DE2407403C3

DE2407403C3 - Insektizides Mittel

Info

Publication number: DE2407403C3
Application number: DE19742407403
Authority: DE
Inventors: Takashi Takarazuka; Fujita Yoshio Nishinomiya; Hyogo; Muramoto Noboru Ikeda Osaka; Yamaguchi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1977-02-24

Description

Alkyl

dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Antioxydans »Alkyl« den Äthylrest bedeutet

2. Insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die UV-Absorber

p-tert-Butylphenylsalicylat,

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon,

2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,

2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-

benzotriazol oder

2-Carboxyäthyl-3,3'-diphenylacry lni tri I

enthält.

S-Benzyl-ß-furylinethylchrysanthemat, nachstehend mit »Resmethrin« bezeichnet, ist auf Grund seiner niedrigen Warmblütertoxizität und seiner hohen insektiziden Wirkung gegenüber Schadinsekten im Haushalt und der Landwirtschaft ein sehr wertvolles Insektizid. Resmethrin wird hauptsächlich im Haushalt als Insektizid in Form von Sprühpräparaten und ölspritzmitteln eingesetzt. Es findet aber auch in großem Umfang in der Landwirtschaft, insbesondere zum Schutz von Gemüse- und Tabakanpflan/.ungen und in Gärtnereien Verwendung. Nachteilig bei der Verwendung von Resmethrin ist sein urinähnlicher Geruch, der vermutlich von Zersetzungs- bzw. Abbauprodukten herrührt. Diese Geruchsbelästigung steht seiner Verwendung entgegen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein pestizides Mittel auf der Basis von Resmethrin zu schaffen, das nach der Anwendung keine Geruchsbelästigung hervorruft. Diese Aufgabe wird durch ein Insektizides Mittel gelöst, das einen Ester der Formel I

CH₂OC — CH — CH — CH = C

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

CH₃

CH,

sowie ein Antioxydans (nachstehend mit Verbindung P bezeichnet) der Formel II

t-C₄H,

C₄H₉-I

(Π)

Alkyl

enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Formel II »Alkyl« den Äthylrest bedeutet.

Die Verbindung P ist als Antioxidationsmittel bekannt, das man Transportbehältern für Lebensmittel zusetzt, um deren Verrottung zu hemmen.

Es wurde eine große Anzahl von Antioxidationsmitteln untersucht, jedoch waren sie für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet. Bei anderen Antioxidationsmitteln, wie

2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol

(nachstehend mit Verbindung A bezeichnet),

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)

(nachstehend mit Verbindung B bezeichnet),

Phenyl-j9-naphthylamin

(nachstehend mit Verbindung C bezeichnet),

2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroxychinolin-

kondensat

(nachstehend mit Verbindung D bezeichnet),

Mercaptobenzimidazol

(nachstehend mit Verbindung E bezeichnet),

Tris-(nonylphenyl>phosphit
(nachstehend mit Verbindung F bezeichnet),
Dilaurylthio-di-propionat
(nachstehend mit VerbindungG bezeichnet)

sowie dem aus DT-OS 16 20 287 als Stabilisator für ein anderes Pyrethroid bekannten Homologen der Verbindung P, bei dem »Alkyl« den Methylrest bedeutet und das nachstehend als Verbindung O bezeichnet wird, wurde ein sehr viel geringerer geruchshemmender Effekt als bei der Verbindung P festgestellt, was insbesondere gegenüber Verbindung O überrascht Die Verbindungen E, F und G zeigen Oberhaupt keine Wirkungen.

Weitere Untersuchungen ergaben, daß bei der kombinierten Verwendung von Resmethrin, der Verbindung P und üblichen UV-Absorbern, wie

p-tert-Butylphenylsaltcylat
(nachstehend als Verbindung I bezeichnet),
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
(nachstehend als Verbindung J bezeichnet),
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon
(nachstehend als Verbindung K bezeichnet),
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon
(nachstehend als Verbindung L bezeichnet),
2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol
(nachstehend als Verbindung M bezeichnet)
und

2-Carboxyäthyl-3,3'-diphenylacrylnitril
(nachstehend als Verbindung N bezeichnet)

noch bessere Wirkungen erzielt werden können. Setzt man dem Resmethrin nur einen UV-Absorber zu, so wird praktisch kein geruchshemmender Effekt erzielt.

Die dem Resmethrin zugesetzten Verbindungen können in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Resmethrin, verwendet werden; bevorzugt sind Zusätze im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent

Verwendet man die Verbindung A, ein bekanntes Antioxidationsmittel, zusammen mit dem Resmethrin und einem UV-Absorber, so ist der geruchshemmende Effekt deutlich geringer als bei Verwendung der Verbindung P.

