DE2409031A1

DE2409031A1 - Waermehaertbare pulverfoermige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2409031A1
Application number: DE2409031A
Authority: DE
Inventors: Iii Theron Edward Parsons; Francis Joseph Sheme
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-02-26
Filing date: 1974-02-25
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2219192B1; AU6581474A; FR2219192A1; JPS502052A

Description

i\ a me hart bare pulverforruige F-os dichtungsmasse.

Die Erfindung betrifft eine würmehärtbare pulverförniige Beschichtungsmasse mit Teilchen einer Größe von 10 bis 300 Mikron.

Die bekannten plastischen Materialien für Pulverbeschichtungsverfahren werden bekanntlich in sogenannte wärmehärtbare und thermoplastische Lesciiiclitungsiaassen unterteilt. Im Falle der bekannten thermoplastischen Pulverbeschichtungsiuassen wird die auf ein Substrat aufgetragene r.eschichtur.g der Linwirkung von Wärme unterworfen, und zwar derart, daß die Partikel des thermoplastischen Pulvers aufgeschmolzen "v/erden. Die aufgeschmolzenen Teilchen flief/.en dann zusammen unter Ausbildung einer glatten Schicht vor Beendigung der Linwirkung von Ivürne, vorauf man die erzeugte Schicht sich aokühlen und verfestigen lä£t..

ί ic bekannten thermoplastischen beschichtungsmassen weisen jedoch mehrere Nachteile im Vergleich zu den wärmehürtbaren Heschiclitungsma'ssen auf. ;)ie ausgehend von v.'ärmehärtbaren L'cschich tungsiriassen erzeugten Schichten sind in allgemeinen fester und zäher, zeigen ein besseres iVidorstandsvermögcn gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln, weisen eine bessere Adhäsion gegenüber Metallsubstraten auf und haben nicht die higen-schaft zu erweichen, wenn sie der Hinv;irkung er!iü.lter Temperaturen ausgesetzt werden. Andererseits ha-'•■en JLe bekannten "/nrrnehärtbaren pulverförmigen Lcschichtungsmasscn insofern einen Nach te M,. als sie dazu neigen, bei Einwirkung von ν-'äriiie zu hurten, bevor eine glatte .Schicht oder beschichtung erhalten werden kann, was zu relativ rauhen oder porigen Überzügen führt, denen es an dem Glanz und der (!latte von aus thermoplastischen ncschicatungsKiassen erzeugten Überzügen fenLt. üieser Nachteil der bekannten '-/ärruchürtbaren. reschiciitangsmassen hat dazu geführt, daß Jiese gewöhnlich unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln verwendet worden, v;as naturyü:.ü^!ß nicl·.t so vorteilhaft ist kij die beschichtung uit pulverförr igen lieschichtungsmassen, und zv\^Tar auf Grund der mit "der Verwendung organischer Lösungsmittel verbundenen Feuergefahren und gesundheitlichen Schädigungen, ganz abgesehen von

4 09835/1053

deii .uit i'er Y er. endung von Lösungsmitteln verbundenen höheren Kosten.

Ls hat sich gezeigt, daß es außerordentlich schwierig ist, U je Ausbildung zellenförmiger oder geriffelter Überzüge, bekannt geworden als Orangeschalen-Lffekt, bei Verwendung wärmehärtLarer fcescliiciitungsmassen, die aus Lösungen zur Anwendung gebracht '..-erden, auszuschalten. Aus der LS-PS 3 411 941 ist es bekannt, derartige Ürangeschalen-Lffekte dadurch zu eliminieren oder auf ein .-liniirium zu vermindern, daß man als eine Harzkomponente der Leschien tungs.uasse, die in einem flüchtigen Lösungsiaittelsys tem gCT löst wird, ein spezielles Celluloseacetatbutyrat verwendet.

Aufgabe der Irfindung war es, einen V»eg aufzufinden,'der es ermöglicht, den bei Verwendung von wärmehSrtbaren pulverföruigen Leschichtungsmassen oftmals auftretenden Orangeschalen-tffekt zu vermeiden, d.h. es sollte eine wärmehärtbarepulverförraige bcschichtungsniasse entwickelt werden, bei deren Verwendung zäiie, flexible Schichten Mit einem ausgezeichneten Kiderstandsvernögen gegenüber der Einwirkung von Wärme, Lösungsmitteln und Feuchtigkeit erhalten werden können, ohne daß die erzeugten Schichten den als nachteilig empfundenen Orangeschalen-Lffekt aufweisen. Insbesondere sollten wärmehärtbare pulverförmige Bescliichtungsmassen entwickelt werden, welche es eri.töelicLen, daß die wärmehiirt'jaren Pulverpartikel zum Aufschmelzen und Ausfließen und zur Ausbildung einer glatten Beschichtung gebracht werden können, bevor eine CuervernetZLing oder Härtung erfolgt.

Ls wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe mit speziellen rulverföraigen Leschichtungsr.iasen gelöst werden kann und zv:ar durch eine gesteuerte Verzögerung der Cuervernetzungsreaktion derart, daß diese bei leiupcraturen von beispielsweise über 14&°C erfolgt (gewöhnlich bei etwa 143 bis 171°C) und zwar nach dem Aufschmelzen unu Ausfließen der pulverförmigen Partikel, z.B. öei Temperaturen von 127 bis 143⁰C (gewöhnlich bei etwa 138°C).

409835/1053

Es wurde gefunden, daß sich wärmehärtbare pulverförniige JJeschichtungsmassen mit den beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften ausgehend von Polymeren herstellen lassen, welche Hydroxylgruppen aufweisen, z.b. Acrylharze, Alkydharze, einschließlich Polyester und/ oder Celluloseester und zwar in Verbindung mit Aininoharzen oder Aminoplasten als Quervernetzungsmittel und einem sogenannten Verzögerungskatalysator oder blockierten Katalysator.

Sogenannte Verzögerungskatalysatoren oder blockierte Katalysatoren sind an sich bekannt. So ist es beispielsweise aus der ¹JS-J\S 5 401 037 bekannt, sogenannte blockierte Katalysatoren in Celluloseester-Spinnlösungen zu verwenden, wobei sicn die ,Gesamtqualität und die Ligensclia ften der aus den Celluloseesterlösungen herstellbaren Celluloseesterfäden und Fasern verbessern läi'-t, oiine daii ins. Gewicht fallende Verminderungen der Zugfestigkeiten der Fäden und Fasern auftreten. Der blockierte Katalysator wird dabei n-it 1 examethoxyiTiethylnielainin in der Celluloseesterspinnlcsung verwendet. Pie auf der Spinnlösung gesponnenen Fäden werden bei de;n bekannten Verfahren einer Wärmebehandlung unterworfen, durch welche der Katalysator aktiviert wird, welcher eine Reaktion zwischen dem Celluloseester und liexanvethoxymethylinelainin unter ilodifizierung eier Celluloseesterfäden katalysiert.

Aus der bS-l'S 2 875 164 sind des v/eiteren Katalysatoren für die Verwendung in Lösungsmittelsystemen von Cclluloseacetathutyiat und Harnstoff-Formaldehydliarzen zwecks Stabilisierung der iischur.v, bei Raumtemperatur (unter Verhinderung einer Gclierung) bekannt, ',/eiche es jedod¹ ermöglichen, daß die lasse oci erhöhten Temperaturen zu reagieren vermag.

