KR790001256B1 - 1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1, 2, 4 -트리아졸리딘-3-온 유도체의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 신규 1, 2, 4,-트리아졸리딘-3온 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R¹은 알킬, R²는

(여기서, X는 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로겐, 할로알킬 및 니트로기 중에서 선정된 것이고 n은 1-3의 정수임)과

(여기서, R³은 알킬, 알케닐클로로알킬, 트리플루오로메틸, 알콕시, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐 및 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선정된 1내지 2개의 치환기를 임의 치환된 탄소원자수 3-7의 시클로알킬기 중에서 선정된 기임)중에서 선정된다.

본 발명의 화합물은 제초제로서 대단히 유용하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는 R¹은 저급알킬 X는 저급알킬, 저급알콕시, 저급알킬티오, 할로겐, 클로로알킬, 트리플루오로메틸 및 니트로기 중에서 선정되고 R³는 저급알킬, 저급알케닐, 저급클로로알킬, 트리플루오로메틸, 저급알콕시, 저급알콕티오, 저급알킬술포닐, 저급알킬술피닐 및 저급알킬, 저급알콕시, 염소, 브롬 및 불소중에서 선정된 1내지 2개의 치환기로 임의 치환된 시클로알킬 중에서 선정된다.

본 명세서 중에서 선정된 "저급"이라는 용어는 탄소원자수 6개까지의 직쇄 또는 축쇄의 탄소쇄를 나타낸다.

본 발명의 방법의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)의 세미카르바지드를 포름알데히드와 반응시켜서 제조할수 있다.

상기식에서, R¹및 R²는 전술한 바와 같다.

상기 반응은 메탄올과 같은 수용성용매 중의 일반식(Ⅱ)의 세미카르바지드의 동몰량 용액을 포름알데히드 수용액의 거의 동몰량 또는 과잉몰량과 혼합시킴으로써 진행시킬 수 있다. 수산화칼륨과 같은 무기염을 가하여 반응매질의 pH를 약 7에서 9까지 증대시킬수 있다. 이반응은 실온 또는 약 50℃까지의 온도범위와 같은 약간 상승된 온도에서 진행시킬수 있다. 그반응 혼합물을 교반시키거나 또는 약 8시간까지의 시간동안 정치시켜서 반응이 완결되도록 하여 고상 침전 생성물을 석출시킬수 있다. 이 고체성분은 이어서 여별하여 건조시킴으로써 목적물을 얻을수 있다. 이 생성물은 그대로 사용하거나 재결정, 세척 등과 같은 통상법에 의하여 더 정제할 수 있다. R²가 치환 페닐환인 일반식(Ⅱ)의 세미카드바지드는 하기 일반식(Ⅲ)의 이소시아네이트 등몰량을 하기일반식(Ⅳ)의 히드라진을 거의 동몰량 또는 과잉몰량과 반응시켜 제조할수 있다.

상기 각식에서, X, n및 R¹은 전술한 정의와 같다. 이반응은 벤젠 또는 염화 메틸렌 등의 불활성 방향족 용매중의 일반식(Ⅲ)의 이소시아네이트 용액을 벤젠 또는 염화메틸렌 등과 같은 불활성 유기용매 중의 일반식(Ⅳ)의 히드라진 용액과 혼합함으로써 제조할수있다. 그반응 혼합물은 약 1시간까지의 시간동안 교반하면서 약-20-30℃의 온도로 유지시킬수있다. 그후, 추가로 용매를 첨가하여 그반응 혼합물을 약 2시간까지의 시간동안 임의로 환류가열해서 반응을 종료시킬수 있다. 이어서 반응혼합물을 여과하여 형성된 고상물을 회수할수 있다. 이 몇적물은 그대로 또는 재결정등의 통상법에 따라 더 정제할수있다.

R²가 티아디아졸환인 일반식(Ⅱ)의 세미카르바지드는 하기 일반식(Ⅴ)의 이소시아네이트 이량체(二量體)의 동몰량을 하기일반식(Ⅳ)의 히드라진 약 2몰 이상과 반응시켜 제조할수있다.

