DE2407386B2

DE2407386B2 - Verwendung eines mangan, aluminium und zirkonium enthaltenden stahles

Info

Publication number: DE2407386B2
Application number: DE19742407386
Authority: DE
Inventors: Gennosuke Tokio; Tanimura Masayuki; Nakazawa Toshio; Yokohama; Tenmyo (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan KX., Tokio
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1976-06-16
Also published as: DE2407386C3; IT1005753B; FR2218394B1; DE2407386A1; JPS544321B2; JPS49106424A; GB1416121A; FR2218394A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Stahls, bestehend aus bis zu 0,20% C, 0,05 bis 0,80% Si. 0,30 bis 1,50% Mn, bis zu 0,03% P, bis zu 0,03% S, 0,05 bis 0,25% lösliches Al, 0,03 bis 0,20% Zr, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, zur Herstellung von Geräten oder Anlagen, die Stickoxiden, Nitraten oder alkalischen Reagenzien in fester, flüssiger, gasförmiger oder dampfförmiger Phase ausgesetzt sind.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird zum genannten Zweck ein Stahl verwendet, der zusätzlich O,10bis0,30% Crund/oder0,10bis0,50% Nienthält.

Der Stahl, dessen Verwendung erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, i.icnnet sich vor allem durch eine hohe Beständigkeit gegen Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion aus. Die Korngrenzen-Spannungsrißkorrolion ist als eine Spannungsrißkorrosion zu verstehen, bei der die durch Korrosion bei gleichzeitig auftretender mechanischer Spannung verursachte Rißbildui.g nicht oder zumindest nicht wesentlich die Kristallite durchquert, sondern entlang der Korngrenzen verläuft.

Aus der OE-PS 1 50 000 ist ein Stahl bekannt, der bis zu 0,45% Kohlenstoff, 0,25 bis 1% Silicium, 0,2 bis 3% Mangan, bis zu 0,45% Phosphor, bis zu 0,06% Schwefel, bis zu 0,5% Aluminium, bis zu 1,2% Zirkonium, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthalten kann. Der bekannte Stahl dient zur Herstellung von Schweißdrähten für die Kohlelichtbogenschweißung. Der bekannte Stahl liefert unter den Hochtemperaturbedingungen der Kohlelichtbogenschweißung besonders vorteilhafte Schweißnahtformen und -oberflächen. Über seine mechanischen und chemischen Eigenschaften bei der Verwendung im Anlagenbau ist nichts bekannt.

Die Erfindung stellt also einen wirtschaftlichen Stahl zur Verfügung, der ein Reißen oder einen Bruch des Materials durch Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion verhindert. Diese Rißkorrosion tritt auf, wenn Stahl mit Stickoxiden unterhalb ihres Taupunktes in Berührung gebracht wird. Der Stahl wird dabei unbrauchbar.