Im Gegensatz zu der:' bekannten Verfahren wird erfimiun^sgemäl' ein blockierter Katalysator in einer wärmehärtbaren pulverfcniigei: Lesc'iichtungsipass.e nit Partikeln einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 300 Mikron, vorzugsweise von etwa 20 bis 5ü Mikron, verwendet, der es irmöglicht, daß die pulverförniige i-eschiciitungsaassc ii. der

409835/1053

Schmelze kompundicrt werden kann, ohne daß eine Puervernetzung erfolgt. I-ie pulverfcrmige Bes dichtungsmasse kann dann nach Auftragen auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgeschmolzen und ausfließen gelassen werden unter Verhinderung einer kratcrförmigen oder porigen, orangeschalenartigen Oberfläche, bevor die Quervernetzung erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit einev/ärmehärtbare pulverfcrmige Deschichtungsmassc i.iit Teilchen einer Große von 10 bis 3UU Mikron, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen aufgebaut sind aus 50 bis 150 Gew.-Teilen mindestens eines freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, 5 bis 20 Gew.-Teilen eines .!elaihin-Formaltleiiydiiarzes und 0,1 bis 4 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes aus einer i.äure und einer mindestens eine Cxirangruppe enthaltenden Verbindung, ausschließlich jeden Lösungsmittels.

Der Ausdruck "Polymere mit freien Hydroxylgruppen" bezeichnet hier solche Polymere, die im angelsächsischen Sprachgebrauch auch als Polynare mit sogenannten "pendent" Hydroxylgruppen bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich um Polymere, deren Polyinerketten durch Hydroxylgruppen substituiert sind.

Die zur Herstellung wärmehärtbarer pulverformiger lies chi ch tun« smassen nach der Erfindung verxrendbaren, freie Hydroxylgruppen auf-A/eisenden Polymeren besteben in vorteilhafter Ueise aus Alkydharzen, einschließlich Polyestern, Acrylharzen und/oder Cellulosederivaten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Lrfindung besteht das freie Hydroxylgruppen aufweisende Polymer aus einer !lischung aus einem Celluloseester und einem Polyester.

Der Celluloseester kann in vorteilhafter i\eise wiederum aus einem Celluloseacetatbutyrat bestehen.

Kird ein Celluloseacetatliutyrat als eine Komponente zur Ie rs teilung der 'värinehärtbaren pulverförmigen beschichtungsihasse nach der Ir-

409835/1053

findung verwendet, so wird der Erweichungspunkt der pulverförmigen .lasse ausreichend erhöht, daß die Masse brüchig und spröde genug ist, um bei Normaltemperatur eine Pulverform beizubehalten. Eine solche Brüchigkeit oder Sprödigkeit ist im Falle von pulverförmigen Beschichturigsmassen erwünscht, um ein Zusammenbacken der Beschichtungsmasse vor dem Auftrag auf das zubeschiclitende Substrat zu vermeiden. Eine pulverförmige Beschichtungsmasse, welche zusammenbackt, erzeugt Klumpen oder Luppen oder ist andererseits nicht frei fließfähig und läßt sich nicht nach den üblichen bekannten Applikationsmethoden verwenden, z.B. im Rahmen von Wirbelbeschichtungsverfahren, elektrostatischen Leschichtungsverfahren und solchen Verfahren, welche sich der Verwendung von Spritz- oder Aufsprühpistolen bedienen. Celluloseacetatbutyrate haben sich infolgedessen als wünschenswerte Komponenten von pulverförmigen Beschichtungsmassen erwiesen, da sie die Eigenschaften dieser Massen verbessern.

Die Verwendung von Polyestern zur Herstellung von Beschichtungsmassen und zwar solcher, die in Form von Lösungen als auch in Form von Pulvern verwendet werden, ist an sich bekannt. Unter Verwendung von Polyestern lassen sich ganz allgemein Beschichtungen ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften, z.B. ausgezeichneter Adhäsion gegenüber Metalloberflächen sowie mit einer ausgezeichneten Flexibilität, Impact-Mderstandsfähigkeit, Bewetterungseigenschaften und Abriebfestigkeit herstellen. Es sind jedoch Schwierigkeiten bei der Herstellung von pulverförmigen Geschiehtungsmassen aufgetreten, welche sowohl einen Polyester als auch einen Celluloseester aufweisen, und zwar deshalb, weil sich diese beiden Komponenten oftmals als'miteinander unverträglich erwiesen haben.

Die Erfindung ermöglicht jedoch u.a. die herstellung wärmehärtbarer pulverförmiger Beschichtungsmassen ausgehend von miteinander verträglichen Polyestern und Celluloseestern, wobei die kombinierte Anwendung des Polyesters und des Celluloseester zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften üer jmlverförmigen beschichtungsmasse wesentlich beiträgt.

. 40983S/1053

Die Erfindung ermöglicht ausgehend von wänaehärtbaren pulverförniigen Beschichtungsraassen die Erzeugung glatter glänzender Eeschichtuiifeen, die kein apfelsinenschalenartiges Aussehen zeigen. Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Eeschichtan^si-iassen ist, daß· die Härtung oder Quervernetzung der auf ein Substrat aufgetragenen EeSchichtungsmasse solange zurückgedrängt werden kann, bis sich auf dem Substrat ein glatter Film ausgebildet hat. Kennzeichnend für die erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmasse ist des weiteren, daß diese Beschichtungsmasse bei normalen Temperaturen nicht zum Zusammenbacken neigt.

Die Temperatur, bei welcher das Härten oder die Quervernetzung erfolgt, ist nicht kritisch. Jedoch sollen zu höhe Temperaturen, z.B. Temperaturen von über 19O⁰C, vermieden werden, da möglicherweise derart hohe Temperaturen dem zu beschichtenden Substrat abträglich sind.

Die angegebenen Gewichtsteile beziehen sich hier auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse.

Zur Herstellung der er findungs gemäßen Beschichtungsiaassen können die verschiedensten reaktionsfähige freie Hydroxylgruppen aufweisen Polymeren verwendet werden, d.h. Polymere mit "reactive pendent hydroxyl groups", z.B. ölfreie oder mit öl modifizierte Alkydharze, Acrylharze und Cellulosederivate sowie Polyester üblichen bekannten Typs.

Geeignete Cellulosederivate mit reaktiven Hydroxylgruppen sind beispielsweise Celluloseacetate,. Celluloseacetatbutyrate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyratpropionate und Celluloseacetatpropionate. Als besonders vorteilhafter Celluloseester hat sich ein Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von etwa 55 bis etwa 55 Cew.-a des Celluloseester, einen Acetylgruppengehalt von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-* des Celluloseester, eine;a liydroxylgruppengehalt von etwa 0,1 bis etva 3 Gew.-S des Celluloseesters und einer Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 30 Sekunden, bestimmt nach der AST.-i-Methode ΰ-817-64 (Formel A) und J-1343-56 erwiesen.