상기 각 식에서, R³및 R¹은 전술한 정의와 같다.

이반응은 일반식(Ⅴ)의 이소시아네이트 이량체를 실온에서 교반하의 염화메틸렌과 같은 불활성 유기용매 중의 일반식(Ⅵ)의 히드라진 용액에 첨가함으로써 진행시킬수있다. 그첨가종료후 반응 혼합물을 약2시간까지의 시간동안 그혼합물의 환류온도까지의 온도로 가열시킬수있다. 그후, 그혼합물로 부터 진공증류에 의해 용매와 과잉량의 히드라진을 유거하여 목적물을 얻는다. 일반식(Ⅴ)의 이소시아네이트 이량체는 하기 일반식(Ⅶ)의 티아디아졸을 포스겐과 반응시켜 제조할수있다.

상기식에서 R³은 전술한 바와같다.

이반응은 초산에틸과 같은 적절한 유기 용매 중의 상기 티아디아졸 슬러리 또는 용액을 초산에틸과 같은 유기 용매 중의 포스겐포화용액에 첨가시킴으로써 진행시킬수있다. 이때 생성된 반응혼합물을 약 4-24시간동안 상온에서 교반 시킬수있다. 이어서, 그 반응 혼합물로부터 질소가스를 사용하여 미반응 포스겐을 축설시킬수있다. 목적물은 침전일 경우에는 여과에 의하여 또는 유기용매에 가용성인 경우에도 유기용매를 증발시킴으로서 회수할수 있다. 이 생성물은 그 자체 그대로 또는 필요시에는 더 정제시킬수 있다.

본발명 화합물의 제조에 유용한 일반식(Ⅶ)의 티시디아졸류의 예를들면, 5-메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-에틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-프로필-2-1, 3, 4-아미노티아졸, 5-알릴-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-펜토-3-에틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-크로로메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-크로로에틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-크로로메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-크로로메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-트리크로로메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-메톡시-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-에톡시-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-프로폭시- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-프틸옥시- 2-아미노-1, 3,4-티아디아졸, 5-헥실옥시- 2-아미노-1, 3,4-티아디아졸, 5-에틸티오- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-에틸티오-2-에미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-프로필티오- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-부틸티오- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-에틸설포닐- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-부틸설포닐- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-부틸설피닐- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-메틸설피닐-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-프로필설피닐-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-프로필설피닐- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-1-부틸- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-트리플로로- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-사이클로프로필- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-사이크로부틸- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-사이클로펜틸- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-사이클로헵틸- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(2-메틸사이클로프로필)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(3-에틸사이클로펜틸)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(4-프로필사이클로헥실)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(4-크로로사이클로헥실)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(4-브로모사이클로헥실)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(4-플로로사이클로헥실)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(3-메톡시사이클로헵틸)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(3-헥실사이클로펜틸)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 5-(4-아이오도사이클로헥실)- 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 등과 같은 것이다.

본 발명의 화합물을 제조하기 위한 일반식(Ⅳ)와 (Ⅵ)으로 표시되는 하이드라진류의 적당한 예는 메틸하이드라진, 에틸하이드라진-프로필하이드라진, 이소프로필하이드라진, -부틸하이드라진, sec-부틸하이드라진, t부틸하이드라진, 펜틸하이드라진과 헥실하이드라진이다.

