DE2407386A1 - Gegen korngrenzen-spannungsrisskorrosion bestaendiger stahl - Google Patents

Description

15. Feb. 1974

LW/XI/

NIPPON KOKAN KABUSHIKI KAISHA,

1-3, 1-chome, Oternachi, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

Gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion beständiger

Die Erfindung betrifft einen gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion beständigen Stahl bestehend aus bis zu O,20 % C, 0,05 - O,8O % Si, 0,30 - 1,50 % Mn, bis zu O,O3 % P, bis zu 0,03 % S, 0,05 - 0,25 % Al (gelöstes Al), O,03 - 0,20 % Zr, Rest Eisen und unvermeidbare .Verunreinigungen.

Eine vorteilhafte Ausbildung dieses Stahls gemäss der Erfindung, der ebenfalls ausserordentlich beständig gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion ist, enthält zusätzlich 0,10 - O,30 % Cr und bzw. oder O,10 - O,50 % Ni neben den vorstehend genannten Komponenten.

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Die Erfindung stellt also einen wirtschaftlichen Stahl zur .Verfügung, der ein Reissen oder einen Bruch des Materials durch Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion verhindert. Diese Risskorrosion tritt auf, wenn Stahl mit Stickoxiden unterhalb ihres Taupunktes in Berührung gebracht wird. Der Stahl wird dabei unbrauchbar.

Aufgrund der gestiegenen Anforderung an die Reinhaltung der Atmosphäre sind vermehrte Anstrenungen unternommen worden, zuni Zwecke einer vollständigen Verbrennung von Gasen die Verbrennungen bei höheren Temperaturen durchzuführen. Eine solche Verbrennung von Gasen bei höheren Temperaturen führte jedoch zu einer Vielzahl neuer Korrosionsprobleine, die bislang unbeachtet geblieben waren. Bei der Verbrennung der verschiedensten Gase bei höheren Temperaturen können -jedoch Stickoxide in relativ grossen Mengen gebildet werden. Diese Stickoxide verursachen in den Stahlteilen der Anlagen Korrosionsrisse, die die entsprechenden Anlagenteile für den weiteren Betrieb ausfallen lassen. Solche Risse treten entlang den Korngrenzen auf. Eine Form bislang bekannter Risserscheinungen dieser Art, die den durch Stickoxide erzeugten Rissen ähneln, sind die durch Nitrate verursachten Spannungsrisskorrosionen. Der Mechanismus der Rissbildung im Stahl durch die Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion aufgrund der Einwirkung von Stickoxiden konnte noch nicht aufgeklärt werden. Es ist jedoch kaum anzunehmen, dass Gase, wie beispielsweise xTO, NO„ oder NO₃ per se direkt die beobachtete Rissbildung bewirken. Wahrscheinlicher ist, dass durch die Kondensation dieser Gase unter dem Einfluss von Temperatur und Druck oder anderen Parametern, durch Reaktion dieser Gase mit anderen Stoffen der Umgebung oder durch eine kompliziertere Kombination solcher Mechanismen und Reaktionen !Titrationen (NOT) gebildet werden. Die so gebildeten Nitrationen sind

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sind dann wahrscheinlich letztlich für das Auftreten des interkristallinen Bruchs in Stählen unter äusseren Spannungen oder Restspannungen verantwortlich.

Andererseits sind aber auf Fälle bekannt, in denen häufig alkalische Lösungen für die. Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion verantwortlich sind. Das Ausmass und die Häufigkeit dieser Spannungsrisskorrosion ist jedoch erheblich geringer als im Fall der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosioii durch Nitrate. Entsprechend sind die Sicherheitsdaten von Metallen gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion unter dem Einfluss alkalischer Lösungen bisher unter Zugrundelegung der Ergebnisse aus den Nitrattests festgelegt und bewertet worden. .

Weiterhin wurde festgestellt, dass in den zuvor beschriebenen nitratkorrosiven Umgebungen eine dünne Passivierungsschicht aus Magnetit auf der Stahloberfläche ausgebildet wird. Aus diesem Grund ist die allgemeine und augenfällige Korrosion nicht so schwerwiegend, so dass eine Tendenz zur Verwendung normaler Kohlenstoffstähle in solchen Atmosphären besteht. Werden die genannten einfachen Kohlenstoffstähle in den korrosiven Atmosphären der genannten Art unter Spannungen verwendet, so tritt die Korngrenzen— -Spannungsrisskorrosion auf, die eine auch nur halbwegs verlässliche Abschätzung der Standzeit des Stahls im voraus nicht mehr zulässt. Spannungen, die hierfür ausreichen, können beispielsweise nach Schweissvorgängen verbliebene Restspannungen, Bearbeitungs- oder Betriebsspannungen oder andere innere Spannungen sein.

