DE2407948A1

DE2407948A1 - Verfahren zur konzentrierung von gallium

Info

Publication number: DE2407948A1
Application number: DE19742407948
Authority: DE
Inventors: Harry Milton Stevens
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1974-08-22
Also published as: IT1005764B; FR2218289B1; GB1444686A; DE2407948C3; NL7402092A; DE2407948B2; US3927172A; JPS5725498B2; FR2218289A1; JPS49115012A; USB333928I5; CA1007459A

Description

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Anwaltsakte 24 ?24 19· Februar 1974

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Konzentrierung von Gallium"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung von Gallium und im besonderen ein Verfahren zur Konzentrierung von Gallium aus Behandlungsstäuben von elektrischen Öfen zur Herstellung von Phosphor.

Wegen seinem niederen Schmelzpunkt und dem Fehlen von Toxizität wurde Gallium bisher für viele- verschiedene

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Zwecke verwendet. Es wurde "beispielsweise anstelle von Quecksilber in Zahnlegierungen, sowie als Wärmeübertragungsmedium verwendet. Weiterhin hat Gallium eine begrenzte Verwendung als thermometrische Flüssigkeit bei Hochtemperaturthermometern gefunden: Neuerdings wird jedoch Gallium hoher Reinheit mit Phosphor oder Arsen legiert bzw. umgesetzt unter Bildung von Galliumphosphid oder Galliumarsenid, das eine weitgehende Verwendung auf elektronischem Gebiet gefunden hat.

Es ist kein Erz mit einer bedeutenden Konzentration an Gallium bekannt. Das Element ist sehr weit verteilt, im besonderen in aluminiumhaltigen Materialien, wo der Galliumgehalt grob dem Aluminiumgehalt proportional ist. Weiterhin wird Gallium in geringen Konzentrationen in den meisten Zinkblenden und in Germanit angetroffen, wo es mit gemischten Sulfiden auftritt.

Wegen der Vielzahl der Mineralien, in denen Gallium anzutreffen ist, wurden bisher viele Verfahren entwickelt, um' merkliche Konzentrationen dieses Elements zu erhalten. Die Konzentration von Gallium aus Germanit, dem reichsten natürlichen Vorkommen von Gallium, beinhaltet die Umwandlung des Germaniums und Galliums in das Chlorid, wobei man das flüchtigerere Germaniumtetrachlorid durch Destillation abtrennt, während das Gallium durch Elektrolyse gewonnen wird.

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Gallium wird weiterhin aus den Aluminiumoxid-Reinigungsverfahren der Aluminiumindustrie gewonnen. Nach dem Bayer-Verfahren wird Aluminiumtrihydrat aus einer Lösung eines Natriumaluminats durch Kühlen und Impfung auskristallisiert. In diesem Verfahren sammelt sich Gallium in der Waschflüssigkeit. Nach Konzentration der Waschflüssigkeit und Einstellung des p„-Wertes wird Gallium durch Elektrolyse abgetrennt. Andererseits ist in der U.S.-Patentschrift 2 582 576 ein Verfahren zur Entfernung von Gallium aus alkalischen Lösungen, die gelöstes Alkalimetallaluminat und Gallium enthalten, beschrieben, wozu man eine lösliche Calciumverbindung zugibt, die die Ausfällung von Calcium-.aluminat bewirkt und das Gallium in der Lösung beläßt. Das Gallium kann dann ausgefällt und der Niederschlag in einem Lösungsmittel erneut gelöst werden, wodurch man eine konzentrierte Lösung von Gallium erhält. Metallisches Gallium kann dann mittels Elektrolyse gewonnen werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß Gallium in Spurenmengen in den Ofenbehandlungsstauben bei der Phosphorher~ stellung auftritt. Während der Herstellung von elementarem Phosphor verläßt Phosphordampf und Kohlenmonoxid die elektrischen Öfen, wobei sie bedeutende Mengen an Staub mit sich führen, der an Kaliumoxid, Fluor, Siliciumdioxid, Kalk und geringeren Mengen Koksstaub, Schlackenpärtikeln und Phos phatbeschickung angereichert ist. Um diesen Staub von dem elementaren Phosphor abzutrennen, verwenden viele Phosphor-

