-
hiadiazol-substituiert-e triazine Die Erfindung betrifft neue chemische
Stoffe und insbesondere Verbindungen der Formel
worin R1 und R2 jeweils eine niedrige Alkylgruppe sind und R3 eine Alkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkyl-, Haloalkylgruppe oder
bedeutet, worin X ein Alkyl-, Alkenyl-, llaloalkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Alkylthio-,
Dialkylaminorest oder Halogen bedeutet; m und n sind jeweils eine ganze Zahl zwischen
0 und 3.
-
Der verwendete Ausdruck "niedrig" bezeichnet eine gerade oder verzweigte
Kohlenstoffkette mit bis zu sechs Kohlensto££atomen.
-
-Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht R1 aus
einer Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe und R3 ist ein niedriges Alkyl, niedriges
Alkenyl, Cyclcalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein niedriges Haloalkyl oder
worin X ein niederes Alkyl Chlor, Brom, Urifluormethyl, die Nitrogruppe, eine niedere
Alkoxy-, niedere Alkylthio-oder Di-(niederes Alkyl)-Aminogruppe bedeutet; m und
n sind jeweils eine ganz7 Zahl zwischen 0 und 3.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind überraschend wirkungsvoll
als Pesticide, insbesondere als Herbicide.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind leicht aus einem thiadiazol-substituierten
Harnstoff der Formel
worin R1 und R2 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, durch erste Umsetzung
mit wässrigem Formaldehyd und dann mit einem Amin der Formel
worin R3 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, erhältlich. Die Reaktion
des Harnstoffs der Formel II mit dem wässrigen Formaldehyd kann so erfolgen, daß
man eine Lösung oder Aufschlämmung des Harnstoffs in einer organischen Flüssigkeit,
z.B. Dimethylformamid, herstellt, die Lösung oder Aufsohlämmung auf eine Temperatur
unter etwa 35°O abkühlt und dann den wässrigen Formaldehyd mit einer Konzentration
von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-Vc zugibt.
-
Nach Zugabe des Formaldehyds kann die Reaktionsmischung etwa 1/2 Stunde
gegebenenfalls gerührt werden. Danach kann das Amin der Formel III der Reaktionsmischung
zugegeben werden. Das Amin kann als solches oder in Form einer Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel zugegeben werden.
-
Nach Zugabe des Amins kann die Reaktionsmischung während etwa 1/2
Stunde bis zu 8 Stunden auf eine Temperatur von
40 bis 1000C erhitzt
werden, um einen vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Danach können die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert werden, so daß das gewünschte
Produkt als Rückstand bleibt. Dieser Rückstand kann als solcher verwendet oder nach
üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
-
Wenn die thiadiazol-substituierten Harnstoffe der Formel II nicht
zur Verfügung stehen, können sie aus einem geeignet substituierten Thiadiazol der
Pormel
worin R1 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, durch Reaktion mit einem
Isocyanat der Formel
worin R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden. Diese Reaktion
wird leicht durch anteilweise Zugabe des Isocyanats zu einer Lösung des Thiadiazols
bewirkt. Nach beendeter Zugabe kann die Reaktionsinischung unter Rühren zur Sicherstellung
einer vollständigen Reaktion erhitzt werden. Dann kann die Reaktionsmischung von
Lösungsmittel unter Erzielung des gewünschten thiadiazol-substituierten Harnstoffs
befreit werden.
-
Beispielsweise Thiadiazole der Formel IV, die sich zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbindungen eignen, sind 2-Amino-5-methyl-1 ,3,4-thiadiazol,
2-Amno-5-aethyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-hel-1 ,3,4-thiadiazol und dergleichen.
-
Beispiele für Isocyanate von Formel V sind Methylisocyanat, Aethylisocyanat,
Propylisocyanat, Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat und dergleichen.