409835/1053

CeIluloseacetatbutyrate dieser Eigenschaften sind im Handel erhaltlich, beispielsweise unter der Bezeichnung LAi-- 551-U, 2 von der Firma Lastman Chemical Products, Inc., USA.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verwendbaren Alkydharzen kann.es sich um entweder olfreie Alkydharze oder öl-inodifizierte Alkydharze handeln. Die ölfreien Alkydharze sind nicht ungesättigt und vermögen mit Melamin-Formaldchydharzen diircli die freien Hydroxylgruppen zu reagieren.

i)ie als Ouervernetzungsmittel verwendbaren 'ielamin-Formaldehydharze sind bekannte, nach üblichen Verfahren herstellbare Karze. Als besonders vorteilhaft hat sicii die Verwendung von Melamin-Formaldehydhnrzen erwiesen, welche alkyliertc Jlelamin-Formaldehydharze " sind, derartige Harze sind ebenfalls im Handel erhältlich. Als besonders vorteilhafte Melamin-Fornialdehydharze haben sich beispielsweise Iiexanethoxyniethylmelaininharze erwiesen, die beispielsweise unter der Handels be zeichnung Cy,\\el 300 im liandel erhältlich sind. Außer Hexamethoxymethylmelaminharzen eignen sich ganz allgemein in besonders vorteilhafter Jveise Hexaalkoxymethylüielaruinharze, deren Alkoxygruppen 1 bis 20, insbesondere 1 bis S Kohlenstoffatome aufweisen.

Die als blockierte Katalysatoren verwendeten Reaktionsprodukte aus einer Säure und einer lüindestens eine üxirangruppe enthaltenden Verbindung bestehen ganz allgemein aus einen. Säurekatalysator, vorzugsweise aus einer aromatischen Säure, z.B. p-foluolsulfonsäure, wrelche temporär deaktiviert oder neutralisiert worden ist durch umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens einer Oxirangruppe, d.h. einer Gruppe der folgenden Formel:

Typische Ver¹}indungen mit einer Oxirangruppc sind beispielsweise Ipoxyverbindungen der folgenden Formel:

409838/1053

R₁-C C-R₄

^R2 ^R3

in welcher bedeuten:

R₁ ein Wassers toffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aryloxyrest

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
^2» 1*3 und Yy. jeweils ein Uasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis C Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest.

Als besonders vorteilhaft haben sicü bisphenol-A-uiglyciuylätner und deren niedere Polymerisationsprodukte erwiesen. Derartige Verbindungen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Lpon-barze, Hersteller Shell Chemical Coiupany, uSA, wobei R-s, Ji₇ und Ii. jeweils i.asserstoffatome sind.

Die temporäre inaktivierung der Säurekatalysatoren erfolgt vertutlich über die üxirangruppe durch Bindung derselben, Vielehe durch Linwirkung von V.'ärme wieder freigesetzt oder reaktiviert werden kann.

Zum Zwecke der Herstellung der zeitweilig oder temporär deaktivierten Katalysatoren v/erden der Säurekatalysator und die Lpoxyverbindung vorzugsweise u.iter Anwendung eines geringen 3töchioi.ictrischen Überschusses an Lpoxyverbindung miteinander veriaischt und so lange stehen gelassen, bis eine vollständige Umsetzung erfolgt ist. Pro Cäureäquivalent soll dabei mindestens ein Äquivalent Lpoxyverbindung verwendet werden. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen an Säure verwendet werden, doch ergibt sich ganz offensichtlich kein Vorteil aus der Verwendung von mehr als einem geringen stöchiometrischen Überschuß an Lpoxyvcrbindung. Sobald die Reaktion stattgefunden hat, befindet sich der Katalysator in einem "neutralen" Zustand.

409835/1053

Lin weiterer Typ einer Epoxyverbindung, die sich besonders zur herstellung von ter-iporär deaktivierten saurer, ϊ atalysatoren eignet, ist unter der Handelsbezeichnung "üpoxol 9-5 im Handel erhältlich.

Ganz allgemein hat sich jedoch gezeigt, daß die verschiedensten anderen Verbindungen, z.B. öle, zur Deaktivierung der sauren Katalysatoren verwendet v/erden können, solange sie nur mindestens eine Oxirangruppe zur umsetzung mit dem sauren Katalysator unter Urzeugung eines reversiblen, im Normalzustand neutralen Katalysa-torproduktes aufweisen.

Als iilockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Katalysatoren können auch die verschiedensten substituierten Oxirane oder Oxirangruppen'aufweisenden Verbindungen verwendet werden, z.B. Alkylenoxide, beispielsweis-e JvtliylenoxyJ und Propylenoxyd. Lin im Handel erhältliches Harz, das sich als hlockierungsmittel eignet, ist beispielsweise Lpon S12f Hersteller Shell Chemical Company, USA. ·

Obgleich sich die p-Toluolsulfonsäure in vorteilhafter Vveise als Säure zur Herstellung blockierter Katalysatoren eignet, sind doch auch die verschiedensten anderen Säuren, welche mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen zu reagieren vermögen, und die zu Ue aktionsprodukten führen, aus denen sich die Säure regenerieren läßt, geeignet. Beispiele für andere geeignete Säuren sind beispielsweise Phenylhydrogenphosphat, Butylhydrogenptiospliat, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure und .lonobutylhydrogenmaleat.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die blockierung des sauren Katalysators in einer lischung mLt einen¹ inerten bestandteil, insbesondere einem Lösungsmittel, durchzuführen, um die Geschwindigkeit der ßlockierungsreaktion zu vermindern. Verläuft nünlich die Umsetzung zu stürmisch, so vird eine größere Wärmemenge entwickelt, wobei in Abwesenheit eines Lösungsmittels die Temperatur einen Punkt erreichen kann, bei dem die Oxiranverbindung entweder aus der. Reaktionsgefäß verdampft oder zu einem Gel polymerisiert. Peispiele für geeignete "Lösungsmittel, i.i deren Gegenwart die Blockie-

. A09835/1053

rungsreaktion durchgeführt werden kann, sind Alkohole, z.ß. n-Butanol, Isopropanol, ivthanol und I!ethanol, die In vorteiliiaf tcr Weise in '!engen verwendet werden, die ausreichen, um die ^eak*- tionskomponenten zur Lösung zu bringen.

Die blockierten Katalysatoren v;erden bei Temperaturen unterhalb etv;a 14D⁰C nicht oder höchstens unmerklich aktiv. Andererseits sind ganz offensichtlich Temperaturen von über 163°C nicht erforderlich, damit die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren nit dem Aminoharz reagieren, v/enn der Katalysatoren aktiv wird.

Is ist anzunehmen, daß eine Säure, üb, mit einer Verbindung mit einer Üxirangruppe unter Erzeugung eines ij-Hydroxyesters der Säure reagiert. i)ies bedeutet, daß bei der Erzeugung des blockierten Katalysators vermutlich eine Reaktion nach folgendem Reaktionss cn em a abläuft:

HB + R₁-C

1 I

"2

C-IU η

^iV4

υ ti R₁-C

Ro

R-

- C-L I

worin R., R^, P-? und R. die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei h das Anion der Säure darstellt, die für die KataLyse

verwendet wird.

Im speziellen Falle der p-Toluolsulfonsäure und des PropylenoxyJes als üxirangruppeji aufv/eisende Verbindung erfolgt die Heaktion vermutlich nach folgendem Reaktionsscheiaa:

₇ + CtU-C C-H

3 3 ι j

1.