본 발명의 화합물 제조에 사용되는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 이소시아네이트의 예는 2-메틸페닐 이소시아네이트, 3-에틸페닐 이소시아네이트, 4-프로필페닐 이소시아네이트, 4-부틸페닐 이소시아네이트 4-펜틸페닐 이소시아네이트, 4-헥실페닐 이소시아네이트, 3-메톡시페닐 이소시아네이트, 2-에톡시페닐 이소시아네이트, 4-프로폭시페닐 이소시아네이트, 4-헥실옥시 페닐 이소시아네이트, 2-메틸티오페닐이소시아네이트, 3-에틸티오페닐 이소시아네이트, 4-펜틸티오페닐 이소시아네이트, 3-크로로페닐 이소시아네이트, 4-프로모페닐 이소시아네이트, 3-4-디크로로페닐 이소시아네이트, 3, 4, 5-트리크로로페닐 이소시아네이트, 4-아이오도페닐 이소시아네이트, 4-클로로페닐-이소시아네이트, 3-β-브로모에틸페닐 이소시아네이트, 4-트리크로로메틸페닐 이소시아네이트, 4-트리플로로메틸페닐 이소시아네이트, 2, 6-디니트로페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트-2-페닐-4-크로로페닐 이소시아네이트 등과 같은 것이다.

본 발명을 실시예에 따라 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

2-메틸-4-(3-클로로페닐) 세미카르바지드의 제법 염화메틸렌 100ml에 용해시킨 메틸히드라진 8.6gr의 용액을 기계 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다.

용액을 약 10℃의 온도까지 냉각하고 3-크로로페닐 이소시아네이트 30gr을 교반하면서 첨가하여 고체침전을 얻었다.

이 침전을 여과에 의하여 회수하고 건조시켜서 목적 생성물 2-메틸-4-(3-크로로페닐) 세미카바지지드를 얻었다.

[실시예 2]

2-메틸-4-(3-클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(3-클로로페닐)세미카르바지드 10gr 37% 포름 알데하이드 6ml과 메타놀 50ml을 상온에서 유리비커에 넣었다. 반응매질의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨희석용액을 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 될 때까지 교반하고 6시간동안 정치하였다. 그후 반응혼합물에서 물과 메타놀을 제거하여 고체잔사를 얻었다. 잔사를 물-아세톤 혼합물로 부터 재결정하여 융점 62-63℃의 2-메틸-4-(3-클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 3]

2-메틸-4-(3, 4-디클로로페닐) 세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해한 메틸히드라진 12.1gr의 용액과 벤젠 150ml에 용해된 3, 4-디클로로페닐 이소시아네이트 50gr의 용액을 기체 교반기, 온도계 및 환류냉각기가 장치된 리반응기에 넣었다. 반응혼합물을 교반하고 온도는 1시간반 동안 냉각하여 20-25℃로 유지한다. 그후 추가로 벤젠 00ml을 반응 혼합물에 첨가하고 혼합물을 환류하에 가열하였다. 혼합물을 냉각하고 여과하여 형성된 고체생성물을 회수하였다. 고체를 건조시켜서 융점 134-130℃의 2-메틸-4-(3, 4-디크로로페닐) 세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 4]

2-메틸-4-(3, 4-디클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(3, 4-디클로로페닐) 세미카르바지드 12.1gr 37% 포름 알데하이드 용액 5ml과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 2시간동안 정치하였다. 그후 반응 혼합물로부터 진공하에서 헵탄으로 재결정하여 융점 77-79℃의 2-메틸-4-(3, 4-디클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 5]

2-메틸-4-(2-메톡시페닐)세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해된 메틸히드라진 0.2ml의 용액을 기계교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 용액을 10℃의 온도까지 냉각하고 벤젠 100ml에 용해된 2-메톡시페닐이소시아네이트 0.2mol의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 30분간 계속교반 한다. 그후 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-(2-메톡시페닐)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 6]

2-메틸-4-(2-메톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(2-메톡시페닐) 세미카르바지드 0.1mol, 37% 포름알데하이드 0.1mol과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨 용액을 첨가하였다. 이혼합물을 교반하고 2시간동안 정치하였다. 이후 반응혼합물로부터 물과 메탄올을 제거하여 고체잔사를 얻었다. 이 잔사를 재결정하여 목적 생성물 2-메틸-4-(2-메톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 7]