-
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Amine der Formel III sind
Methylamin, hethylamin, Propylamin,Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Allylamin,
Fentenylamin, Gyclopropylamin, Oyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin,
Phenylamin, 2-Methyl-4-chlorphenylamin, 3,4-Dibromphenylamin, 4-Nitrophenylamin,
4-Drifluormethylphenylamin, 2-Methoxyphenylamin, 3-Methylthiophenylamin, 2-Dimethylaminophenylamin,
4-Zluorphenylamin, 3-Propyl-5-aethoxyphenylamin, 3-Allylphenylamin, 2-Pentyl-4-butyloxyphenylamin,
3-J)ipropylaminophenylamin, Benzylamin, p-Phenylaethylamin, Y-Phenylpropylamin,
4-0 hl orb enzylamin, 3,4-Dibrombenzylamin, 2-Methyl-4-chlorbenzylamin, 4-Nitrobenzylamin,
3-Methylthiobenzylamin, 4-Fluorbenzylamin, 3-Propyl-5-aethoxybenzylamin, 3-Allylbenzylamin,
2-Dimethylaminobenzylamin und dergleichen.
-
Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
-
Beispiel 1 Herstellung von N-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff
Eine Lösung von 2-Amino-5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol (50 g) in Aceton (200 ccm)
wurde in einen Glaskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator
ausgerüstet war. Der Reaktionsmischung
gab man unter Rühren anteilweise
Methylisocyanat (21 g) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch eine weitere halbe
Stunde um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Danach wurde
die Reaktionsmischung von Lösungmittel unter Verbleib eines festen Rückstands befreit.
Der Rückstand wurde mit Hexan'ausgewaschen und man erhielt das gewünschte Produkt,
N-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff.
-
Beispiel 2 Herstellung von 1-5-Isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl )
-3, 5-dimethylhexahydro-striazin-2-on N-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazik2-yl)-N'-methylharnstoff
(11,0 g) wurde in Dimethylformamid (50 ccm) gelöst und in einen mit einem mechanischen
Rührer und tühlmitteln versehenen Glaskolben gegeben. Die Lösung wurde auf eine
Temperatur unterhalb etwa 35°C abgekühlt und man versetzte sie anteilweise mit wässrigem
Formaldehyd (16 ccm; 36-ig). Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde während
der Zugabe des Formaldehyds unterhalb etwa 35°O gehalten. Nach beendeter Zugabe
rührte man noch etwa 1/2 Stunde. Dann versetzte man das Reaktionsgemisch unter andauernder
Kühlung mit Methylamin (8 ccm; 40-%ige wässrige Lösung). Nach beendeter Zugabe wurde
die Mischung noch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann erwärmte man das Reaktionsgemisch
während etwa 1 Stunde auf einem Dampfbad und destillierte dann unter vermindertem
Druck Lösungsmittel ab, wobei ein festes Produkt zurückblieb. Dieser Feststoff wurde
aus Hexan umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3,5-dimethylhexahydro-s-triazin-2-cn
mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68°C.
-
Beispiel 3 Herstellung von N-(5-tert-Butyl-1 3,4-thiadiaziW2-.yl)-N'-methzlharnstoff
Eine Lösung von 2-Amino-5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol (21 g) in Aethylacetat (120
ccm) wurde in eineamit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten
Glaskolben gegeben. Man versetzte das Reaktionsgemisch unter Rühren anteilweise
mit Methylisocyanat (9 g).
-
Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 1/2 Stunde weiter, um sicher
zu sein, daß die Reaktion vollLtädig war. Dann destillierte man das Lösungsmittel
ab und erhielt einen festen Rückstand. Dieser wurde mit Hexan ausgewaschen und ergab
das gewünschte Produkt, nämlich N-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff.
-
Beispiel 4 Herstellung von 1-(5-tert.-Butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3,
5-dimethylhexahydro-s-triazin-2-on N-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff
(11,3 g), Dimethylformamid (50 com) und eine Formaldehydlösung (16 ccm; 36-ig) wurden
in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben
gegeben. Die Mischung wurde etwa 1/2 Stunde gerührt. Dann gab man anteilweise Methylamin
(8 ccm; 40-ige wässrige Lösung) während etwa 30 Min. zu. Das Reaktionsgemisch wurde
etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann erhitzte man die Mischung auf einem
Dampfbad etwa 2 Stunden, worauf man unter vermindertem Druck Lösungmittel abdesti'ierte
und
dabei einen festen Rückstand erhielt. Dieser wurde aus Hexan umkristallisiert und
ergab das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3,5-dimethylhexahydro-s-triazin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116so.