C C

409835/1053

hei einer Erhitzung auf eine Temperatur von über etwa 14C⁰C verlauft die Reaktion ganz offensichtlicli in reversibler Weise unter bildung der freien Säure, welche nach ihrer Freisetzung die Quervernetzung des auf dem zu beschichtenden Substrat erzeugten Filmes zu katalysieren vermag. Diese reversible Reaktion erfolgt dabei nur bei Temperaturen von etwa 149°C schnell genug, um eine Quervernetzungsreaktion zu bewirken.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsli.assen können die üblichen bekannten Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Fließmittel oder I-'ließsteuermittel, Pigmente und Farbstoffe verwendet werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung xverden zur ■ Herstellung pulverförmiger Beschichtungsmassen Gemische aus einem "olyester und einem Celluloseester als freie Hydroxylgruppen aufweisende Polymere verwendet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Polymeren aus einer Ilischurg aus:

a) 55 bis ?G % eines Polyesters aus einer Mcarbonsäurekomponcnte, die zu mindestens 50 MoI-I aus Isophthalsäure besteht, einer GIyko!komponente, die zu mindestens 50 Mol-^? ₀ aus 2,2,4-Trimetiiylpentan-1,3-diol besteht und zu etwa 50 bis etwa 20 MoI-I aus einem Polyol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens drei primären Hydroxylgruppen sowie

b) 1 bis 45 Gew.-ö eines Celluloseacctatbutyrates mit einem 1/atyrylgruppengehalt von etwa 30 bis etwa 55 Gew. -%, einem Iiydroxylgruppengehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-^? ₀, einer. Acetyl^ruppengehalt von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 0,1 bis 30 Sekunden.

Eine würniehärtbare pulverförmige Eeschichtungsmasse nach der Erfindung, die als freie Hydroxylgruppen aufweisende Polymere sowohl einen Polyester wie auch einen Celluloseester enthält, besteht so-

409835/1053

— XL·""

mit beispielsweise zu:

(a) 50 bis SO Gew.-^? ₀ aus einem Polyester aus einer Licarbonsäurekomponente, die zu mindestens 50 Mol-a aus Isophthalsäure besteht, "einer Glykoikomponente, die zu mindestens 50 Ilol-ö aus 2 , 2 ,4-Trimethylpentan-i , 3-diol besteht und zu etx/a 3 bis etwa 10 HoI-I aus einem Polyol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens drei primären Hydroxylgruppen;

(b) 5 bis 45 Gew.-I eines Celluloseacetatbutyrates mit einem Butyrylgruppengehalt von etwa 30 bis etwa 55 Gew.-a, einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 I, einem Acetylgruppengehalt von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-I und einer Viskosität von 0,1/fois 30 Sekunden;

(c) zu etwa 2 bis etwa 15 Ge\tf.-e aus einem Quervernetzungsmittel auf Melaminharzbasis und

(d) zu 0,1 bis etwa 3 Gew.-% aus dem Reaktionsprodukt einer Säure und einer Verbindung mit mindestens einer üxirangruppe,

In besonders vorteilhafter foeise werden in Wol-% 50 bis 80 Mol-% Glykol und 50 bis 20 MoI-⁰* Polyol verwendet. Ilindestens 80 Hol-⁰* des Glykols bestehen dabei aus 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol. Eis zu etwa 20 MoI-I des Glykols können aus anderen bekannten Glykolen bestehen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butylenglykol und/oder Cyclohexandimethanol.

Das Polyol weist 4 bis 16 Kohlenstoffatome auf sowie mindestens drei primäre Hydroxylgruppen, beispielsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen. Beispiele für derartige Polyole sind TrimethyIoIproρan, Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaeritritol und Dipentaeritritol.

Wie bereits dargelegt, bestehen in vorteilhafter Weise mindestens

409835/1053

50 MoI-⁰O der Dicarbonsäurekomponente des Polyesters aus Isophthalsäure. Die Dicarbonsäurekomponente kann jedoch auch aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure bestehen, z.B. Terephthalsäure.

In vorteilhafter Weise bestehen etwa 60 bis etwa 90 MoI-S der Dicarbonsäurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure, z.B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure und etwa 40 bis etwa 10 Uol-% aus einer modifizierenden Säure. In vorteilhafter Weise bestehen jedoch mindestens etwa 80 MoI-I der aromatischen Dicarbonsäure aus Isophthalsäure. Geeignete modifizierende Säuren sind beispielsweise p-tert.-Butylbenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure. Als besonders vorteilhafte modifizierende Säure hat sich Adipinsäure erwiesen.

Zur Herstellung wärmehärtbarer pulverförmiger Beschichtungsmassen nach der Erfindung geeignete Polyester sind im Handel erhältlich.

Das zur Herstellung wärmehärtbarer pulverförmiger Beschichtungsmassen nach der Erfindung verwendete Melamin-Formaldehydharz ist inaktiv, bis eine vergleichsweise höh· Temperatur (etwa 149 bis 171⁰C) während des Härtungsprozesses erreicht worden ist, d.h. bis nach- , dem die pulverförmige Besdichtungsmasse Qtleginheit hatte, bei Temperaturen von etwa 127 bis 143⁰C auszufließen, btvor ts der Härtung oder Quervernetzung unterworfen wird. Ermöglicht wird dies durch die Auswahl eines quervernetzenden Harzes und eines blockier ten Katalysators entsprechend den gemachten Ausführungen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer wärmehSrtbarer pulverförmiger Beschichtungsmassen geeigneten KaMysatoren können nach Üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So können die Polyester beispielsweise durch Umsetzung der einzelnen Komponenten, unter Veresterungsbedingungen hergestellt werden* In vorteilhafter Weist weisen die synthetisierten Polyester ein· Säurezahl von 1 bis 80 auf. Besonders geeignet sind Polyester mit einer Säurezahl von w.#-'

400838/1053

niger als 10 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000, wobei sich solche mit einem Molekulargewicht von etwa 2800 bis 3200 als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Vorzugsweise liegt die " Hydroxyl zahl bei etwa 20 bis 300, insbesondere bei etwa 84.

Werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen unter Verwendung von Celluloseestern hergestellt, so haben sich insbesondere CeI-lüloseacetatbutyrate als vorteilhaft erwiesen, deren Butyrylgruppengehalt bei etwa 30 bis etwa 55 Gew.-i Celluloseester liegt und deren Acetylgruppengehalt bei etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-I des CeI-luloseesters liegt, und die des weiteren einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-I des Celluloseester, aufweisen und ferner eine Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 30 Sekunden, bestimmt nach der ASTM-Methode ü-817-64 (Formel A) und D-1343-56.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die pulveförmige Besdichtungsmasse alt Celluloseester und Polyester bis zu etwa 20 Gew.-Te.ile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Besdichtungsmasse eines Weichmachers oder Plastifizierungsmit- tels, der bzw. das aus dem Ester einer organischen Säure und einem Alkohol mit plastifizierenden Eigenschaften besteht. Beispiele für vorteilhafte Weichmacher sind beispielsweise Di(2-äthylhexyl)phtha- l*t, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsäure mit Di-(2-äthylhexyl)alkohol j Di(2-Ithylhexyl)i«ophthalat; Di(2-äthylhexyl)-acelat; Didecylphthalat; Dibutylphthalat; Triphenylphosphat; Tricresylphtha-Ut; Dibutylsebacat; Dioctyladipat und Butylbenzylphthalat.