2-메틸-4-(4-메틸티오페닐)세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해된 메틸히드라진 0.2mol의 용액을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 용액을 10℃까지 냉각시키고 벤젠 100ml에 용해된 4-메틸티오페닐이소시아네이트 0.2mol 용액을 교반하면서 첨가하였다. 첨가가 완료된후 30분간 교반을 계속하였다. 이후 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-(4-메틸티오페닐)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 8]

2-메틸-4-(4-메틸티오페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(4-메틸티오페닐)세미카르바지드 0.1mol, 37%포름 알데하이드 0.1mol과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨 희석용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 6시간동안 정치하였다. 이후 반응혼합물로부터 메테놀을 제거하여 고체잔사를 얻었다. 이 잔사를 재결정하여 2-메틸-4-(4-메틸티오페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 9]

2-메틸-4-(4-브로모페닐)세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해된 에틸히드라진 0.2mol의 용액을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 용액을 10℃온도까지 냉각하고 벤젠 100ml에 용해된 4-브로모페닐이소시아네이트 0.2mol 용액을 교반하면서 첨가하였다. 첨가 완료후 30분간 교반을 계속하였다. 이후 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 잔사로서 2-에틸-4-(4-브로모페닐)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 10]

2-에틸-4-(4-브로모페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-에틸-4-(4-브로모페닐)세미카르바지드 0.1mol, 37% 포름 알데하이드 용액 0.1mol과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화 칼륨 희석 용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반한후 6시간동안 정치한다. 이후 반응혼합물에서 물과 메타놀을 제거하여 고체잔사를 얻었다.

잔사를 재결정시켜서 2-에틸-4-(4-브로모페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 11]

2-메틸-4-(2-메틸-4-클로로페닐)세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해된 메틸히드라진 0.2mol 용액을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 용액을 10℃까지 냉각시키고 벤젠 100ml에 용해된 2-메틸-4-클로로페닐 이소시아네이트 0.2mol용액을 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 30분간 교반을 계속하였다. 이후 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-(2-메틸-4-크로로페닐)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 12]

2-메틸-4-(2-메틸-4-클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(2-메틸-4-클로로페닐)세미카르바지드 0.1mol, 37% 포름알데하이드 용액 0.1mol과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨 희석용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반한후 6시간동안 정치하였다. 이후 반응혼합물에서 물과 메타놀을 제거하여 고체잔사를 얻었다. 이잔사를 재결정하여 2-메틸-4-(2-메틸-4-크로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 13]

2-메틸-4-(4-트리플로로메틸페닐)세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해된 메틸히드라진 0.2mol 용액을 교반기의 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 용액을 10℃까지 냉각시키고 벤젠 100ml에 용해된 4-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트 0.2mol용액을 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 30분간 교반을 계속하였다. 이후 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-(4-트리플로로메틸페닐)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 14]

2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐) 세미카르바지드의 0.1mol, 37% 포름알데하이드 용액 0.1mol과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨희석용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 6시간동안 정치하였다. 이후 반응혼합물로부터 물과 메타놀을 제거하여 고체잔사를 얻었다. 이 잔사를 재결정하여 2-메틸-4-(4-트리플로로메틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 15]

2-메틸-4-(4-니트로페닐)세미카르바지드의 제법.

벤젠 100ml에 용해된 메틸히드라진 0.2mol용액을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣는다. 용액을 10℃까지 냉각시키고 벤젠에 용해된 4-니트로페닐 이소시아네이트 0.2mol 용액을 교반하면서 첨가하였다. 첨가 완료후 30분간 교반을 계속하였다. 이후 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-니트로페닐)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 16]

2-메틸-4-(4-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

2-메틸-4-(4-니트로페닐) 세미카르바지드 0.1mol 37% 포름알데하이드 용액 0.1mol과 메타놀 100ml을 상온에서 유리반응기에 넣었다. 반응혼합물의 pH를 8로 조정하기 위하여 수산화칼륨 희석용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반한후 6시간동안 고체 정치하였다. 이후 반응혼합물로부터 물과 메타놀을 제거하여 고체잔사를 얻었다. 이 잔사를 재결정하여 2-메틸-4-(4-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 17]

5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체의 제법.