-
Beispiel 5 Herstellung von 1-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-benzylhexahydro-s-triazin-2-on
-(5-Isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff (10,6 g) wurden in Dimethylformamid
(50 ccm) gelöst und in einen mit einem mechanischen Rührer und Kühlmitteln ausgerüsteten
Glaskolben gegeben. Die Lösung wurde auf eine Temperatur unterhalb etwa 350C abgekühlt
und man gab anteilweise wässrigen Formaldehyd (16 ccm; 3-dig) zu.
-
Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde während der Formaldehydzugabe
unter etwa 35°C gehalten. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 1/2 Stunde.
Dann versetzte man das Reaktionsgemisch unter andauernder Kühlung mit Benzylamin
(6 g). Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde es auf einem Dampfbad etwa 1 Stunde erwärmt, worauf man Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestillierte und ein festes Produkt erhielt. Dieses feste
Produkt wurde aus Heptan umkristallisiert und man erhielt den gewünschten Stoff,
nämlich 1-(5-Isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl ) 3-methyl-5-benzylhexahydro-s-triazin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 10900.
-
Beispiel 6 Herstellung von 1-(5-tert~Butyl-1,3b4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-benzylhexahydro-s-triazin-2-on
N-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff (11,3 g) Dimethylformamid
(50 ccm) und eine Formaldehydlösung (16 ccm; 36-ig) wurden in einen mit einem mechanischen
Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Mischung
wurde auf eine Temperatur unterhalb etwa 3500 gekühlt und etwa 1/2 Stunde gerührt.
Dann gab man anteilweise Benzylamin (6 g) während etwa 30 Min. zu. Die Reaktionsmischung
wurde dann bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden-gerührt, worauf man sie etwa 2 Stunden
auf einem Dampfbad erhitzte und dann Lösungsmittel unter vermindertem Druck unter
Erhalt eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde aus Heptan
umkristallisiert und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-tert .-Butyl-1
, 3,4-thiadiazol-2-yl) -3-methyl-5-benzylhexahydro-s-triazin-2-on mit einem Schmelzpunkt
von 127 bis 128°C.
-
Weitere in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungen können nach
den in den vorstehenden Beispielen ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. In den folgenden Beispielen sind die wesentlichen Ausgangsmaterialien genannt,
die zur Herstellung der bezeichneten Verbindungen erforderlich sind.
-
Beispiel 7 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Aethylisocyanat
+ Formaldehyd + Methylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl ) 3-aethyl-5-methylhexahydro-s-triazin-2-on;
Schmelzpunkt 86 - 88°C.
-
Beispiel 8 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat
+ Formaldehyd + Aethylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl ) -3-methyl-5-aethylhexahydro-s-triazin-2-on;
Schmelzpunkt 120 - 122°C.
-
Beispiel 9 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Aethylisocyanat
+ Formaldehyd + Methylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3,5-diaethylhexahydro-s-triazin-2-on;
Schmelzpunkt 74 - 760C .
-
Beispiel 10 2-Amino-5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol + Aethylisocyanat
+ Formaldehyd + Methylamin = 1-(5-Drifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-methylhexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 11 2-Amino-5-pentyl 1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat +
Formaldehyd + Aethylamin = 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl ) -3-methyl-5-aethylhexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 12 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol + n-Butylisocyanat
+ Phenylamin = 1-(5-Methyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-nbutyl-5-phenylhexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 13 2-Amino-5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol + n-Hexylisocyanat
+ 2-Methyl-4-chlorphenylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-n-hexyl-5-(2-methyl-4-chlorphenyl)hexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 14 2-Amino-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat
+ 2-Methoxy-4-isopropylphenylamin = 1-(5-n-Hexyl-1,3,4-thi.adiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-methoxy-4-isopropylphenyl)
hexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 15 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Aethylisocyanat
+ Formaldehyd + Benzylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-benzylhexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 16 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat
+ Formaldehyd + p-Pbenylaethylamin = 1-(5-tert-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(p-phenylaethyl)hexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 17 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Aethylisocyanat
+ Formaldehyd +y-Phenylpropylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-(y-Phenylpropyl)hexabydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 18 2-Amino-5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol + Aethylisocyanat
+ Formaldehyd + 2-Methylbenzylamin = 1-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-(2-methylbenzyl)hexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 19 2-Amino-5-pentyl-1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat +
Formaldehyd + 3,4-Dichlorbenzylamin = 1-(5-Pentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3,4-dichlorbenzyl)
hexahydro-s-triazin-2-on.