Da übliche rostfreie Stähle gegenüber Nitraten oder Salpetersäure durchaus korrosionsbeständig sind, eignen sie sich vom Material her durchaus zum Einsatz in derartigen Atmosphären. Dennoch ist es in der Regel ausserordentlich

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teuer und unwirtschaftlich, grosse Elemente oder ganze Anlagen aus rostfreiem Stahl für solche Zwecke herzustellen. Aus diesem Grund sind zum Einsatz in solchen Atmosphären Stähle entwickelt und auf den Markt gebracht worden, die billiger sind als die rostfreien Stähle, beispielsweise Stähle mit 2 % Cr und 0,8 % Al oder Stähle mit 0,4 % Al. Diese Stähle müssen jedoch angelassen werden und enthalten Legierungselemente in grossen Mengen. Ein weiterer Nachteil dieser Stähle liegt bei ihrer Herstellung darin, dass durch eine Zugabe von Aluminium in grösseren Mengen eine schlechtere Fliessfähigkeit, rauhere Gussblockoberflächen und andere Nachteile in Kauf genommen v/erden müssen. Insgesamt steigen dadurch auch für diese Stähle die Herstellungskosten, so dass insbesondere auf der Herstellerseite die Stähle der genannten Art sich kaum haben durchsetzen können.

Weiterhin wird durch den Zusatz relativ grosser Mengen von Aluminium zum Stahl dessen Schweissbarkeit und Schlagzähigkeit spürbar verschlechtert. Solche Stähle lassen sich daher nur schwierig in grösseren, durch Verschweissungen aufgebauten Anlagen verwenden. Aus diesem Grund bestand ein Interesse an der Entwicklung eines Stahls, der unter Beibehaltung der vorgenannten gewünschten Eigenschaften nur relativ wenig Aluminium enthält.

Auf der anderen Seite wurde beschrieben, dass eine Rissbildung wirksam verhindert werden kann, wenn man die Schweisszonen von Anlagen, die aus normalem Kohlenstoffstahl hergestellt sind, zur Spannungsentlastung anlässt. Ein solches Anlassen führt jedoch nicht nur zu Verformungen und Abweichungen von der Masshaltigkeit, sondern lässt sich auch kaum in vernünftiger Weise für grössere Anlagen durchführen. Die technischen Herstellungsprobleme, Lieferdaten und Herstellungskosten sind bei diesen Verfahren kaum noch zu übersehen.

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Aus dieser Situation heraus ist es verständlich, dass Bedarf an einem Stahl besteht, der die genannten Nachteile der bekannten Stähle der zuvor genannten Art insbesondere hinsichtlich der Schweissfähigkeit, der Schlagzähigkeit, der Bearbeitbarkeit und der -Beständigkeit gegen die Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion nicht aufweist und ebenso preiswert wie normale einfache Kohlenstoffstähle ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Stahl zu schaffen, der die vorstehend genannten Eigenschaften besitzt und Anforderungen erfüllt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird, erfindungsgemäss der eingangs genannte Stahl vorgeschlagen, der bis zu O,2O % C, O,05 0,80 % Si, 0,30 - 1,50 % Mn, bis zu 0,03 % P, bis zu 0,03 % S, 0,05 - O,25 % Al (sol. Al), O,O3 - O,2O % Zr, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird ein ebenfalls neuer, gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion beständiger Stahl mit der vorstehend genannten Zusammensetzung vorgeschlagen, der zusätzlich entweder 0,10 - 0,30 % Cr oder O,10 - O,5O % Ni oder beide Komponenten gleichzeitig in den genannten Bereichen enthält.

Der Stahl gemäss der Erfindung, der eine ausserordentlich hohe Beständigkeit gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion in Berührung mit Gas- oder Dampfphasen oder wässrigen Phasen, die Stickoxide oder ähnliche korrosive Substanzen enthalten; aufweist, ist ein niedrig legierter Stahl, der ausserordentlich wirtschaftlich ist, überlegene Schweissbarkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist.