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hersteiler heiß -elektrostatisch arbeitende Ausfällapparate. Der Staub, verschiedentlich auch "precipitator dust", "collector dust" oder "treater dust" ("Auefällstaub", "Sammlerstaub" oder "Behandlungsstaub") bezeichnet, wird am Boden des elektrostatischen Ausfällgerätes gesammelt. Der Staub wird vom Boden des elektrostatischen Ausfällers durch eine Förderschnecke entnommen, um ein luftdichtes System beizubehalten. Nach Entfernung aus dem elektrostatischen Ausfäller neigt jedoch der Staub zur Verklumpung oder Agglomerierung.

Obgleich manche Behandlungsstäube aus dem elektrischen Ofen mehr als 450 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gallium enthalten, ist diese Konzentration an Gallium nicht ausreichend hoch, um dieses unmittelbar mittels technischer Verfahren zu gewinnen. Versuche, das Gallium aus dem Behandlungsstaub durch Lösen des Galliums in alkalischen Lösungen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen, abzutrennen, waren wegen des Vorliegens von löslichen Phosphorverbindungen und anderen Materialien, die die Abtrennung beeinträchtigen, nicht zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine wirtschaftliche Gewinnung von Gallium möglich ist.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Konzentrierung von Gallium zur Verfugung zu stellen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung eines

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Verfahrens zur Konzentrierung von Gallium, das in Ofenbehandlungsstäuben bei der Phosphorherstellung enthalten ist.

Die Konzentrierung von" Gallium in den Ofenbehandlungsstäuben bei der Phosphorherstellung besteht darin, daß man den Behandlungsstaub mit einer Schlämme einer Erdalkaliverbindung in Kontakt bringt und das Gallium aus der Lösung abtrennt .

Allgemein werden die Behandlungsstäube, die bei Arbeitsverfahren im elektrischen Ofen bei der Herstellung von Phosphor anfallen, auf eine, kleine Partikelgröße zerkleinert und die zerkleinerten Stäube werden mit einer wäßrigen Schlämme einer Erdalkalimetallverbindung .in. Kontakt gebracht, wobei die Aufschlämmung einen höheren p„-Wert als 11 aufweist. Die Feststoffe werden aus der alkalischen, Galliumenthaltenden Flüssigkeit abgetrennt. Das Gallium wird dann aus der Flüssigkeit mittels bekannter Verfahren gewonnen.

Es können mehrere Erdalkalimetallverbindungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter Erdalkalimetallverbindungen sind solche Verbindungen der Elemente der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente zu verstehen, die teilweise in Wasser löslich sind und die eine Lösung mit einem p„-Wert von 11 oder größer, wenn sie' mit Wasser gemischt werden, bilden· können und die das Gallium nicht daran hindern, sich in der alkalischen Lösung zu lösen.

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Calciumoxide, wäßrige Oxide und Hydroxide, wie Calciumoxid, "calx", ungelöschter gebrannter Kalk (quicklime), gebrannter Kalk (burnt lime), Fettkalk bzw. Speckkalk, gelöschter Kalk, ungelöschter Kalk und dergleichen sind zufriedenstellend. Erdalkaliverbindungen, wie Calciumphosphate, würden nicht zufriedenstellend arbeiten, obgleich ihr Vorliegen nicht schädlich sein würde.

Um das Gallium in den elektrischen Ofen-Behandlungsstäuben zu konzentrieren ist es notwendig, die Klumpen oder Aggregate der Behandlungsstäube zu zerkleinern. Die Klumpen oder Aggregate können mittels irgendwelcher, dem Fachmann bekannter Verfahren zerkleinert werden, wie beispielsweise durch Zerstossen, Reiben, Mahlen, Pulverisieren, Quetschen usw. Die Größe des zerkleinerten Behandlungsstaubs ist nicht wesentlich, vorausgesetzt daß die zerkleinerten Stäube eine Aufschlämmung mit Wasser bilden können. Es wurde festgestellt, daß man durch Einbringen von Klumpen in eine Hammermühle, bis der Staub durch ein Sieb mit einer lichten Siebweite von 0,42 mm geht, einen Staub liefert, der leicht mit Wasser angeschlämmt werden kann.