에틸아세테이트 100ml에 용해된 포스겐의 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 에틸아세테이트 300ml에 용해된 5-트리플로로메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 45gr의 슬러리를 반응기에 첨가하고 그결과 형성된 혼합물을 16시간 교반하여 침전을 생성시켰다.

반응혼합물을 질소 가스로 세정하여 미반응 포스겐을 축출시켰다. 세정된 혼합물을 여과하여 백색 고체 45gr을 회수하였다. 이 고체를 디메틸포름아마이드로 제 결정하여 5-트리플로로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 얻었다.

[실시예 18]

2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 100ml에 용해된 메틸히드라진 45gr 용액을 교반기, 온도계 및 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다.

5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 25gr을 20-25℃에서 교반하면서 첨가하였다. 추가로 메틸하드라진 3.0gr을 첨가한후 반응혼합물을 4시간동안 환류가열하였다. 이후 반응혼합물에서 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 유상잔사인 2-메틸-4-(5-트리플루모로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일) 세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 19]

2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

실시예(18)에서 제조한 2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 메타놀 100ml에 용해시키고 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다.

37% 포름알데하이드 용액 12ml에 교반하면서 첨가하였다. 반응혼합물을 35℃로 가온시켰다. 반응매질의 pH를 7-8로 조정하기 위하여 수산화칼륨용액을 충분히 첨가하였다. 고체 침전이 형성되었다. 침전을 여과하여 회수하고 에틸아세테이트-헵탄 혼합물로 재결정하고 진공하에서 건조시켜 융점 187-188℃의 2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 20]

5-t-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐의 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-t-부틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 10gr의 슬러리를 반응기에 첨가하고 그 결과 생성되는 혼합물을 16시간 동안 교반하여 침전을 형성시켰다. 반응혼합물을 질소 가스로 세정하여 미반응 포스겐을 축출시켰다. 세정된 혼합물을 여과하여 융점 261-263℃의 고상물질인 5-t-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 생성된다.

[실시예 21]

2-메틸-4-(5-t-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 100ml에 용해된 메틸히드라진 용액 0.3mol을 교반기 온도계 및 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다.

5-t-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가 완료후 그 반응 혼합물을 4시간동안 환류하여 가열한다. 이어서 반응혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-(5-t-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 22]

2-메틸-4-(5-t-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-메틸-4-(5-t-부틸-1, 3, 4-트리아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 교반하면서 그 반응기에 첨가하였다. 수산화 칼륨 희석용액을 그반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 20분간 계속교반 하여 고체 침전을 얻었다. 이 침전을 여과회수하고 재결정하여 진공하에서 건조시켜 2-메틸-4-(5-부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 23]

5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐의 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-메틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 40gr의 슬러리를 반응기에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물을 16시간동안 교반하여 침전을 형성시켰다. 그 반응 혼합물을 질소가스로 세정하여 미반응 포스겐을 축출시켰다. 세정된 혼합물을 여과하여 침전을 회수하였다. 이 침전을 재결정하여 5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 얻었다.

[실시예 24]

2-메틸-4-(5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 메틸히드라진 용액 0.3mol을 교반기, 온도계와 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 여기에 5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가 완료후 반응 혼합물을 4시간동안 환류가열한다. 이어서 반응 혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 잔사로서 2-에틸-4-(5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 25]

2-에틸-4-(5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-에틸-4-(5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 수산화칼륨희석 용액을 그 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 교반을 20분간 계속하여 고체 침전을 생성시켰다.

침전을 여과회수하고 재결정하고 진공하에서 건조시켜 2-에틸-4-(5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 26]

5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣는다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-메톡시-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 40gr의 슬러리를 반응기에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물을 16시간 교반하여 침전을 형성시켰다. 이 반응혼합물은 질소가스로 세정하여 미반응 포스겐을 제거하였다. 세정된 혼합물을 여과하여 침전을 희소하였다. 이 침전을 재결정하여 5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이량체를 얻었다.