-
Beispiel 20 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol + n-Butylisocyanat
+ 2-Methoxybenzylamin = 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-n-butyl-5-(2-methoxybenzyl)hexahydro-E-triazin-2-on.
-
Beispiel 21 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat
+ 2-Methyl-4-chlorbenzylamin = 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-methyl-4-chlorbenzyl)hexahydro-s-triaz
in-2-on.
-
Beispiel 22 2-Amino-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol + Methylisocyanat
+ 4-Methylthiobenzylamin = 1-(5-n-Hexy1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-5-(4-methylthiobenzyl)hexahydro-striazin-2-on.
-
Weitere in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungen, die nach
den Verfahren gemäß den vorstehenden Beispielen erhältlich sind, sind 1-(5-Aethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-n-propyl-5-(
3-allyl-5-chlormethylphenyl) -hexahydro-s-triazin-2-on, 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-n-butylhexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-n-hexylhexahydro-s-triazin-2-on'
1-(5-tert .-Butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl )-3-methyl-5-trifluormethylhexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-trichlorpropylhexahydro-s-triazin-2-on,
1- (5-Isopropy1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-brom-nhexylhexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3-n-pentyl-5-nitrophenyl) hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1S3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-n-hexyl-4,5-dibromphenyl)
hexahydro-s-triazin-2-o.n, 1-(5-Isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-methylthio-4-dimethylaminophenyl)
hexahydro-s-triazin-2-on, 1-(5-Methyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-n-propoxy-4-di-n-butylaminophenyl)
hexahydro-s-triazin-2-on, 1-(5-n-Pentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-hexyloxy-4-trifluormethylphenyl)-hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1 , 3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-n-propylthio-4-iodphenyl)hexahydros-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5- (2-n-hexylthio-4-fluorphenyl ) hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3-di-n-hexylaminophenyl)hexahydro-s-triazin-2-on,
1 -(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cyclopropylhexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl )-3-methyl-5-allylhexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cyclopentylhexahydro-s-triazin-2-on,
1-( 5-tert . -Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cyclohexy'hexahydro-striazin-2-on'
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-methyl-5-cycloheptylhexahydro-s-triazin-2-on'
1 - (5-Aethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-n-propyl-5-(3-allyl-5-ohlormethylbenzyl )
hexahydro-s-triazin-2-on' 1 - ( 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-[ß-(3,4-dibromphenyl)-aethyg
hexahydro-s-triazin-2-on, 1-(5-tert.-Butyl-1 3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-2Y-(3-chlorphenyl)propyS
hexahydro-s-triazin-2-on, 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3-n-pentyl-5-nitrobenzyl)hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-n-hexyl-4,5-dibrombenzyl)-hexahydros-triazin-2-on,
1-(5-Isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-methylthiobenzyl)hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-n-propoxybenzyl)-hexahydro-s-triazin-2-on,
1 - ( 5-n-Pentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-hexyloxybenzyl)hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5- ( 2-n-propylthiobenzyl ) hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-n-hexylthiobenzyl)hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3-di-n-hexylaminobenzyl)hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert .-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-dimethylaminobenzyl) hexahydro-s-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-di-n-butylaminobenzyl)hexahydros-triazin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1 , 3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5- ( 4-trifluormethylbenzyl )
hexahydro-s-triazin-2-on, 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4.-iodbenzyl)hexahydro-s-triasin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-fluorbenzyl) hexahydro-s-triazin-2-on
und dergleichen.
-
Für ihre praktische Verwendung als Herbicide werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen in der Regel in herbicide Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem
inerten
Träger und einer herbicid giftigen Menge einer solchen
.Verbindung bestehen. Solche herbiciden Zusammensetzungen ermöglichen die einfache
Aufbringung der aktiven Verbindung auf die von Unkraut befallenen Stellen in jeder
gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe sein, z.B. staubfeine
Pulver, Granulate oder benetzbare Pulver; sie können auch flüssig sein und in Form
von Lösungen, Aerosolen oder als emulgierbare Konzentrate vorliegen.