Auf Grund der gestiegenen Anforderung an die Reinhaltung der Atmosphäre sind vermehrte Anstrengungen unternommen worden, zum Zwecke einer vollständigen Verbrennung von Gasen die Verbrennungen bei höheren Temperaturen durchzuführen. Eine solche Verbrennung von Gasen bei höheren Temperaturen führte jedoch zu einer Vielzahl neuer Korrosionsprobleme, die bislang unbeachtet geblieben waren. Bei der Verbrennung der verschiedensten Gase bei höheren Temperaturen können jedoch Stickoxide in relativ großen Mengen gebildet werden. Diese Stickoxide verursachen in den Stahlteilen der Anlagen Korrosionsrisse, die die entsprechenden Anlagenteile für den weiteren Betrieb ausfallen lassen. Solche Risse treten entlang den Korngrenzen auf. Eine Form bislang bekannter Rißerscheinungen dieser Art, die den durch Stickoxide erzeugten Rissen ähneln, sind die durch Nitrate verursachten Spannungsrißkorrosionen. Der Mechanismus der Rißbildung im Stahl durch die Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion auf Grund der ίο Einwirkung von Stickoxiden konnte noch nicht aufgeklärt werden. Es ist jedoch kaum anzunehmen, daß Gase, wie beispielsweise NO, NO2 oder NO3 per se direkt die beobachtete Rißbildung bewirken. Wahrscheinlicher ist, daß durch die Kondensation dieser Gase unter dem Einfluß der Temperatur und Druck oder anderen Parametern, durch Reaktion dieser Gase mit anderen Stoffen der Umgebung oder durch eine kompliziertere Kombination solcher Mechanismen und Reaktionen Nitrationen (NO3) gebildet werden. Die so gebildeten Nitrationen sind dann wahrscheinlich letztlich für das Auftreten des interkristallinen Bruchs in Stählen unter äußeren Spannungen oder Restspannungen verantwortlich.
Andererseits sind aber auch Fälle bekannt, in denen häufig alkalische Lösungen für die Korngrer.zen-Spannungsrißkorrosion verantwortlich sind. Das Ausmaß und die Häufigkeit dieser Spannungsrißkorrosion ist jedoch erheblich geringer als im Fall der Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion durch Nitrate. Entsprechend sind die Sicherheitsdaten von Metallen gegen Korngrenzen-SpaTnungsrißkorrosion unter dem Einfluß alkalischer Lösungen bisher unter Zugrundelegung der Ergebnisse aus den Nitrattests festgelegt und bewertet worden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß in den zuvor beschriebenen nitratkorrosiven Umgebungen eine dünne Passivierungsschicht aus Magnetit auf der Stahloberfläche ausgebildet wird. Aus diesem Grund ist die allgemeine und augenfällige Korrosion nicht so schwerwiegend, so daß eine Tendenz zur Verwendung normaler Kohlenstoffstähle in solchen Atmosphären besteht. Werden die genannten einfachen Kohlenstoffstähle in den korrosiven Atmosphären der genannten Art unter Spannungen verwendet, so tritt die Korngrenzen-Spannungsrißko-rosion auf, die eine auch nur halbwegs verläßliche Abschätzung der Standzeit des Stahls im voraus nicht mehr zuläßt. Spannungen, die hierfür ausreichen, können beispielsweise nach Schweißvorgängen verbliebene Restspannungen, Bearbeitungs- oder Betriebsspannungen oder andere innere Spannungen sein.

Da übliche rostfreie Stähle gegenüber Nitraten oder Salpetersäure korrosionsbeständig sind, eignen sie sich vom Material her durchaus zum Einsatz in derartigen Atmosphären. Dennoch ist es in der Regel außerordentlich teuer und unwirtschaftlich, große Elemente oder ganze Anlagen aus rostfreiem Stahl für solche Zwecke herzustellen. Aus diesem Grund sind zum Einsatz in solchen Atmosphären Stähle entwickelt und auf den Markt gebracht worden, die billiger sind als die rostfreien Stähle, beispielsweise Stähle mit 2% Cr und 0,8% Al oder Stähle mit 0,4% Al. Diese Stähle müssen jedoch angelassen werden und enthalten Legierungselemente in großen Mengen. Ein weiterer Nachteil dieser Stähle wegt bei ihrer Herstellung darin, daß durch eine Zugabe von Aluminium in größeren Mengen eine schlechtere Fließfähigkeit, rauhere Gußblockoberflächen und andere Nachteile in Kauf genommen werden

müssen. Insgesamt steigen dadurch auch für diese Stähle die Herstellungskosten, so daß insbesondere auf der Herstellerseite die Stähle der genannten Art sich kaum haben durchsetzen können.

Weiterhin wird durch den Zusatz relativ großer Mengen von Aluminium zum Stahl dessen Schweißbarkeit und Schlagzähigkeit spürbar verschlechtert. Solche Stähle lassen sich daher nur schwierig in größeren, durch Verschweißungen aufgebauten Anlagen verwenden. Aus diesem Grund bestand ein Inteiesse, einen Stahl «:u finden, der unter Beibehaltung der vorgenannten gewünschten Eigenschaften nur relativ wenig Aluminium enthält.

Auf der anderen Seite wurde beschrieben, daß eine Rißbildung wirksam verhindert werden kann, wenn man die Schweißzonen von Anlagen, die aus normalem Kohlenstoffstahl hergestellt sind, spannungsfrei glüht. Ein solches Anlassen führt jedoch nicht nur zu Verformungen und Abweichungen .On der Maßhaltigkeit, sondern läßt sich auch kaum in vernünftiger Weise ftir größere Anlagen durchführen. Die technischen Hersfellungsprobleme, Lieferdaten und Herstellungskosten sind bei diesen Verfahren kaum noch zu übersehen.