Das pestizide Mittel der Erfindung enthält Resmethrin und die entsprechenden anderen Zusätze in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des pestiziden Mittels. Das erfindungsgemäße pestizide Mittel kann auch mit anderen Insektiziden vermischt werden, ebenso wie mit einem Synergist, wie Piperonylbutoxid.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderes angegeben ist

Beispiel 1

2 g Resmethrin wurden jeweils mit 0,1 g der Verbindungen P, A, B, E, F und O in Aceton gelöst und auf ein Volumen von 100 ml verdünnt. Jeweils 1 ml der so hergestellten Lösungen (mit je 20 mg Resmethrin) wurde gleichmäßig auf ein Filterpapier (11 cm im Durchmesser) verteilt und künstlichem Licht von 5600 bis 5800 Lux mit einem dem Sonnenlicht ähnlichen Wellenlängenbereich für die in Tabelle I angegebene Zeitspanne ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurde der Geruch jeder Füterpapierprobe organoleptisch ausgewertet
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Zusätze

Stärke des Geruchs nach Bestrahlung

1 Std. 3 Std.

Bestrahlung Bestrahlung

Verbindung P	1	1
Kontrollproben
A	1	2
B	1	2
E	2	4
F	2	4
o·)	2	3
Keine Zusätze	3	5

·) 2£'-Methylen-bis-{6-ten-buty]-4-methyIphenol)(vgl.DT-OS 16 20287).

Die unter der Stärke des Geruchs aufgeführten Zahlen bedeuten:

1 — kein urinähnlicher Geruch,

2 — geringer urinähnlicher Geruch,

3 — urinähnlicher Geruch,

4 — starker urinähnlicher Geruch,

jo 5 — sehr starker urinähnlicher Geruch.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die mit Resmethrin

verwendete Verbindung P in ihrer geruchshemmenden Wirkung (Unterdrückung des unerwünschten urinähnlichen Geruchs) den anderen Zusätzen weit überlegen ist.

Beispiel 2

Die Verbindung P, A und die UV-Absorber I, J, K, L, M und N wurden in den in Tabelle II aufgeführten Mengenverhältnissen Resmethrin zugesetzt Die Gemische wurden in Aceton zu einer 2prozentigen Resmethrinlösung gelöst

Jede Lösung wurde gemäß Beispiel 1 auf Filterpapier aufgebracht und künstlichem Licht ausgesetzt. Die Ergebnisse der organoleptischen Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle Il

so Zusätze	Konzentration der	Typischer	Geruch	3 Std. Be
	Zusätze in Aceton	nach Bestrahlung	strahlung
	(%)	1 Std. Be
		strahlung
Erfindungs-			2
55 gemäße Mittel			1
P	0,2	1	1
P + 1	0,1 + 0,1	1	1
P + J	0,2 + 0,02	1	1
P + J	0,02 + 0,2	1	1
⁵⁰ P + K	0,1 + 0,1	1	1
P + L	0,1 + 0,1	1	2
P + M	0,1 + 0,1	1
P + N	0,1 + 0,1	1	3
Kontrollproben			3
	0,2	2	5
A + J	0,2 + 0,02	1
Keine Zusätze	0	3

Die Bewertungszahlen haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle I.

Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß die geruchshemmende Wirkung bei der Kombination der Verbindungen P einerseits und L J, K₁M und N andererseits größer ist als bei der Verbindung P allein bzw. der Kombination der Verbindungen A und J.

Beispiel 3

Aus den in Tabelle III angegebenen Zusätzen wurden gemäß Beispiel 2 Versuchslösungen zubereitet Je 1 ml dieser Lösung (mit 20 mg Resmethrin) wurde auf Filterpapier von 11 cm Durchmesser aufgebracht Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden die Proben 1 Tag in einem Zimmer ohne Sonnenbestrahlung stehengelassen, und der entwickelte Geruch wurde organoleptisch ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt

Tabelle III

Zusätze

Konzentration
der Zusätze in
Aceton

Typischer Geruch nach

dem Stehenlassen

Tage

5 10 15 20

Erfindungsgemäße Mittel

P + J

Kontrollprobe J
Keine Zusätze

0,2

0,1 + 0,1

0,2

1 2

1 1

3 4

4 5

Die Bewertungsskala hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.

Aus Tabelle HI ist ersichtlich, daß die Kombination der Verbindungen P und J mit Resmethrin auch nach langer Zeit eine wesentlich stärkere geruchshemmende Wirkung zeigen verglichen mit Resmelhrin allein. Auch die Kombination mit Verbindung P allein zeigt eine gute Wirksamkeit.