In vorteilhafter Weise können die.erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmassen mit einem Gehaltwn bis zu etwa 50 Gew.-ί eines Pigmentes, eines Farbstoffes oder einer Pigment-Farbstoffkombination hergestellt werden, um der Beschichtung den gewünschten Farbton oder die gewünschte Deckkraft zu verleihen.

Im Falle der Verwendung von Polyester» zur Herstellung pulverförmiger Beschichtungsmassen nach der Erfindung können diese zusätzlich einen Polyesterstabilisator enthalten, welcher die Aufgabe hat,

A09135/10*3

— ι b —

den Abbau des Polyesters zu unterbinden und ein Dunkelwerden des Polyesters oder andere Farbveränderungen der Les dichtungsmasse zu vermeiden. Derartige Stabilisatoren können in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von beispielsweise einem Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet werden. Ein typischer geeigneter Stabilisator ist beispielsweise Dilauryl-3,3^!-thiodipropionat. Durch Verwendung eines Stabilisators läßt sich somit eine Farbgleichförmigkeit bei Anwendung der verschiedensten Zusammenschmelz- oder Fusionstemperaturen gei/ährleisten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zur Beschichtung der verschiedensten Oberflächen, die wärmestabil sind. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen beispielsxtfeise zum Beschichten von Gegenständen aus Stahl, Kupfer, Aluminium und anderen Metallen eignen, wie auch zum Beschichten von Gegenständen aus Glas, keramischen Produkten, ferner zum Beschichten von Gegenständen aus, wärmehärtbaren Harzen, z.B, phenolischen Harzen, Harnstoff-Formaldehydharzen und Harnstoff-Melaminharzen, ferner zum Eeschichten von Gegenständen aus wärmehärtbaren plastischen Massen, z.B. wärmehärtbaren Polyestern und kristallinen linearen Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zu 8 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 159 (Epon 812, Hersteller Shell Chemical Corporation) wurden 1 g ρ-ToluoIsulfonsäure, gelöst in 1 g n-Butanol unter Rühren zugegeben. Zur Steuerung der Temepratur des Peaktionsgemisches wurde der Behälter, in dem die Umsetzung erfolgte, extern gekühlt.

Der auf diese Weise hergestellte blockierte Katalysator wurde dann zur Herstellung einer wärmehärtbaren pulverförmigen Besdichtungsmasse folgender Zusammensetzung Verwendet j -

409835/1053

Bestandteile Gew.-Teile

Hydroxylgruppen enthaltendes wärmehärtbares Acrylharz (Ashland 5722, Hersteller Ashland Chemical Company, USA) 75,4

Pigmentdispersion durch Vermählen einer Mischung aus 2 Gew.-Teilen Titandioxydpigment (TiPure R96O, Titandioxydpigment der Firma DuPont) und einem Gew.-Teil eines Celluloseacetatbutyrates (EAB 551-0,2, Hersteller Eastman Chemical Products, Inc.) mittels einer Zwei-Walzen-Mühle - 51,0

Hexamethoxyme thy lme lamiii- Quer vernetzungsmittel (Cymel 300) ' 7,6

Blockierter Säurekatalysator, gemäß Angaben 4,0

Fließmittel (!Io da flow, Hersteller Monsanto) 1,0

Die einzelnen Bestandteile wurden in Methylenchlorid gelöst und durch Sprühtrocknung zu einem Pulver verarbeitet, welches zur Beschichtung eines Hetallkörpers verwendet wurde, und zxvar durch elektrostatisches Besprühen. Nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse wurde die aufgetragene Schicht zunächst 15 Minuten lang bei 138⁰C gebacken und danach 10 Minuten lang auf 163°C erhitzt.

Nach dem Verbacken bei der geringeren Temperatur wurde die Beschichtung durch Überwischen eines Lösungsmittels daraufhin überprüft, ob durch die Erhitzung eine Härtung erfolgte. Es zeigte sich, daß keine Härtung erfolgt war. Nach der Erhitzung auf 163⁰C jedoch, bei der die Säure von dem blockierten Katalysator freigesetzt wurde, war die Beschichtung ^Maait voll ausgehärtet. Es wurde eine glatte glänzende Beschichtung erhalten, die kein orangescnalenartiges Aussehen aufwies.

Beispiel 2

Eine Lesung aus 20 g p-Toluolsulfonsäure in 20 g wasserfreien Äthanol wurde in einen von außen kühlbaren Behälter gebracht. Zu der Lösung wurde dann eine i-Iischung aus 145 g Propylenoxyd und 815 g wasserfreiem Äthanol tropfenweise derart zugegeben, daß die Temperatur in dem Reaktionsgefäß nicht über 32°C anstieg. Nach beendeter

409835/1053

Zugabe wurde die Lösung des blockierten Katalysators in einen abgeschlossenen Behälter überführt und dort bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Die Lösung des blockierten Katalysators erwies sich als besonders geeignet zur Herstellung von sprühgetrockneten pulverförmigen Beschichtungsmassen, da das Lösungsmittel Äthanol bedeutend stärker flüchtig ist als das in Beispiel 1 verwendete n-Butanol, weshalb sich aus der Lösung des blockierten Katalysators besonders leicht" von Lösungsmittel freie pulverförmige Beschichtungsmassen herstellen lassen. Des v/eiteren ist das in diesem Beispiel verwendete Oxiranblockierungsiiiittel, nämlich Propylenoxyd, flüchtig, wohingegen das Epoxyharz (Epon 812) des Beispieles 1 nicht flüchtig ist, weshalb es leicht aus dem aus der Besdichtungsmasse erzeugten gehärteten Film ausgetrieben werden kann, wenn die freie Säure erzeugt wird.

Es wurde eine pulverförmige Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Pigmentchips aus 2 Gew.-Teilen Titandioxyd (TiPure R 960) und 1 Gew.-Teil eines in Alkohol löslichen Celluloseacetatbutyrates 60,0

In Alkohol lösliches Celluloseacetatbutyrat 65,0

Hexamethoxymethylmelamin-Quervernetzungsmittel

(Cymel 300) ' 15,0

Fließmittel (Modaflow) 1,0

Blockierter Säurekatalysator (einschließlich Lösungsmittel) ' 20,0

Die Mischung wurde in Methylenchlorid gelöst und dann durch Sprühtrocknung in eine pulverförmige Beschichtungsmasse überführt. Diese wurde zum elektrostatischen Besprühen einer Metalloberfläche verwendet. Die auf den Metallgegenstand aufgetragene Beschichtungsmasse wurde dann zunächst 15 Minuten lang auf 138⁰C erhitzt und danach 10 Minuten lang bei 163⁰C verbacken.

409835/1053

— ι ο —

Das in diesem Beispiel verwendete in Alkohol lösliche Celluloser acetatbutyrat wies einen Acetylgruppengehalt von 2 Gew.-%, einen Butyrylgruppengehalt von 47 Gew.'-* und einen Gehalt an freien Hydroxylgruppen von 4,7 Gew.-% auf und hatte eine Viskosität von 0,3 Sekunden.

Es wurde eine glatte glänzende Beschichtung erhalten, die keinerlei orangeschalenartiges Aussehen aufwies.