Aus dieser Situation heraus ist es verständlich, daß Bedarf an einem Stahi besteht, der die genannten Nachteile der bekannten Baustähle der zuvor beschriebenen Art, insbesondere hinsichtlich der Schweißfähigkeit, der Schlagzähigkeit, der Bearbeitbarkeit und der Beständigkeit, gegen die Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion nicht aufweist und ebenso preiswert wie normale einfache Kohlenstoffstähle ist.

Der Erfindung liegt daher angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, einen Stahl zu finden, der die vorstehend genannten Eigenschaften besitzt und die genannten Anforderungen erfüllt und daher zur Herstellung von Geräten oder Anlagen verwendet werden kann, die Stickcxiden, Nitraten oder alkalischen Reagenzien in fester, flüssiger, gasförmiger oder dampfförmiger Phase ausgesetzt sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die Verwendung eines Stahls vorgeschlagen, der die im Patentanspruch 1 und eingangs dieser Beschreibung genannte Zusammensetzung aufweist.

Vorzugsweise wird zum genannten Zweck ein Stahl verwendet, der zusätzlich entweder 0,10 bis 0,30% Chrom oder 0,10 bis 0.50% Nickel oder beide Komponenten gleichzeitig in den genannten Bereichen enthält.

Der zum genannten Verwendungszweck angegebene Stahl, der eine außerordentlich hohe Beständigkeit fegen Korngrenzen-Spannungsrißkoirosion in Berührung mit Gas- oder Dampfphasen oder wäßrigen Phasen, die Stickoxide oder ähnlich korrosive Substanten enthalten, aufweist, ist ein niedrig legierter Stahl, der besonders wirtschaftlich ist, eine überlegene Schweißarbeit beim Anlagenbau und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.

Der Aluminium und Zirkonium zur Unterdrückung der Korngrenzen-Sp'/nnungsrißkorrosion enthaltende Stahl kann weiterhin Chrom und bzw. oder Nickel zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit enthalten. Die auf diese Weise erhaltenen Eigenschaften konnten nach dem Stand der Technik in Stählen nur durch den Zusatz wesentlich höherer Mengen an Legierungsbestandteilen erreicht werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Probekörper, an dem die Beständigkeit gegenüber der Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion der Probestücke untersucht wurde, und

Fig.2 einen ebenfalls zu Prüfzwecken verwendeten Tauchbehälter.

Die genannten Grenzen der Legierungsbestandteile wurden aus den folgenden Gründen, wie angegeben, festgelegt:

Die obere Grenze des Kohlenstoffgehalts ist bei

ίο 0,20% festgesetzt, da ein Kohlenstoffgehalt von über 0,20% sich ungünstig auf die Schweißbarkeit auswirkt, wenngleich solche Konzentrationen an Kohlenstoff für eine weitere Erhöhung der Beständigkeit gegen die Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion durchaus günstig sind. Silicium wird aus Gründen der Deoxidation und zur Verbesserung der Festigkeit und zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber der Korngrenzen-SpannungsriOikorrosion zugegeben. Bei einem Siliciumgehalt von weniger als 0,05% können die gewünschten Wirkungen

ίο nicht mehr erzielt werden, während bei einen? Siliciumgehalt von über 0,80% die Schlagzähigkeit des Stahls spürbar abnimmt. Der Manganzusatz erfolgt aus Gründen der Deoxidationswirkung und zur Verbesserung der Festigkeit und der Schweißbarkeit. Bei einem Mangangehalt von weniger als 0,30% kann dieser gewünschte Effekt nicht mehr erhalten werden. während ein Manganzusatz in Mengen von mehr als 1,50% sich insofern ungünstig auswirkt, als die Gefahr der Manganausscheidung und der dadurch verursachten Erzeugung heterogener Stähle erhöht wird. Phosphor und Schwefel, die als unvermeidbare Verunreinigungen bei der Stahlherstellung zu betrachten sind, sind je auf eine obere Konzentrationsgrenze von 0,030% festgelegt. Lösliches Aluminium, das ein wesentliches Element wie auch Zirkon zur Verhinderung der Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion ist, zeigt bei Zugaben in Mengen von weniger als 0,05% keine Wirkung, während Aluminiumzugaben in Mer:gen von über 0,25% zu jenen Produktionsschwierigkeiten führen, die cingangs erörtert wurden. Außerdem führen Konzentrationen von Aluminium über 0,25% zu einer Beeinträchtigung der Schweißbarkeit. Während das Zirkonium wirksam zur Unterdrückung der Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion eingesetzt werden kann, führen Zugaben von weniger als 0,03% Zirkonium nicht zu dem gewünschten Effekt, während die Zugabe von mehr als 0,20% Zirkonium die Schlagfestigkeit des Stahls spürbar verschlechtert.