Der Stahl gemäss der Erfindung enthält also in den entsprechenden Mengen Aluminium und Zirkpnium, die die Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion wirkungsvoll verhindern. Der Stahl

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kann weiterhin Chrom und bzw. oder Nickel zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit enthalten. Die auf diese Weise erhaltenen Eigenschaften konnten nach dem Stand der Technik in Stählen nur durch den Zusatz wesentlich höherer Mengen an Legierungsbestandteilen erreicht werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen5

Fig. 1 . einen Probekörper, an dem die Beständigkeit gegenüber der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion, der Probestücke untersucht wurde; und

Fig. 2 einen ebenfalls zu Prüfzwecken verwendeten Tauchbehälter.

Die genannten Grenzen der Legierungsbestandteile wurden aus den'folgenden Gründen, wie angegeben, festgelegt:

Die obere Grenze des Kohlenstoffgehalts ist bei O,2O % festgesetzt, da ein Kohlenstoffgehalt von über O,2O % sich ungünstig auf die Schweissbarkeit auswirkt, wenngleich solche Konzentrationen an Kohlenstoff für eine weitere Erhöhung der Beständigkeit gegen die Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion durchaus günstig sind. Silicium wird aus Gründen der Deoxidation und zur Verbesserung der Festigkeit lind zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion zugegeben. Bei einem Siliciumgehalt von weniger als 0,05 % können die gewünschten Wirkungen nicht mehr erzielt werden, während bei einem . Siliciuragehalt von über 0,80 % die Schlagzähigkeit des Stahls

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spürbar abnimmt. Der Manganzusatz erfolgt aus Gründen der Deoxidationswirkung und zur Verbesserung der Festigkeit und der Schweissbarkeit. Bei einem Mangangehalt von weniger als 0,30 % kann dieser gewünschte Effekt nicht mehr erhalten werden, während ein Manganzusatz in Mengen von mehr als 1,50 % sich insofern ungünstig auswirkt, als die Gefahr der Manganausscheidung und der dadurch verursachten Erzeugung heterogener Stähle erhöht wird. Phosphor und Schwefel, die als unvermeidbare Verunreinigungen bei der Stahlherstellung zu betrachten sind, sind je auf eine obere Konzentrationsgrenze von 0,030 % festgelegt. Aluminium (sol.. Al), das ein wesentliches Element wie auch Zirkon zur Verhinderung der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion ist, zeigt bei Zugaben in Mengen von weniger als O,O5 % keine Wirkung, während Aluminiumzugaben in Mengen von über 0,25 % zu jenen Produktionsschwierigkeiten führen, die eingangs erörtert wurden,, Ausserdem führen Konzentrationen von Aluminium über o,25 % zu einer Beeinträchtigung der Schweissbarkeit«. Während das Zirkon wirksam zur Unterdrückung der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion eingesetzt werden kann, führen Zugaben von weniger als O,03 % Zirkon nicht zu dem gewünschten,Effekt, während die Zugabe von mehr als O,20 % Zirkon die Schlagfestigkeit des Stahls spürbar verschlechtert.

Durch den Zusatz von Chrom wird die Bildung einer Passivierungsschicht gefördert, die die Korrosionsbeständigkeit, wie zuvor bereits beschrieben, zusätzlich erhöht. Die Gegenwart von Chrom in Mengen von über O,3O % beeinträchtigt jedoch die Beständigkeit des Stahls gegen die Korngrenzeji-Spannungsrisskorrosion spürbar. Das Chrom sollte daher in Mengen von nicht mehr als 0,30 % vorliegen. Chrom in Konzentrationen von weniger als O,3O % übt dagegen weder einen fördernden noch einen schädlichen

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Einfluss hinsichtlich der Beständigkeit gegen Korngrössen-Spannungsrisskorrosiön aus, so dass prinzipiell keine untere Konzentrationsgrenze für den Chromgehalt festgelegt zu v/erden braucht. Geringe Hengen Chrom, die beispielsweise durch die Stahlraffination eingeführt werden mögen, sind ohne weiteres tolerierbar. Wenn jedoch durch Zugabe von Chrom darauf abgezielt ist, die allgemeine Korrosionsbeständigkeit des Stahls su verbessern, sollte die Chromzugabe in Mengen von O,1O % und darüber erfolgen.