Beispiel 4

1,0 g Resmethrin, 0,1 g der Verbindung P und 5,0 g Piperonylbutoxid wurden in geruchsfreiem Kerosin gelöst und auf ein Gesamtgewicht von 20 g gebracht. Mit dieser Lösung wurde eine Spühdose gefüllt. Daraufhin wurden in die Sprühdose 80 g eines 1 :1 Gemisches von Monofluortrichlormethan (Freon 11) und Difluordichlormethan (Freon 12) abgefüllt. Es wurde Sprühmittel (a) erhalten.

1,0 g Resmethrin, 0.0S g der Verbindung P, 0,05 g der Verbindung ] und 5,0 g Piperonylbutoxid wurden in geruchsfreiem Kerosin gelöst und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt. Man erhielt das Sprühmittel (b).

1,0 g Resmethrin und 5,0 g Piperonylbutoxid wurden in geruchsfreiem Kerosin gelöst und dann wie vorstehend beschrieben weiter behandelt. Man erhielt das Spühmittel (c), das als Kontrollpräparat diente.

1,0 g Resmethrin, je 0,1 g der Verbindungen A₁ B \ivA C und 5,0 g Piperonylbutoxid wurden in geruchsfreiem Kerosin gelöst und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt. Man erhält die Sprühmittel (d),(e) und (f) als Kontrollpräparat.

Zwölf Filterpapierstücke mit einem Durchmesser von 20 cm wurden an der Wand eines Zimmers angebracht und die Sprühdosengemische (a), (b), (c), (d), (e) und (f) ieweils in einer Menge von 10 g auf zwei Papierstücke in 4 2

20
16
20
20

3 1

20 14 20 20

3 2

2Ό
18
20
20

20 20 20 20

einem horizontalen Abstand von 30 cm vom Papier aufgesprüht Das Filterpapier blieb an der Wand hängen, nach 1 Woche wurde der Geruch ausgewertet Nach Auswertung wurden die gleichen Sprühmitt?! in der gleichen Menge auf die gleichen Filterpapiere aufgesprüht In Tabeüe IV sind die Ergebnisse organoleptischer Versuche zusammengefaßt, die bei viermaligem Aufsprühen während 4 Wochen erhalten wurden.

Tabelle rV

Sprühmittel Zeitabstand

Woche Wochen Wochen Wochen

Erfindungsgemäße Mittel
(a)
(b)
Kontrollproben

(C)

(d)
(e)
(0

Anmerkung:

Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen entsprechen der Anzahl der Prüfpersonen, die einen urinähnlichen Geruch feststellten, wobei jeweils 10 Personen ein Probenpaar des mit dem gleichen Sprühmittel besprühten Filterpapiers hinsichtlich des Geruchs bewerteten.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen pestiziden Mittel ist die Anzahl der Personen, die bei diesen Mitteln einen urinähnlichen Geruch beobachten konnten, bedeutend geringer als bei den Kontrollversuchen.

In diesem Versuch wurde nicht wie in den Beispielen 1,2 und 3 die Intensität des Geruches gemessen, sondern statt dessen die Gegenwart oder Abwesenheit des Geruches. Der Grund liegt darin, daß die Art des Geruches sich nicht mit der Intensität ändert Darum ist diese Methode sehr praktisch. Da der Geruch trotz der Wiederholung während 4 Wochen sich nicht steigerte, ist der praktische Wert dieser Methode sehr hoch.

Beispiel 5

25 g Resmethrin, 1 g der Verbindung P und 1 g der Verbindung I wurden in Xylol bis zu einem Gesamtgewicht von 75 g gelöst Diese Lösung wurde mit 25 g des unter der Bezeichnung »Sorpol 2020« gehandelten Emulgators versetzt; Sorpol ist ein Gemisch aus folgenden Komponenten in Gewichtsprozent. «(Polyoxyäthylen-Phenylphenol-Po'vmerisat 56%, Polyoxyäthylen-Rizinusöl-Kondensate 23%, Polyoxyäthylen-Nonylphenol-Polymerisat 11% und Lösungsmittel 10%), 0(«79%, Calcium-alkylbenzolsulfonat 21%) und y(Polyoxyäthylenoctylphenyl-äther 90% und Lösungsmittel 10%), in einem Verhältnis von ft :/J:y = 97,4:12.6:6.