[실시예 27]

2-프로필-4-(5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 프로필히드라진 용액 0.3mol을 교반기, 온도계와 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가 완료후 그 반응혼합물을 4시간동안 환류가열하였다. 이어서 그 반응 혼합물로부터 과잉의 용매와 히드라진을 제거하여 잔사로서 2-프로필-4-(5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 28]

2-프로필-4-(5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-프로필-4-(5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 교반을 20분간 계속하여 고체 침전을 생성시켰다. 이 침전을 여과회수하고 재결정시키고 진공하에 건조시켜서 2-프로필-4-(5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 29]

5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 다이머의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-메틸티오-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 4gr의 슬러리를 반응기에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물을 16시간 교반하여 침전을 형성시켰다. 반응혼합물을 질소가스로 세정하여 미반응 포스겐을 제거하였다. 세정된 혼합물을 여과하여 침전을 회수하였다. 이 침전을 재결정화 시켜 5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 얻었다.

[실시예 30]

2-메틸-4-(5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 메틸히드라진 용액 0.3mol을 교반기, 온도계와 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 반응혼합물을 4시간 환류 가열하였다. 이어서 그 반응 혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 잔사로서 2-메틸-4-5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 얻었다.

[실시예 31]

2-메틸-4-(5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-메틸-4-(5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 반응혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 수산화칼륨 희석 용액을 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 교반을 20분간 계속하여 고체침전을 얻었다. 침전을 여과회수하여 재결정시키고 진공하에서 건조해서 2-메틸-4-(5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 32]

5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 다이머의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐의 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-메틸설포닐-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 슬러리 50gr을 반응기에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물을 16시간 교반하여 침전을 얻었다. 그 반응혼합물을 질소가스로 세정하여 미반응 포스겐을 제거시켰다. 세정된 혼합물을 여과하여 침전을 회수하였다. 이 침전을 재결정하여 5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 얻었다.

[실시예 33]

2-n-부틸-4-(5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 n-부틸히드라진 용액 0.3mol을 교반기, 온도계와 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 5-메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 반응혼합물을 4시간 환류가열하였다. 이어서 반응혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 잔사로서 2-n-부틸-4-(5-에틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 34]

2-n-부틸-4-(5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-n-부틸-4-(5-메틸설포닐-티아티아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 수산화칼륨 희석용액을 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 교반을 20분간 계속하여 고체침전을 얻었다.

침전을 여과회수하여 재결정 시키고 진공하에 건조시켜 2-부틸-4-(5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 35]

5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 다이머의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-메틸설피닐-2-아미노-1, 3, 4-티아디아티 슬러리 50gr을 반응 혼합물에 첨가하고 그 결과 생성혼합물을 16시간 교반하여 침전을 생성시켰다. 이 반응혼합물을 질소가스로 세척하여 미반응 포스겐을 제거하였다. 세척된 혼합물을 여과하여 침전을 회수하였다. 침전을 재결정시켜 5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 생성시켰다.

[실시예 36]

2-n-헥실-4-(5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 n-헥실히드라진 용액 0.3mol을 교반기, 온도계와 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 반응혼합물을 4시간 환류가열하였다. 이후 반응혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 잔사로서 2-n-헥실-4-(5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 37]

2-n-헥실-4-(5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-n-헥실-4-(5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 수산화칼륨희석 용액을 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 20분간 교반을 계속하면 고체침전을 얻었다. 침전을 여과에 의하여 회수하여 재결정시키고 진공하에서 건조하여 2-n-헥실-4-(5-메틸설피닐-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 38]

5-사이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-사이클로부틸-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 슬러리 50gr을 반응기에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물을 16시간 교반하여 침전을 얻었다. 반응혼합물을 질소가스로 세척하여 미반응 포스겐을 제거하였다. 세척된 혼합물을 여과하여 침전을 회수하였다. 침전을 재결정하여 5-사이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 얻었다.