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit kann weiterhin Nickel zugegeben werden, ohne dass dadurch die Korngrenzen-Spännungsrisskorrosion ungünstig beeinflusst würde. Zur Erzielung des gewünschten Effektes ist ein Mindestnickelgehalt von 0,10 % erforderlich, während Nickelkonzentrationen von über 0,50 % vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht mehr viel Vorteile bieten.

Während die Konzentrationen von Chrom und Nickel aus den vorgenannten Gründen in den beschriebenen Bereichen bevorzugt werden, so führt doch die Zugabe von mindestens einer der Komponenten Chrom oder Nickel, vorzugsweise die Hinzufügung beider Komponenten, insbesondere in den angegebenen Konzentrationsbereichen zu einem Stahl mit ausserordentlich gut ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosxon, gegen allgemeine Korrosionseinflüsse und rait guter Schlagfestigkeit.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse eines Vergleichs zwischen Stählen gemäss der Erfindung und Vergleichsstählen dargestellt. Die Vergleiche wurden hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und des Auftretens der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion untersucht.

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Zur Durchführung der in der Tabelle 1 angeführten Prüfung hinsichtlich der Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion wurden Probestücke hergestellt, die die in Fig. 1 gezeigte* von den Erfindern entwickelte Form hatten. In den Probestücken waren swei runde Löcher angebracht. Auf beschränktem vorgegebenen Raum wurde eine Schweissnaht, wie in Fig. 1 gezeigt, angebracht. Die Probestücke wurden 24 h lang in eine siedende (ca. 110 ⁰C) 50 Voige wässrige Lösung von Ϊ3Η ,.JO., getaucht. Die Proben wurden anschliessend auf das Auftreten von Rissen hin untersucht.

Bei den Schlagversuchen wurde ein normaler 2 mm grosser V-gekerbter CEMiPY-BoIzen verwendet.

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Den in der Tabelle 1 zusammengestellten Daten kann entnommen werden, dass die Stähle gemäss der Erfindung eine hervorragende Beständigkeit gegen die Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion bei Zugabe der Legierungsbestandteile gemäss der Erfindung bereits in geringsten Mengen zeigten. Zwar zeigte der Vergleichsstahl H, der eine vergleichsweise hohe Aluminiumkonzentration aufwies, ebenfalls keine Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion, jedoch weist dieser Stahl Schlagfestigkeitseigenschaften auf, die ihn zur Verwendung für Anlagen oder Geräte, die durch Schweissen aufgebaut werden müssen, ungeeignet sein lässt.

Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der Stahl gemäss der Erfindung aufgrund seiner vorgenannten Vorteile zur Herstellung, von Kesseln, Rohren oder Anlagen oder anderen Geräten verwendet werden kann, die einer Umgebung ausgesetzt sind, die Stickoxide, Nitrate oder andere korrosive Bestandteile, vor allem etwa alkalische Lösungen in gasförmiger, dampfförmiger, flüssiger oder fester Phase enthält» Die Stähle sind insbesondere zur Verwendung in Berührung mit Gasen oder Lösungen, die Stickoxide oder Nitrate enthalten, geeignet. Die Stähle gemäss der Erfindung unterliegen nicht der Gefahr der üblichen Kohlenstoffstähle, die unter diesen Bedingungen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion zeigen. Zur weiteren Verbesserung ■ der Beständigkeit der Stähle gemäss der Erfindung gegen die Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion und zur weiteren Verbesserung ihrer Schlagfestigkeitseigenschaften können die Stähle normiert oder normiert (und) getempert werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Gegen Korngrenzen-Spannungsrisskorrosion beständiger Stahl, bestehend aus bis zu 0,20 % C, 0,05 - 0,8O % Si, 0,30 - l,5O % LIn, bis zu O,O3 % P, bis zu 0,03 % S, 0,05 0,25 % Al (gelöstes Al), O,O3 - O,2O % Zr, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

2. Stahl nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend 0,10 - 0,30 % Cr und bzw. oder O,1O - O,5O % Ni.

3. Verwendung des Stahls nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für Geräte oder Anlagen, die Stickoxiden, Nitraten oder alkalischen Reagenzien in fester, flüssiger, gasförmiger oder dampfförmiger Phase ausgesetzt sind.

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