-
Staubförmige Produkte erhält man beispielsweise durch Mahlen und Mischen
der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, Ton, Kieselsäure,
Pyrophyllit und dergleichen. Granulate erhält man, indem man körnige Träger, z.B.
die Attapulgite oder die Vermiculite, die für gewöhnlich eine Teilchengröße von
etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel
gelösten Verbindung imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder Öl bis zu
einer beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können,
erhält man durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubfeine Zusammensetzungen.
-
In einigen Pällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen
Lösungsmitteln, z.B. Kerosin oder Xylol soweit löslich, daß sie direkt als Lösungen
in diesen Lösungsmitteln zur Anwendunge kommen können.
-
Häufig können Lösungen von Rerbiciden unter Überdruck als Aerosole
versprüht werden. Bevorzugte flüssige herbicide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare
Konzentrate, die aus einer erfindungsgemäßen aktiven Verbindung und einem Lösungsmittel
und einem Emulgiermittel als inertem Träger bestehen. Solche emulgierbaren Konzentrate
können mit Wasser und/oder Öl zu jeder beliebigen
Konzentration
der aktiven Verbindung gestreckt und auf die Stelle des Unkrautbefalls aufgesprüht
werden. Die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind
nicht-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen oberflächenaktiven
Mitteln. Bei Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann eine umgekehrte Emulsion
(Wasser in Öl) zur direkten Aufbringung auf von Unkraut befallene Stellen hergestellt
werden.
-
Eine typische herbicide Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird im
folgenden Beispiel erläutert, in welchem die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind.
-
Beispiel 23 Herstellung einer staubfeinen Zusammensetzung Produkt
von Beispiel 2 10 Talkpulver 90 Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen
Schleifmischer gemischt und zu einem homogenen, freifließenden Staub mit der gewünschten
Teilchengröße gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Aufbringung auf die
Stelle des Unkrautbefalls.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Herbicide in jeder dem
Fachmann bekannten Art aufgebracht werden.
-
Eine Methode zur Kontrolle von Unkrautwachstum besteht darin, daß
man den Ort des Unkrauts mit einer herbiciden Zusammensetzung kontaktiert, die aus
einem inerten Träger und einer für diese Unkrautart herbicid giftigen Menge eines
aktiven Bestandteils und zwar einer erfindungsgemäßen Verbindung, besteht. Die Konzentration
der erfindungsgemäßen
Verbindungen in den herbiciden Zusammensetzungen
variiert stark mit der Art der Zusammensetzung und dem beabsichtigten Verwendungszweck;
in der Regel enthalten die herbi¢iden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa
95 Gew.- der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-%
der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, z.B.
andere Pesticide wie Insecticide, Nematocide, Fungicide und dergl., Stabilisatoren,
die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrigmachende Stoffe,
Dungemittel, Aktivatoren, synergistische Stoffe und dergl. enthalten.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in Kombination
mit anderen Herbiciden und/oder Ab5Jlätterungsmitteln, Trockenmitteln, Wachstumsinhibitoren
und dergl. in den herbiciden Zusammensetzungen für die angegebenen Zwecke. Diese
anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 95 % der aktiven Bestandteile der herbiciden
Zusammensetzungen ausmachen. Kombinationen dieser anderen Herbicide und/oder der
anderen genannten Stoffe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben herbicide
Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von Unkrautwachstum wirksamer sind und oft
Resultate ergeben, wie sie mit getrennten Zusammensetzungen der einzelnen Herbicide
nicht erzielbar sind. Die anderen Herbicide, Abblätterungsmittel, Trockenmittel
und Pflanzenwachstumsinhibitoren, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in
den herbiciden Zusammensetzungen zur Kontrolle des Unkrautwachstums verwendet werden
können, umfassen Chlorphenoxyherbicide, z.B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DS),
2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,5-1B, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex und dergl.; Carbamat-Herbicide,
z.B. IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC
und dergl.; Thiocarbamat-
und Dithiocarbamatherbicide, z.B. ODER, Natriummetham, EPTC, Diallate, PEBC, Perbulate,
Vernolate und dergl.; substituierte Harnstoff-Herbicide, z.B. Norea, Siduron, Dichloralharnstoff,
Ohloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron,
Neburon, Buturon, Trimeturon und dergl.; symmetrische Triazin-Herbicide, z.B.