Durch den Zusatz von Chrom wird die Bildung einer Passivierungsschicht gefördert, die die Korrosionsbeständigkeit wie zuvor bereits beschrieben, zusätzlich erhöht. Die Gegenwart von Chrom in Mengen von über 0,30% beeinträchtigt jedoch die Beständigkeit des Stahls gegen die Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion spürbar. Das Chrom sollte daher in Mengen von nicht mehr als 0,30% vorliegen. Chrom in Konzentrationen von weniger als 0,30% übt dagegen weder einen fördernden noch einen schädlichen Einfluß hinsichtlich der Beständigkeit gegen Korngrößen-Spannungsrißkorrosion aus, so daß prinzipiell keine untere Konzentrationsgrenze für den Chromgehalt festgelegt zu werden braucht. Geringe Mengen Chrom, die beispielsweise durch die Stahlraffination eingeführt werden mögen, sind ohne weiteres tolerierbar. Wenn jedoch durch Zugabe von Chrom darauf abgezielt ist, die allgemeine Korrosionsbeständigkeit des Stahls zu verbessern, sollte die Chromzugabe in Mengen von 0,10% und darüber erfolgen.

Zur Verbesserung d,er Schlagfestigkeit kann weiterhin Nickel zugegeben werden, ohne daß dadurch die Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion ungünstig beeinflußt würde. Zur Erzielung des gewünschten Effektes ist ein Mindestnickelgehalt von 0,10% erforderlich, während Nickelkonzentrationen von über 0,50% vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht mehr viel Vorteile bieten.

Während die Konzentrationen von Chrom und Nickel aus den vorgenannten Gründen in den beschriebenen Bereichen bevorzugt werden, so führt doch die Zugabe von mindestens einer der Komponenten Chrom oder Nickel, vorzugsweise die Hinzufügung beider Komponenten, in den angegebenen Konzentrationsbereichen zu einem Stahl mit außerordentlich gut ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion, gegen allgemeine Korrosionseinflüsse und mit guter Schlagfestigkeit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse

Tabelle

rwis

eines Vergleichs zwischen Stählen gemäß der Erfindung und Vergleichsstählen dargestellt. Die Vergleiche wurden hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und des Auftretens der Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion uniersucht.

Zur Durchführung der in der Tabelle angeführten Prüfung hinsichtlich der Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion wurden Probestücke hergestellt, die die in F i g. 1 gezeigte, von den Erfindern entwickelte Form hatten. In den Probestücken waren zwei runde Löcher angebracht. Auf beschränktem vorgegebenen Raum wurde eine Schweißnaht, wie in F i g. 1 gezeigt, angebracht. Die Probestücke wurden 24 h lang in eine siedende (etwa 110⁰C) 50%ige wäßrige Lösung von NH4NO3 getaucht. Die Proben wurden anschließend auf das Auftreten von Rissen hin untersucht.

Bei den Schlagversuchen wurde ein normaler 2 mm großer V-gekerbter CH ARPY-Bolzen verwendet.