Eeispiel 5

Dies Beispiel zeigt, daß außer p-Toluolsulfonsäure auch andere Säuren wirksam in blockierte Katalysatoren übergeführt werden können.

Es wurden 400 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 190 (Epon 828, Hersteller Shell Chemical Company) in 840 g Methyläthylketon gelöst, worauf die Lösung innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde zu 310 g einer 50 !igen Lösung von Phenylhydrogenphosphat in Ilethyläthylketon zugegeben wurde. Die Zugabe erfolgte dabei unter kräftigem Rühren der Mischung. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch eine weitere Stunde lang gerührt. Eine äußere Kühlung des Reaktionsgemisches erwies sich nicht als erforderlich.

Die Lösung des blockierten Katalysators wurde dann zur Herstellung einer pulverförmigen Beschichtungsmasse einer Zusammensetzung, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die herstellte pulverförmige Beschichtungsmasse wurde ausgehend von folgenden Bestandteilen hergestellt:

409835/1053

Bestandteile Gew.-Teile

Hydroxylgruppen enthaltendes

wärmehärtbares Acrylharz wie 75,4

in Beispiel 1

Pigment-Dispersionschips wie _{ςι η}

in Beispiel 1 . i>i ,u

He χ ame thoxyme thylme1amin-

Quervernetzungsmittel wie 7,6

in Beispiel 1

Blockierter Säurekatalysator 4,0

Fließmittel wie in Beispiel 1 1,0

Das Gemisch wurde unter Verwendung von Methylenchlorid einer Sprühtrocknung unterworfen.

Die erhaltene pulverförmige Beschichtungsmasse wurde dann auf elektrostatischem Wege auf Metallplatten aufgetragen und hierauf zunächst 15 Minuten lang bei 138⁰C und danach 10 Minuten lang bei 163°C gebacken. Es wurden glatte glänzende gehärtete Schichten erhalten, die kein orangeschalenartiges Aussehen aufwiesen.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde zur Herstellung einer wärmehärtbaren Polyester-Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung ven*enäet« '■

Bestandteile Gew.-Teile

Polyester, hergestellt aus 78 Mol-%
2,2,2-Trimethylpentan-1,3-diol, 22 MoI-I
Trimethylolpropan, 88 MoI-I Isophthal- 75

säure und 12 MoI-I Adipinsäure
(Hydroxylgruppenzahl 84, Viskosität
3945 cps bei 177°C)

He χ ame thoxyme thy lme 1 amin- Que rve r- _.

netzungsmittel (Cymel 300)

Katalysator 409835/1053 ⁴

Fließmittel (Modaflow) 1

Celluloseacetatbutyrat -_c

(EAB 551-0,2) ' ^Lb

Die Bestandteile wurden in Methylenchlorid gelöst, worauf aus der Lösung durch Sprühtrocknung eine pulverförmige Beschichtungsmasse hergestellt wurde, welche .auf elektrostatischem Wege auf eine Metalloberfläche aufgesprüht wurde. Die aufgesprühte Besdichtungsmasse wurde dann zunächst 15 Minuten lang bei 138°C und danach 10 Minuten lang bei 153⁰C verbacken. Nach dem Hochtemperaturverb acken war die Beschichtung voll ausgehärtet und es wurde eine glatte glänzende Beschichtung erhalten, die keinerlei orangeschalenartiges Aussehen aufwies.

Beispiel 5

A) Zunächst wurde ein Polyester in üblicher bekannterflfeise synthetisiert. Der Polyester wies eine Säurezahl von weniger als 10 und ein Molekulargewicht (ermittelt nach der Siedepunktsmethode) von 2800 bis 3200 auf. Der Polyester bestand aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen:

Reaktionskomponenten	Äquivalente	MoI-I, ungefähr
2,2,4-Trimethylpentan- 1,3-diol	9,21	78
Trimethyloläthan	3,74	22
Isophthalsäure	9,36	- 88
Adipinsäure	1 ,33	12

* 0 9« SS'105 3; ORIG₁NALINSPECTEd

Physikalische Konstanten Äquivalente Mol-%, ungefähr

Hydroxylgruppenzahl, beh

re chne t

Erweichungspunkt-Bereich, _{nc 1ΠΠ} QP y i> — ι uu

Viskosität bei 177⁰C, cps 3945

Der erhaltene Polyester war bei Raumtemperatur pulverisierbar und zeigte kein kaltverfließen.

B) Es wurde ein weiterer Polyester unter Verwendung einer monofunktionellen Säure anstelle der zur Herstellung des Polyesters A) verwendeten Adipinsäure hergestellt. Der Polyester wurde nach üblichen Methoden im'Laboratoriumsmaßstab mit einer Säurezahl von 12 und einem Molekulargewicht (ermittelt durch Siedepunktserhöhung) von 2600 "und 2800 hergestellt.

Reaktionskomponenten	Äquivalente	MoI-I, ungefähr
2,2,4-Trimethylpentan-1,3- diol	7,13	66
Trimethylolpropan	5,58	34
Isophthalsäure	9,85	89
p-tert.-Buty!benzoesäure	0,61	11
Physikalische Konstanten

Hydroxylgruppenzahl, be- _g4
rechnet

Erweichungspunkt-Bereich, _{Q1 QI}-

o_c ^Sl " "

Viskosität bei 177⁰C, cps 2425

Der erhaltene Polyester erwies sich als bei Raumtemperatur pulverisierbar und backte bei normalen Temperaturbedingungen nicht zusammen.

409835/1053

G) Es wurde ein weiteres Polyesterharz im Laboratoriamsmaßstab unter Verwendung von Isophthalsäure als alleiniger dibasischer Säure hergestellt. Der Polyester halte eine Säurezahl von 22 · und ein berechnetes Molekulargewicht.

Reaktionskomponenten

Äquivalente	Mo 1-i, unge fäh r
9,02	79
3,73	21
10,40	100
Äquivalente	MoI-*, ungefähr
84	V
670

2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol

Trimethylolpropan Isophthalsäure

Physikalische Konstanten

Hydroxylgruppenzahl, bere chne t

Äquivalentgewicht, berechnet

Das erhaltene Harz erwies sich als bei Raumtemperatur pulverisierbar und zeigte keinen kaltfluß. Testversuche ergaben, daß der Polyester nicht ganz so verträglich mit Celluloseacetatbutyrat war, wie solche Polyester, die unter Verwendung einer vergleichsweise geringen Menge an einer zweiten Säure hergestellt wurden.

D) Es wurde ein weiterer Polyester wie unter A) beschrieben hergestellt, jedoch wurde der Polyester dadurch modifiziert, daß eine vergleichsweise geringe Menge eines Polyesters in den Polyester A) eingearbeitet wurde, der aus einen hochmolekularen thermoplastischen Polyester aus Neopentylglykol-, Terephthalsäure- und Isophthalsäure-Einheiten mit einer I.V. von 0,60 bestand. Das Einarbeiten dieses Polyesters erfolgte dadurch, daß der modifizierende Polyester zu Beginn der Herstellung des Polyesters A) zugesetzt wurde. DAs erhaltene Polymer wies eine Säurezahl von 33 und ein Molekulargewicht (ermittelt durch Siedepunkts-Erhöhung) von 2200 bis 2400 auf.