Der zerkleinerte Behandlungsstaub wird dann mit einer wäßrigen Schlämme einer Erdalkaliverbindung in Kontakt gebracht, wobei das Wasser den Behandlungsstaub und die Erdalkaliverbindung suspendiert und die Suspension einen p„-Wert· von 11 oder höher hat. Die Behandlungsstäube und die Erdalkali-

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metallverbindung können gleichzeitig mit Wasser angeschlämmt werden oder es kann -der Behandlungsstaub mit einer Schlämme der Erdalkalimetallverbindung in Kontakt gebracht werden. Es werden jedoch die zufriedenstellendsten Ergebnisse dann erhalten, wenn der Behandlungsstaub mit Wasser" angeschlämmt wird und danach eine Erdalkalimetallverbindung der Schlämme des Behandlungsstaubes zugegeben wird.

Die Waseermenge in der Aufschlämmung ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Bildung einer übermäßig viskosen Masse zu vermeiden. Zufriedenstellende Ergebnis-se wurden erzielt, wenn man etwa 1 bis etwa 5 g Wasser pro g Behandlungsstaub verwendet, wobei etwa 1,5 g Wasser pro g Staub bevorzugt werden. Die Schlämme wird bewegt, beispielsweise durch Rühren, um das Absitzen des Staubes und der Erdalkaliverbindung zu vermeiden und die Feststoffe in Suspension zu halten.

Die Schlämme des Behandlungsstaubs und der Erdalkaliverbindung muß ausreichend Erdalkalimetallverbindung enthalten, damit ein höherer p„-Wert als 11 und vorzugsweise ein ρ -Wert von 12 oder mehr erreicht wird. Es ist für den Fachmann klar, daß der pg-Wert der Lösung zweckmäßigerweise durch einen P_H-Messer gemessen werden kann. Im allgemeinen sind 0,1 bis 1 g Erdalkalimetallverbindung pro g Staub ausreichend. Obgleich eine große Zahl von Erdalkalimetallverbin-, düngen zufriedenstellend arbeiten, wird Calciumhydroxid be-

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vorzugt, wobei, wenn Calciumhydroxid verwendet wird, etwa 0,3 g Calciumhydroxid pro g Staub bevorzugt werden.

Die die Erdalkalimetallverbindung enthaltende Schlämme wird dann ausreichend lange gerührt, um dem amphoteren Gallium zu ermöglichen, in der basischen Lösung gelöst zu werden. Es wird bevorzugt, die Schlämme zu erhitzen, um die Löslichkeit des Galliums zu beschleunigen, wobei jedoch die Aufschlämmung nicht bis zum Kochen erhitzt werden muß. Wenn man die Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 99°C, vorzugsweise bei etwa 95°C hält, sind 15 Minuten bis 240 Minuten, vorzugsweise 60 Minuten bis 120 Minuten ausreichend.

Nachdem die Aufschlämmung ausreichend lange gerührt wurde, um dem Gallium die Lösung zu ermöglichen, stellt man das Rühren ein und trennt die Feststoffe von der Flüssigkeit ab. Es kann jedes dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, um die Feststoffe aus der Flüssigkeit abzutrennen, wie beispielsweise Absitzen lassen und Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren usw.