-
Simazin, Chlorazin, Atratone, Desmetryne, Norazine, Ipazine, Prometryn,
Atrazin, Triaetazine, Simetone, Prometone, Propazine, Ametryne und dergl.; Chloracetamid-llerbicide,
z.B. alpha-Chloro-N,N-dimethylacetamid, CDEA, CDAA, alpha-Chloro-N-isopropylacetamid,
2-Chloro-N-isopropylacetanilid, 4-(Chloracetyl)morpholin, 1-(Chloracetyl)piperidin
und dergl.; chlorierte aliphatische Säure-Herbicide, z.B. TCA, Dalapon, 2, 3-Dichlorpr9pionsäure,
2,2,3-TPA und dergl.; chlorierte Benzoesäure-und Phenylessigsäure-Herbicide, z.B.
2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3, 6-dichlorphenylessigsäure,
3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure,
2, 4Dichlor-3-nitrobenzoesäure und dergl.; und Verbindungen wie Aminotriazol, Maleinhydrazid,
Phenyl mercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat,
Diquat, Erbon, DNO, DNBP, Dichlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin,
Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSM&, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulide,
AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, Bromoxynil,
Cacodylsäure, C, CPMF, Oypromid, DOB, DOPA, Dichlone, Diphenatril, DMTT, DNAP, EBEP,
EXD, HOA, Ioxynil, IPX, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat,
NPA, OCH, Paraquat, PCP, Picloram, DPA, PCA, Pyrichlor, Sesone, Terbacil, Terbutol,
TCBA, Brominil, OP-50144, H-176-1, H-732, M-2901, Planavin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid,
DEF, Aethylxanthogendisulfid, Sindone, Sindone B, Propanil und dergl..
-
Solche Herbicide können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form ihrer Salze, Ester, Amide und
andererDerivate zur Anwendung kommen.
-
Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die ungewollt wachsen, keinen
wirtschaftlichen Wert besitzen und die Erzeugung von Kulturen, das Wachstum von
Schmuckpflanzen oder das Wohlbefinden von Vieh stören. Viele Unkrautarten sind bekannt,
einschließlich einjähriger PfLanzen, wie Chenopodium, Chenopodium album, Alopecurus,
Digitaria sanguinalis, Brassica, field pennycress, Lolium temulentum, Eleusine indica,
Stellaria media, Avenua sativa, Oissampelos pareira, Portulaca oleracea, Echinochloa
crus-galli, Polygonum, Xanthium, Fagopyrum, kochia, Medicago, Agrostemma githago,
Ambrosia, Sonchus oleraceus, Coffea, proton, cuphea, Ouscuta, Fumaria officinalis,
Senecio, Galeopsis tetrahit, knowel, Daphne laureola, Spergula, emex, Oryza (sativa),
Potamogeton, Anthemis cotula, Axonopus compressus, Ipomoea purpurea, Galium, Lemna,
Naias, Daucus carota, matricaria, Hordeum vulgare, campion, Anthemis nobilis, Arctium
lappa, Verbascum thapsus, Malva rotundi-folia, Cirsium lanceolatum, Cynoglossum
officinale, Verbascum blattaria, Cirsium, oder mehrjährige wie Agrostemma, Agropyron
repens, Sorghum halepense, Cirsium canadense, Convolvulus, Polygonum, Prosopis juliflora,
Linaria vulgaris, Achillea, Aster, Lithospermum, Equisetum, Vernonia, sesbania,
Scirpus lacustris, Typha, Cressa.
-
Solche Unkräuter können als breitblättrige oder grasige Unkräuter
eingestuft werden. In wirtschaftlicher Weise soll das Wachstum solcher Unkräuter
kontrolliert werden, ohne daß Nutzpflanzen oder Vieh dadurch beeinträchtigt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in besonderer Weise
zur Unkrautkontrolle, da sie für viele Arten und Gruppen von Unkräutern giftig sind,
während sie für viele Nutzpflanzen verhältnismäßig ungiftig sind. Die erforderliche
genaue Menge der Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der Hartnäckigkeit
der jeweiligen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Art der Aufbringung, der
Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche und dergleichen. Während so die Aufbringung
von nur etwa 1 oder 2 Unzen aktiver Verbindung pro Acre zur guten Kontrolle eines
leichter unter ungünstigen Bedingungen wachsenden Unkrautbefalls ausreichen kann,
kann für eine gute Kontrolle eines dichten Befalls von hartnäckigem,perennierendem,
unter günstigen Bedingungen wachsendem Unkraut eine Menge von 30 Pfund oder mehr
aktiver Verbindung pro Acre erforderlich werde.