409835/1053

Re aktionslcömponenteri	Äquvalente	Mo 1-V, ungefähr	Gew.-Teile	_f
2,2, 4-Trimethylpentan- 1,3-diol	9,21	⁷⁸
Trimethylolätnan	3', 74	22	90
Isphthälsäure	9,36	88
Adipinsäure	1,53	12

modifizierender Poly- JTW

ester.

Das erhaltene Polymerharz erwies sich als bei Raumtemperatur pulverisierbar und zeigte keinen kalten Fluß bei Raumtemperatur. .. .. . , / .

Der erhaltene Polyester wurde dann zu einer wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungsmasse verarbeitet.

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse wurde des weiteren zunächst eine Titandioxiddispersion dadurch hergestellt, daß Titandioxid in einer aufgeheizten Zweiwalaenmühle in Celluloseacetatbutyrat dispergiert wurde, wobei ein Verhältnis von 60 Gew.-Teilen Pigment zu 40 Gew.-Teilen Celluloseacetatbutyrat angewandt wurde. Bei dem verwendeten Celluloseacetatbutyrat handelte es sich um ein Handelsprodukt, nämlich ΈΑΒ-551-Ο,2.

Des weiteren wurde zur Herstellung der Beschichtungsmasse eine Lösung eines blockierten Katalysators dadurch hergestellt, daß ein Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure in einem Gewichtsteil n-Butanol gelöst wurde, worauf langsam unter Rühren 8 Gew.-Teilen Epon 812 zur Lösung zugegeben wurden. Es erwies sich als zweckmäßig bei der Herstellung größerer Mengen eine äußere Kühlung vorzunehmen. ■

Ausgehend von dem hergestellten Polyester, der hergestellten· Titandioxiddispersion und der Katalysatorlösung wurde eine Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:

4098 3 5/ % 0 53 * _; ORIGINAL INSPECTED

Pigment-Dispersion 150,00 g

wärmehärtbarer Polyester (gem. A) 218,10 g

Hexamethoxymethylmelamin 21,75 g

Fließmittel (Modaflow) 3,00 g

Lösung des blockierten Katalysators 3,00 g

Methylenchlorid 1700,00 g

Die Mischung wurde mittels eines üblichen Sprühtrocknungsgerätes (Bowen spray drier) unter Verwendung einer 0,28 mm luftfreien Sprühdüse sprühgetrocknet. Die Kammer des Sprühtrockners wurde auf eine Temperatur von 66⁰C eingestellt. Die Lösung wurde derart in die Kammer eingeführt, daß die Austrittstemperatur des Pulvers aus der Kammer nicht oberhalb 38 C lag.

Das erhaltene Pulver wurde ausgewogen, worauf 0,1 Gew.-% Kieselsäure (fumed silica) wie beispielsweise das Handelsprodukt Aerosil R-9 72 oder Silanox 101 zugegeben wurden, um die Fließfähigkeit der pulverförmigen Beschichtungsmasse zu verbessern. Die Kieselsäure wurde dabei in der pulverförmigen Beschichtungsmasse homogen dadurch dispergiert, daß die Mischung 20 bis 30 Minuten lang in einer Trommel vermischt wurde. Das erhaltene Produkt wurde dann in einem Feuchtigkeitsdichtenbehälter mit einer permeablen Hülle eines Feuchtigkeitsabsorbers, z.B. wasserfreiem Calciumsulfat oder wasserfreiem Silicagel aufbewahrt.

Die pulverförmige Beschichtungsmasse zeigte keinen kalten Fluß und eignete sich zum elektrostatischen Besprühen der verschiedensten elektrisch leitfähigen Gegenstände oder zum elektrostatischen Besprühen solcher Gegenstände, die durch Anwendung eines leitfähigen Primers elektrisch leitfähig gemacht wurden. Als beschichtbar erwiesen sich alle Substrate, die einer Temperatureinwirkung von 163⁰C ohne Abbau wiederstanden.

Es wurden elektrostatisch Potentiale von 30, 45, 60, 70, 85 und 120 Kilovolt angewandt, um die Beschichtungsmasse auf Stahloberflächen aufzutragen. Die beschichteten Gegenstände wurden dann

409835/1053 original inspected

etwa 15 Minuten lang in einen auf eine Temperatur von 138⁰C erhitzten Ofen gebracht, wobei die pulverförmige Beschichtungsmasse erweichte und die Partikel- unter Ausbildung eines glatten Films zusammenflössen. Der blockierte Katalysator blieb bei dieser Temperatur blockiert, d.h. es erfolgte keine Quervernetzung. Anschließend wurde der beschichtete Gegenstand 10 bis 15 Minuten lang in einen auf eine Temperatur von 163°C erhitzten Ofen gebracht, wobei die Blockierung des Katalysators aufgehoben wurde und der Härtungsmechanismus aktiviert wurde. Es wurde ein glänzender zäher Film auf dem zu beschichtenden Gegenstand erzielt, welcher sich als außerordentlich dauerhaft erwies und einen hohen Grad von Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit zeigte. Es ergab sich, daß der erzeugte Film die Eigenschaften aufwies, die mit üblichen aus Lösungsmitteln aufgetragenen Beschichtungsmassen erzielt werden können.

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Polyester-B) und D) wiederholt.

Es wurden entsprechende Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften der Beschichtungsmasse erhalten, d.h. bezüglich der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten, der Brüchigkeit und dergleichen sowie entsprechende Beschichtungseigenschaften, im Hinblick auf Glanz, Schlagzähigkeit und dergleichen.

Beispiel 6

Es wurde eine weitere pulverförmige Beschichtungsmasse wie in Beispiel 5-A beschrieben hergestellt, jedoch ohne Verwendung ,von Methylenchlorid und den in der beschriebenen Weise hergestellten Pigmentchipd Die Beschichtungsmassen wurden dadurch hergestellt, daß die einzelnen Bestandteile in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt wurden. Die Mischungen wurden dann durch 20 bis . 30 Minuten langes' Erhitzen auf eine Temperatur von 104 bis 138°C zusammengeschmolzen. Auf diese Weise wurde eine Masse mit dispergierte'm' Pigment, Quervernetzungsmittel (Hexameth-

409835/1053

oxymethylmelamin), blockiertem Katalysator und Polyesterharzauf Basis von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, ferner Cellulose-· acetatbutyrat und Modaflow als Fließmittel erhalten. Die erhaltene Masse wurde in einer Hammermühle cryogenetisch vermählen, und zwar zu einer Partikelgröße, die für elektrostatische Sprühbeschichtungen und WirbeIsdiicht-Beschichtungsverfahren geeignet war.

Die erhaltene pulver för mi ge Bes dichtungsmasse, "die keinen kalten Fluß aufwies, wurde dann auf elektrostatischem Wege auf Gegenstände auf Stahl, Aluminium und Glasfaser verstärkten plastischen Massen aufgebracht. Die Beschichtungsmassen ließen sich durch Anwendung von Wärme zu dauerhaften, Lösungsmittel beständigen Schutzbeschichtungen härten.