Nachdem die Feststoffe aus der Flüssigkeit, die das Gallium enthält, abgetrennt wurde, wird das Gallium aus der Lösung gewonnen. Das Gallium in der Flüssigkeit kann durch Verdampfen des Wassers oder insbesondere durch Ausfällen des Galliums aus der Lösung und nachfolgender Behandlung des

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Niederschlags zur Gewinnung des Galliums konzentriert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die das Gallium enthaltende Flüssigkeit mit Kohlendioxid behandelt, bis sich ein Gallium-enthaltender Niederschlag bildet. Es ist zweckmäßig, die Flüssigkeit mit Kohlendioxid so lange zu behandeln, bis der p„-Wert der Lösung etwa p„ 8 bis etwa p„ 8,5 erreicht. Das Gallium in dem Niederschlag, der durch die Kohlendioxidbehandlungen gebildet wurde, kann mittels bekannter Verfahren gewonnen werden, wie durch Behandeln des trockenen Niederschlags mit wasserfreiem Chlorwasserstoff unter Verflüchtigung des Galliums als Galliumtrichlorid.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigkeit, die das Gallium enthält, mit Schwefelwasserstoff bei einem p^-Wert von etwa 10,5 bis etwa 11,5 behandelt, um vorherrschend einen Zinksulfidniederschlag zu bilden, der ebenso Gallium enthält. Danach wird der Sulfidniederschlag aus der Flüssigkeit abgetrennt, wie beispielsweise durch Absitzen lassen und Dekantieren oder durch Filtrieren und er wird dann mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, behandelt, um den Sulfidniederschlag zu lösen. Die Säure-behandelte Lösung wird dann zur Austreibung des Schwefelwasserstoffs erhitzt und mit Ammoniak auf einen Pjj-Wert von etwa 4 bis etwa 7» vorzugsweise einen p„-Wert

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von etwa 6, unter Bildung eines Ammoniak-haltigen Niederschlags behandelt. Die Feststoffe werden dann aus der Flüssigkeit durch Filtrieren, Absitzen lassen und Dekantieren abgetrennt. Die Feststoffe bestehen aus einem Hydroxidniederschlag, der eine hohe Konzentration an Gallium enthält. Das Gallium in dem Niederschlag kann dann mittels bekannter Verfahren gewonnen werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden,"nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 g Behandlungsstaub, der 204yUg Gallium pro g Staub enthielt, wurden 150 ml Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung dann unter Rühren auf etwa 80⁰C erhitzt. Dann wurden etwa 30 g Calciumhydroxid der Aufschlämmung zugegeben. Die Schlämme wurde dann bei 80 bis 100°C otwa 4-5 Minuten gerührt. Danach wurden die Feststoffe von der Flüssigkeit in der Aufschlämmung durch Filtrieren abgetrennt. Der Rückstand wurde mit mehreren Portionen Wasser gewaschen und die Analyse ergab, daß der Rückstand mit einem Gewicht von 99,8 g (auf Trockenbasis) 122 rug Gallium pro g Rückstand enthielt. Das FiItrat, das 260 ml betrug, enthielt 4-6,8,Ug Gallium pro ml.

Die Waschflüssigkeit wurde dann mit etwa 17 bis etwa 30 ml (bei Standardtemperatur und -druck) Kohlendioxid pro ml

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Waschflüssigkeit behandelt oder bis der p^-Wert der Lösung einen p„ von etwa 8 bis 8,5 erreichte. Die Feststoffe wurden aus der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt. Das mit Kohlensäure behandelte Filtrat wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und der Niederschlag wurde dann aus der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt und bei 140⁰C getrocknet. Der Feststoff und die Flüssigkeit wurden dann analysiert. Die Lösung enthielt etwa 0,2/Ug Gallium pro ml und der Feststoff enthielt etwa 1,3 Gew.# Gallium (als Galliummetall).

Es ist zu ersehen, daß naöh einer Ausführungsform der Erfindung zur Konzentrierung von Gallium aus einem Ofenbehandlungsstaub bei der Phosphorgewinnung darin besteht, daß man den Behandlungsstaub mit einer alkalischen Schlämme von Erdalkaliverbindungen in Kontakt bringt, die Galliumenthaltende Lösung von den verbleibenden Feststoffen abtrennt und die Gallium-enthaltende Lösung mit Kohlendioxid behandelt unter Bildung eines Gallium-enthaltenden Niederschlags und den Niederschlag aus der Lösung abtennt.