-
Die herbicide Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch
viele, dem Fachmann bekannte Testmethoden, z.B. durch einen Test vor oder nach dem
Aufgehen der Saat gezeigt werden.
-
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch
Versuche demonstriert, bei denen mehrere Unkrautarten vor Aufgehen der Saat kontrolliert
wurden. Bei diesen Versuchen wurden mit trockener Erde gefüllte kleine Treibhaustöpfe
mit den Unkraut samen besät. 24 Stunden oder weniger nach dem Besäen der Töpfe wurden
diese mit Wasser bis zur Befeuchtung des Bodens besprüht und die Testverbindungen
wurden in Form wässriger Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen
in den angegebenen Konzentrationen auf die Bodenoberfläche alEgesprüht.
-
Nach dem Besprühen wurden die Töpfe in das reibhaus gebracht und es
wurde ihnen die erforderliche Wärme zugeführt und sie wurden täglich oder noch häufiger
bewässert. Man hielt die Pflanzen unter diesen Bedingungen 20 Tage, zu welchem Zeitpunkt
dann der Zustand der Pflanzen und Grad ihrer Beeinträchtigung auf einer von 0 bis
10 erreichenden Skala wie folgt bemessen wurde: 0 = keine Beeinträchtigung, 1,2
= leichte Beeinträchtigung, 3,4 = mäßige Beeinträchtigung, 5,6 = ziemlich starke
Beeinträchtigung, 7,8,9 = starke Beeinträchtigung und 10 = abgestorben. Die folgenden
Daten zeigen die Wirksamkeit dieser Verbindungen: Tabelle I Ausmaß der Beeinträchtigung
Produkt von Beisp.4 Prod.v.Beisp.6 Menge in Pfund/acre Menge i.Pfund/ acre Unkrautart
10 5 2 1 5 2 1 Oarex 5 6 5 5 9 8 5 Avenua sativa 10 10 10 10 10 9 9 Datura stramonium
10 10 10 10 10 10 10 Oissampelos pareira 10 10 10 10 10 10 10 Sorghum halepense
10 8 9 7 9 10 4 Chenopodium 10 10 10 10 10 10 10 Setaria lutescens 10 10 10 10 10
10 10 Echinochloa crus-galli 10 10 10 10 10 10 8 Digitaria sanguinalis 10 10 10
10 10 10 10 Bromis 10 10 10 10 9 9 9 Ipomoea purpurea 10 10 10 9 10 8 9
Die
herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch durch Versuche
gezeigt, welche nach dem Aufgehen der Saat an verschiedenen Unkräutern durchgeführt
wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu testenden Verbindungen in Form wässriger
Emulsionen in der angegebenen Menge auf das Blattwerk der Unkrauts, nachdem dieses
eine vorgeschriebene Größe erreicht hatte, aufgesprüt. Nach dem Besprühen wurden
die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und täglich oder häufiger bewässert. Auf
das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Die Schwere
der Beeintrachtigung der Pflanzen wurde 13 Tage nach der Behandlung festgestellt
und nach der vorstehend beschriebenen Skala von 0 bis 10 bemessen. Die Wirksamkeit
dieser Verbindungen wird durch die folgenden Daten gezeigt.
-
Tabelle II Ausmaß der Beeinträchtigung Produkt von Beisp.4 Produkt
v.Beisp.6 Menge in Pfund/acre Menge i.Pfund/acre Unkrautart 10 5 2 1 5 2 1 Carex
8 7 3 0 10 9 3 Avena sativa 10 10 10 10 10 10 10 Datura stramonium 10 10 10 10 10
10 10 Chenopodium 10 10 10 10 10 10 10 Sorghum halepense 10 3 2 1 10 10 8 Oonvolvolus
10 8 8 8 - - -Cissampelos pareira - - - - 10 10 10 Brassica 10 10 10 10 10 10 10
Setaria lutescens 10 10 10 9 10 10 10 Echinochloa crus-galli 9 10 9 9 10 10 9 Digitaria
sanguinalis 10 9 7 6 10 8 5 Ipomoea purpurea 10 10 10 9 10 10 5 Bromis - - - - 10
10 10