Beispiel 7

Dies Beispiel zeigt die Herstellung einer metallischen pulverförmigen Beschichtungsmasse durch Sprühtrocknung gemäß folgendem Verfahren:

a) Zunächst wurde ein Pigmentkonzentrat aus 40 Gew.-Teilen Phthalocyanin lau und 60 Gew.-Teilen Celluloseacetatbutyrat (EÄB-551-0,2) hergestellt.

b) Es wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt:

Pigmentkonzentrat 7,50 g wärmehärtbarer Polyester gemäß Beispiel 5-A 218,10 g

Hexamethoxymethylmelamin 21,78 g

Celluloseacetatbutyrat 55,50 g

Fließmittel (Modaflow) 3,00 g

blockierter Katalysator gemäß Beispiel 5 3,00 g

Methylenchlorid 1700,00 g

AluminiuBifärbepaste (65Ug) 4,50 g

409835/1053

Die Mischung wurde durch Sprühtrocknung getrocknet. Sie zeigte keinen kalten Fluß und ließ sich wie in Beispiel 5 beschrieben verarbeiten.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein weiterer Polyester in üblicher bekannter Weise synthetisiert. Der Polyester wies eine Säurezahl von 4,0 und ein Molekulargewicht von 3000 auf. Der Polyester wies die folgende Zusammensetzung auf:

Reaktionskomponenten Äquivalente Mol-%, ungefähr

1,4-Butandiol	11,13	82
Trimethylolpropan	3,65	- 18
I s oph th als äur e	12,57	100
Physikalische Konstanten

Hydroxylgruppenzahl, be- ₈4

rechnet

Erweichungspunkt-Bereich 95 - 98 .

Viskosität bei 177°C, cps 14,225

Es zeigte sich, daß der Polyester nach Vermischen mit Celluloseacetatbutyrat einem Quervernetzungsmittel und einem Katalysator bei Raumtemperatur einen kälten Fluß aufwies und sich mit Celluloseacetatbutyraten nicht als verträglich erwies.

Die pulverförmige Beschichtungsmasse ließ sich mittels einer elektrostatischen Beschichtungspistole oder mittels einer Wirbelschicht oder nach anderen üblichen bekannten Verfahren nach denen pulverförmige Beschichtungsmassen auf Gegenständen abgeschieden werden können, auf Gegenständen abscheiden. Mach Abscheidung der pulverförmigen Beschichtungsmasse wurde diese auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichte, um die Partikel zusammenfließen zu lassen, unter Ausbildung einer glatten

40 9835/1 05 3 original INSPECTED

gleichförmigen kontinuierlichen fest haftenden Beschichtung, die keine Krater oder Löcher aufwies.

Die pulverförmigen Beschichtungsmassen der Erfindung lassen sin in den verschiedensten Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid lösen und nach dem Sprühtrockenverfahren trocknen, unter Erzeugung feiner Partikel., wobei übliche bekannte Methoden angewandt werden können. Andererseits können die einzelnen, die Beschichtungsmasse bildenden Komponenten beispielsweise dadurch homogenisiert werden, daß sie in einer aufheizbaren Zweiwalzenmühle miteinander vermischt werden, wobei das homogenisierte Material aus solchen Mühlen in Blattform abgezogen werden kann, welche durch Abkühlen verfestigt und zu kubischen Pellets WMpM*i^4-4tfUU IU ti Mti Uli «ήρπ flgltltt zerschnitten werden können, beispielsweise solche einer Größe von etwa 3,175 mm. Diese Pellets können dann in einer Mühle zu einem Pulver vermählen werden, das eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 300 Mikron, beispielsweise 10 bis etwa 200 Mikron aufweist.

Sämtliche hier gebrauchten Prozent- und Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsbasis. Ferner schließt der hier gebrauchte Ausdruck "Säure" die Anhydridform der Säure ein, falls die Säure ein Anhydrid aufweist.

409835/1053

Claims

P a t e η t a η-§Λρ rüche

1. V/ärinehärtbare pulverförmige Beschichtungsmasse mit Teilchen einer Größe von 10 bis 300 Micron, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aufgebaut sind aus:

50 bis 150 Gew.-Teilen mindestens eines freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren,

5 bis 20Gew.-Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes, 0,1 bis 4 Gew.-Teilen eines Reaktionsproduktes aus einer Säure und einer mindestens eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindung, sowie gegebenenfalls geringeren Mengen eines üblichen Weichmachers, Stabilisators, Fließmittels, Pigmentes und/oder Farbstoffs.

2. ivärmehärtbare "Bescliichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als freie Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer oder freie Hydroxylgruppen aufweisende Polymere ein Alkydharz, ein Acrylharz, ein Cellulosederivat und/oder einen Polyester enthält. .

3. Kärmehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als freie Hydroxylgruppen aufweisende Polymere einen Polyester und einen Celluloseester enthält.

4. Wärmehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Melamin-Formaldehydharz ein Hexaalkoxymethylmelamin enthält, dessen Alkoxygruppe 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis ß C-Atome, aufweist.

5. ftärmehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als "lelamin-Formaldehydharz ein Hexamethoxymethylmelar.iin enthält.

6. Wärmehärtbare Beschichtungsmasse nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reaktionsprodukt einer Säure und einer min-

09835/105 3 ORIGINAL !NSPECTEB

240903t

destens eine Oxirangruppe aufweisenden Verbindung das Reaktionsprodukt aus einer aromatischen Sulfonsäure und einer mindestens eine Oxirangruppe aufweisenden Verbindung enthält.

7. Mrmehärtbare ßeschichtungsraasse nach Anspruch/5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente -der Teilchen aus einem Polyester besteht, der sich ableitet von einer Dicarbonsäurekonrponente, einer Glykolkomponente und einer Polyolkomponente, wobei gilt, daß die Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 50 MoI-I aus Isophthalsäure, die Glykolkomponente zu mindestens 50 Iiol-1 aus 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol und die Polyolkomponente aus einem Polyol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 primären Hydroxylgruppen bestehen.

8. V.'ärmehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polyolkomponente bei 3 bis 10" MoI-I liegt. -

9. Wärmehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosederivatkomponente der Teilchen aus einem Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von 30 bis 55 Gew.-», einem Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 Gew.-!, einem Acetylgruppengehalt von 0,5 bis 15 Gew.-I und einer Viskosität von 0,1 bis 30 Sekunden besteht.

10. Wärmehärtbare Eeschichtungsmasse nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aufgebaut sind zu:

50 bis 90 Gew.-I aus dem Polyester,
5 bis 45 Gew.-S aus dem Celluloseacetatbutyrat, 2 bis 15 Gew.-I aus dem Melamin-Formaldehydharz und zu 0,1 bis 3 Gew.-I aus dem Reaktionsprodukt einer Säure und einer mindestens eine Oxirangruppe aufweisenden Verbindung.

11. Wärmehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Polyester ableitet zu

INSPBCTBn

409835/1053 ^ecTeo

(a) 50 bis 80 Mol-% aus einem Glykol, das zu mindestens 80 % aus 2_t2,4-Triiaethylpentan-1,3-diol besteht,

Cb) 50 bis 20 Mol-% aus einem Polyol mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 primären Hydroxylgruppen und

(c) 60 bis 90 Mol-% aus.einer aromatischen Dicarbonsäure, die zu mindestens 80 % aus Isophthalsäure besteht.

12. Wärmehärtbare Bescliichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 50 Micron aufweisen.

4 0 9.8-3 SV. 1 0 5 3 . ORIGINAL tfMorcCTED