Beispiel 2

Zu 100 g Ofenbehandlungsstaub aus der Phosphorgewinnung, der 450^ug Gallium pro g Staub enthir-elt, wurden etwa 150 ml Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann auf etwa 95°C unter Rühren erhitzt und dann wurden etwa 30 g Calciumhydroxid zu der erhitzten

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Aufschlämmung zugegeben. Die Feststoffe wurden aus der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen. Eine Probe von 100 ml Lösung, die 130 zug Gallium pro ml Flüssigkeit enthielt, wurde dann mit Schwefelwasserstoff behandelt und der so gebildete Niederschlag aus der Lösung durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde dann mit Schwefelsäure behandelt und zum Kochen erhitzt, wodurch der Schwefelwasserstoff ausgetrieben wurde. Dann wurde die saure Lösung mit Ammoniumhydroxid auf p„ 4-bis 7j vorzugsweise etwa 6, behandelt, um einen zweiten Niederschlag zu bilden, der dann aus der Lösung durch Filtrieren abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde in Schwefelsäure gelöst und mit Ammoniumhydroxid weitere zwei mal ausgefällt. Der Endniederschlag wog 0,032 g (auf Trockenbasis) und enthielt etwa 26# Gallium (als Metall).

Beispiel 3

Zu 100 g Behandlungsstaub, der 410/Ug Gallium pro g Staub enthielt, gab man etwa 305 ml Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung und die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren auf etwa 95°C erhitzt. Dann wurden etwa 30 g Calciumhydroxid der Aufschlämmung zugegeben und diese Aufschlämmung bei etwa 95⁰C etwa 60 Minuten gerührt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 fortgeführt. Der Gallium-enthaltende Niederschlag enthielt etwa 0,9 Gew.% Gallium (als Galliummetall).

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Obgleich die Erfindung in Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß dadurch nicht notwendigerweise eingeschränkt wird, weil andere Ausführungsformen und Bearbeitungsverfahren vom Fachmann eingesetzt werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen. So kann beispielsweise Gallium aus der Lösung unter Verwendung von Ionenaustauscherverfahren gewonnen werden oder es kann das Gallium in Niederschlägen dadurch gewonnen werden, daß man das Gallium löst und es durch Ionenaustauscherverfahren gewinnt.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Konzentrierung von Gallium aus dem Of enbehandlungsstaub bei der Phosphorherstellung, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) den Behandlungsstaub auf eine Partikelgröße zerkleinert, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,^zl-2 mm durchläuft,

(b) den Behandlungsstaub mit einer wäßrigen Schlämme einer

Erdalkalimetallverbindung bei einem höheren p^-Wert als 11

in Kontakt bringt und

(c) Gallium aus der wäßrigen Schlämme abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Erdalkaliverbindung Calciumhydroxid verwendet.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadu-rch ge-, kennzeichnet, daß man bam Inkontaktbringen rührt und daß man die wäßrige Aufschlämmung 15 bis 24-0 Minuten bei etwa 90 bis 99⁰C hält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gallium aus der Lösung dadurch abtrennt, daß man den Behandlungsstaub aus der Lösung abtrennt, die Gallium-enthaltende Lösung einer Koh-

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1endioxidbehandlung unter Bildung eines Gallium-enthaltenden niederschlags unterwirft und daß man den Gallium-enthaltenden Niederschlag aus der Lösung abtrennt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gallium aus der Lösung dadurch abtrennt, daß man den Behandlungsstaub von der Lösung abtrennt, die GaIlium-enthaltende Lösung mit Schwefelwasserstoff behandelt unter Bildung eines Gallium-enthaltenden niederschlage, den niederschlag aus der Lösung abtrennt, den niederschlag mit Säure behandelt, den Säure-enthaltenden niederschlag zur Austreibung von Schwefelwasserstoff erhitzt, die Säurelösung unter Bildung eines zweiten Galliumenthaltenden Niederschlags neutralisiert und den zweiten GaIlium-enthaltenden Niederschlag aus der Lösung abtrennt.

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