Es wurde ein emulgierbares Konzentrat (g) erhalten. Unter Verwendung der Verbindung K an Stelle der Verbindung I wurde auf die gleiche Weise ein emulgierbares Konzentrat (h) hergestellt

25 g Resmethrin und 1 g der Verbindung P wurden in Xylol gelöst und dann in gleicher Weise behandelt Man erhielt das emulgierbare Konzentrat (i).

f>5 25 g Resmethrin und je 1 g der Verbindungen A, D und E wurden in Xylol gelöst und in gleicher Weise in die emulgierbaren Konzentrate (j), (k) und (1) übergeführt, die als Kontrollproben dienten. Die so erhaltenen

Konzentrate wurden auf das 10Ofache mit Wasser verdünnt und je 10 ml der verdünnten Emulsionen in eine Spritzpistole gefüllt. Die erhaltenen Emulsionen wurden jeweils unter einem Druck von 1,41 at auf an der Wand eines Raumes angebrachtes Filterpapier von 20 cm Durchmesser in einem horizontalen Abstand von 30 cm vom Papier versprüht. Danach wurde das Filterpapier 1 Woche hängengelassen und der Geruch organoleptisch von 75 Prüfpersonen ausgewertet, wobei 5 Prüfpersonen jeweils 1 Paar von zwei Gemischen auszuwerten hatten. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die graphische Darstellung zeigt die relative Stellung jeder Probe nach der Stärke des urinähnlichen Geruches. Die Versuche wurden nach der Thurstone-Mosteller-Methode, beschrieben in K. I c h i k a w a, Sensory Test (A Course of Quality Control), August 1966, S. 44 bis 53, Union of Japanese Scientist and Engineers' Inc., durchgeführt.

Tabelle V

Spritzmittel

(g) (h) (i) (j) (k) (1) Relative

Stellung

Erfindungsgemäße Mittel

CO

Kontrollproben
(J)

00
(i)

Anmerkung:

Die Zahlen in der Tabelle geben die Zahl der Prülpersonen wieder, die den urinähnlichen Geruch bei dem in der Spalte angegebenen Mittel stärker wahrnahmen als bei dem in der Reihe angegebenen Mittel.

-1,38 -1,20 -1,02

1,20 1,11 1,28

-1.0

schwächer stärker

Stärke des urinähnlichen Geruchs

Sowohl die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse als auch die graphische Darstellung zeigen, daß sich die Spritzmittel (g), (h) und (i) der Erfindung bezüglich des urinähnlichen Geruches nach dem Versprühen deutlich unterscheiden von den als Kontrollproben verwendeten Emulsionen (j), (k) und (!).

Beispiel 6

25 g Tetramethrin (3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat) wurden ohne Antioxydans gemäß Beispiel 5 zu einem emulgierbaren Konzentrat (m) als Kontrollprobe verarbeitet. Die Emulsionen (g), (h), (j) und (m) wurden gemäß Beispiel 5 jeweils auf Filterpapier aufgesprüht. Nach 1 Woche wurde der organoleptische Test mit 60 Prüfpersonen durchgeführt, wobei jeweils 10 Personen ein Paar von 2 Proben zu untersuchen hatten. Die Versuchsergebnisse sind in

Tabelle Vl zusammengefaßt. Die graphische Darstellung zeigt die relative Stellung jeder Probe nach dei Stärke des urinähnlichen Geruches (gemessen nacl· Thurstone-Mosteller).

Tabelle V!	40	Erfindungsgemäße	(g)	(h)	(J)	(m)	Relative
Spritzmittel	Mittel					Stellung
	(g)
(h)
45 Kontrollproben
(J)	\	5	0	6	0
(m)	5	\	0	6	0
		\
10	10	\	10	1,80
4	4	0		-0,73

(m) (g) (h)

-1,0 1.0

schwächer

Stärke des urinähnlichen Geruchs

stärker

Aus Tabelle Vl und der graphischen Darstellung geht hervor, daß sich der Geruch der Spritzmittel (g) und (h) ^ der Erfindung deutlich von dem der Kontrollprobe (j) unterscheidet. Die Stärke des Geruchs der Spritzmittel (g) und (h) kommt dem Geruch des Spritzmittels (m) sehr nahe, das als Hauptkomponente Tetramethrin enthält, das keinen urinähnlichen Geruch entwick Dies bedeutet, daß der urinähnliche Geruch Spritzmittel (g) und (h) in solchem Maße herabgesi ist, daß es schwierig ist ihn festzustellen. Dies ist praktischer Sicht sehr wichtig.

Claims

Patentansprüche: 1. Insektizides Mittel, enthaltend einen Ester der Formel

sowie ein Antioxydans der Formel OH OH

C₄H₉-I

(II)