Stahl	Chemische	Si	Zusammensetzung (%)	P	S Alli»1.	Zr	Cr	Zugeigenschaften	Zug	Schlageigen-	Über-	Korn
									festig	schafien	gangs-	grenzen-
	C		Mn					Ni Streck	keit	Kerb-	lempe-	Spannungs
								grenze	(kp/	schlag-	ratur	riß-Korro
									mm^!)	zähig-	Γ C)	sion (Auf
								(kp/		keit		treten von
								mm²)		(kp/m)		Rissen)
Erfindungs
gemäß zu
verwenden		0,39		0.009	0,004 0,072	0.031	0,24		53,9		-14
de Stähle		0,21		0,016	0.006 0.145	0,060	0,06		52,1		— 9
A	0,16	0.37	1,27	0,011	0,005 0,246	0,044	0,24	36.9	51,6	13,6	-28	nein
B	0,15	0,42	1,16	0,012	0,005 0.100	0.042	0,05	- 35.2	55,8	14,3	-62	nein
C	0,16	0,28	1,18	0,010	0,005 0.090	0,050	0,20	- 34,7	50,8	14,3	-53	nein
D	0,17		1,26					0,28 37,3		19,8		nein
E	0,14		1,19					0.23 34.0		14.8		nein
Vergleichs		0.35		0,009	0,004 0,088	0.028	0,25		52,7		+ 8
stähle		0,43		0.009	0.004 0,173	0,029	0.23		53,5		-27
F	0,16	0,35	1.24	0.020	0,006 0,383	—	0.23	- 35,0	54,5	6.3	+ 10	ja
G	0.16	020	1,29	0,015	0,005 0,030	0,040	—	37.0	50,1	11.7	0	J^a
H	0,16	0,17	1.18	0,013	0,008 0,012	—	— ■	- 33.1	48,5	7.0	-9	nein
I	0,15	0,45	1.12	0,020	0,006 0,190	—	0.24	- 34.2	54,1	11,0	-2	ja
]	0,13	0,20	1,10	0,014	0,008 0,070	0.035	0.39	- 32.2	54,5	14,3	-3	ja
K	0,16	1.24				- 38.1	11.8	ja
L	0,15	1,18			- 36.9	8.9	ja

Den in der Tabelle zusammengestellten Daten kann entnommen werden, daß die gemäß der Erfindung zu verwendenden Stähle eine hervorragende Beständigkeit gegen die Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion bei Zugabe der Legierungsbestandteile gemäß der Erfindung bereits in geringsten Mengen zeigten. Zwar zeigte der Vergleichsstahl H, der eine vergleichsweise hohe Aluminiumkonzentration aufwies, ebenfalls keine Korngrenzen-Spannungsrißkorrosion, jedoch weist dieser Stahl Schlagfestigkeitseigenschaften auf, die ihn zur Verwendung für Anlagen oder Geräte, die durch Schweißen aufgebaut werden müssen, ungeeignet sein läßt

Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl auf Grund seiner vorgenannten Vorteile zur Herstellung von Kesseln. Rohren oder Anlagen oder anderen Geräter verwendet werden kann, die einer Umgebung ausge setzt sind, die Stickoxide, Nitrate oder andere korrosivi Bestandteile, vor allem etwa alkalische Lösungen ii gasförmiger, dampfförmiger, flüssiger oder fester Phasi enthält Die Stähle sind insbesondere zur Verwenduni in Berührung mit Gasen oder Lösungen, die Stickoxid oder Nitrate enthalten, geeignet Diese Stähle unterlie gen nicht der Gefahr der üblichen Kohlenstoffstähle, di unter diesen Bedingungen Korngrenzen-SpannungsriC korrosion zeigen. Zur weiteren Verbesserung de Beständigkeit der Stähle gegen die Korngrenzen-Spar nungsrißkorrosion und zur weiteren Verbesserung ihre Schlagfestigkeitseigenschaften können die Stähle noi rnalisiert oder normalisiert und angelassen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Stahls, bestehend aus bis zu 0,200/0 C, 0,05 bis 0,80% Si, 0,30 bis 1,50% Mn, bis zu 0,03% P, bis zu 0,03% S, 0,05 bis 0,25% lösliches Al, 0,03 bis 0,20% Zr, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen zur Herstellung von Geräten oder Anlagen, die Stickoxiden, Nitraten oder alkalischen Reagenzien in fester, flüssiger, gasförmiger oder dampfförmiger Phase ausgesetzt sind.

2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1, der zusätzlich 0,10 bis 0,30% Cr und/oder 0,10 bis 0,50% Ni enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.