkontrolle vorliegt, auftreten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolyesters für eine nicht-druckempfindliche Klebstoffzubereitung, die als Kantenbindeklebstoff geeignet ist.

50 Teile Copolyester des Beispiels 4 (IVb) 10 Teile Picco L 60
10 Teile Piccotex 100

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30 Teile BaSO^ 0,2 Teile Irganox 100

Die obengenannten Bestandteile wurden bei 177°C vermischt, bis eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Die Schmelzviskosität dieses Produkts betrug 75000 cps bei 177°C.

Um die Hitzebeständigkeit der Heißschmelzkantenbindeklebstoffzubereitung zu ermitteln, wurde die Zubereitung als 0,0254 cm dicker Film unter Verwendung eines Byrd-Filmaufbringungsgerätes durch Ziehen aufgebracht. Der Filmstreifen (1,25 x 7,6 cm) wurde sodann auf ein 2,54 cm dickes Stück Teilchenpappe mit .ähnlicher Größe aufgelegt. Hierauf wurde die Formulierung mit einer Heißluftkanone bei 204°C reaktiviert. Auf die geschmolzene Zubereitung wurde sodann ein Formika-Streifen aufgebracht und die gesamte Zusammenstellung wurde 5 min in eine hydraulische Presse mit 28,1 kg/cm gebracht. Überschüssige Zubereitung, die zu den Kanten strömte, wurde abgetrimmt und die Proben wurden bei Raumtemperatur 24 h lang altern gelassen. Die gealterten Proben wurden sodann in einen Luftumlaufofen mit einer glasbedeckten Öffnung gebracht, um die Bindungen zu beobachten. Nach 30-minütigem Halten der Probe bei einer Anfangsofentemperatur von 38⁰C wurde die Ofentemperatur in Teilstücken von 5,6°C alle 30 min bis zum Bindungsversagen erhöht. Die Temperatur, bei der das Bindungsver sagen auftrat, wurde als Wärmebeständigkeitstemperatur angesehen. Das Versagen besteht sogar schon aus einer geringfügigen Haarrißspalte, die zwischen der Formica- und der Teilchenplatte gebildet wird.

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Es wurde gefunden, daß die Zubereitung auf der Basis des Copolyesters des Beispiels 4 (IVb) eine Wärmebeständigkeit von 71°C hatte. Diese ausgezeichnete Wärmebeständigkeit deutet darauf hin, daß die Zubereitung dazu imstande ist, den hohen Prozeßtemperaturen zu widerstehen, wie sie für die Bindung von dekorativen Vinyl- oder Formika-Kanten auf Tafeln (typischerweise aus Holz) erforderlich sind.

Die neuen Copolyester der Erfindung sind daher Heißschmelzklebstoffe, die einen hohen Beständigkeitsgrad gegenüber einer Weichmacherwanderung von Vinylsubstraten haben und bei denen weiterhin die Schrumpfung der Vinylsubstrate vermindert ist. Die Copolyester können als druckempfindliche Heißschmelzklebstoffe oder als nichtdruckempfindliche Heißschmelzklebstoffe für Abpackungszwecke und zum Binden bzw. Verleimen von Kanten oder Rändern verwendet werden.

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Claims

Patentansp r ü_c he

D. mindestens einer Polyesterpolyolkomponente aus der Gruppe

1) Polycaprolaktonpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 und einer Funktionalität von mehr als 2, wobei das PoIycaprolaktonpolyol in einer Menge von etwa bis etwa 6 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, in dem Copolyester vorhanden ist, und

2) Gemische aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etv/a 300 bis etwa 5000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2, wobei

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das Polycaprolaktondiol und das nicht-polymere Polyol jeweils in dem Gemisch in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten in dem Copolyester, vorhanden sind,

besteht.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei chnet, daß die aromatische Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe Terephthalsäure und Dimethylterephthalat ausgewählt ist.

3· Copolyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß die dimere Säure aus der Gruppe dimerisierte ungesättigte Fettsäuren, hydrierte Derivate davon und säurefunktionelle Derivate von diesen Substanzen ausgewählt ist.

4. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da-.durch gekennzeichnet, daß die PoIyesterpolyolkomponente ein Polycaprolaktonpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

5. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyesterpolyolkomponente ein Gemisch aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

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6. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol aus der Gruppe 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ausgewählt ist.

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolyesters mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 25°C und einer Schmelztemperatur von mehr als 70⁰C aus einem Zwischenproduktcopolyester von mindestens einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe symmetrische aromatische Dicarbonsäuren und deren säurefunktionelle Derivate, mindestens einer dimeren Säure und mindestens einem Co- bis C^Q-Glykol, dadurch gekennzeichnet , daß man den Zwischenproduktcopolyester kettenverlängert, indem man ihn mit mindestens einer Polyesterpolyolkomponente aus der Gruppe

1 ) Polycaprolaktonpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 und einer Funktionalität von mehr als 2, wobei das Polycaprolaktonpolyol in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, in dem Copolyester vorhanden ist, und

2) Gemische aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2, wobei das Polycaprolaktondiol und das nicht-polymere Polyol jeweils in dem Gemisch in einer Menge von etwa 1 bis etwa

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6 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten in dem Copolyester, vorhanden sind,

umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe Terephthalsäure und Dimethylterephthalat ausgewählt ist.

9.' Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e kennze lehnet , daß die diniere Säure aus der Gruppe dimerisierte ungesättigte Fettsäuren, hydrierte Derivate davon und säurefunktionelle Derivate von diesen Substanzen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die PoIyesterpolyolkomponente ein Polycaprolaktonpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyolkomponente ein Gemisch aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol aus der Gruppe 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ausgewählt ist.

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13· Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die kettenverlängernde Reaktion bei 225 bis 270⁰C vornimmt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß man die kettenverlängernde Reaktion etwa 2 bis 6 h in einem Vakuum von etv/a 1 bis 30 mm Hg Druck vornimmt.

15. Heißschmelzklebstoff, gekennzei chnet durch

(1) einen Copolyester mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 25⁰C und einer Schmelztemperatur von mehr als 70⁰C aus

A. mindestens einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe symmetrische aromatische Dicarbonsäuren und ihre säurefunktionellen Derivate,

B. mindestens einer dimeren Säure,

C. mindestens einem C2- bis C,Q-Glykol und

D. mindestens einer Polyesterpolyolkomponente aus der Gruppe

1) Polycaprolaktonpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 und einer Funktionalität von mehr als 2, wobei das Polycaprolaktonpolyol in einer Menge von

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etwa 1 bis etwa 6 MoI-^, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, in dem Copolyester vorhanden ist, und

2) Gemische aus einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2, wobei das Polycaprolaktondiol und das nichtpolymere Polyol jeweils in dem Gemisch in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten in dem Copolyester, vorhanden sind

(II) einem klebrigmachenden Harz in einer Menge von bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung mit Einschluß des klebrigmachenden Harzes.

16. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe Terephthalsäure und Dimethylterephthalat ausgewählt 'ist.

17. Heißschmelzklebstoff nach'Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß die dimere Säure aus der Gruppe dimerisierte ungesättigte Fettsäuren, hydrierte Derivate davon und säurefunktionelle Derivate von diesen Substanzen ausgewählt ist.

18. Heißschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Polyesterpolyolkomponente ein Polycaprolaktonpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

19· Heißschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyesterpolyolkomponente ein Gemisch aus einem PoIycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000 und einem nicht-polymeren Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

20. Heißschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol aus der Gruppe 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ausgewählt ist.

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