[실시예 39]

2-메틸-4-(5-싸이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 메틸히드라진 용액 0.3mol을 교반기온도계와 환류 냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다.

5-싸이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 반응혼합물을 4시간 환류 가열한다. 이어서 반응혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 2-메틸-4-(5-사이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 40]

2-메틸-4-(5-사이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-메틸-4-(5-사이크로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 교반하면서 첨가하였다. 수산화칼륨 희석액을 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하고 30분간 교반을 계속하여 고체침전을 얻었다.

침전을 여과에 의하여 회수하여 재결정시키고 진공하에 건조하여 2-메틸-4-(5-사이클로부틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

[실시예 41]

5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체의 제법.

초산에틸 100ml에 용해된 포스겐 포화용액을 교반기가 장치된 유리반응기에 넣었다. 초산에틸 300ml에 용해된 5-사이클로헥실-2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸 2슬러리 50gr을 반응기에 첨가하고 그결과 생성된 혼합물을 16시간 교반하여 침전을 얻었다. 반응혼합물을 질소가스로 세척하여 미반응 포스겐을 제거하였다. 세척된 혼합물을 여과하여 침전을 회수하였다. 이 침전을 재결정시켜 5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체를 얻었다.

[실시예 42]

2-메틸-4-(5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드의 제법.

염화메틸렌 150ml에 용해된 메틸히드라진 용액 0.3mol을 교반기 온도계와 환류냉각기가 장치된 유리반응기에 넣었다.

5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 이소시아네이트 이량체 0.1mol을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가완료후 반응혼합물을 4시간동안 환류가열하였다. 이어서 반응혼합물로부터 용매와 과잉의 히드라진을 제거하여 2-메틸-4-(5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드를 얻었다.

[실시예 43]

2-메틸-4-(5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일 1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온의 제법.

메타놀 100ml에 용해된 2-메틸-4-(5-사이클로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)세미카르바지드 0.1mol을 교반기와 온도계가 장치된 유리반응기에 넣었다. 37% 포름알데하이드 용액 0.2mol을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 수산화칼륨 희석액을 반응혼합물에 첨가하여 pH를 7-8로 조정하다. 20분간 교반하여 고체침전을 얻었다. 이 침전을 여과회수하고 재결정하여 진공하에 건조시켜서 2-메틸-4-(5-싸이코로헥실-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온을 얻었다.

본 발명의 범위내에 속하며 전술한 실시예에서 상세히 설명한 제조법에 의하여 제조될수 있는 추가적인 화합물은 2-메틸-4-(3-에틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-에틸-4-(4-프로필페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-프로필-4-(3-펜틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-부틸-4-(4-헥실페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-헥실-4-(2, 6-디메틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-3-(에톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(4-부톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-이소프로필-4-(4-헥실옥시페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-t-부틸-4-(3-클로로메틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(4-β-클로로에틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(3, 4-디브로모페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(4-플로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(4-요오도페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(2. 4. 5-트리클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(2-에틸티오페닐)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(3-프로필-티오페닐)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(4-부틸티오페닐)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(4-헥실티오페닐)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-이소프로필-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-헥실옥시-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-에틸 티오-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-프로필티오-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-헥실티오-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온 2-메틸-4-(5-아릴-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-펜트-3-엔일-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-헥스-3-엔일-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-클로로에틸-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-γ-클로로프로필-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-에틸설포닐-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-프로필설포닐-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-헥실설포닐-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-에틸설피닐-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-부틸설피닐-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-시이클로로프로필-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-싸이크로펜틸-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-사이클로헥실-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-(5-3-메틸사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(3-에틸사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(3-프로필사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일)-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(4-클로로 사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(4-브로모사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(4-플로로사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(2-메톡시사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(3-에톡시사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 2-메틸-4-〔5-(4-헥실옥시사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온, 과 2-메틸-4-〔5-(3. 4. 2-디클로로사이클로헥실)-1. 3. 4-티아디아졸-2-일〕-1. 2. 4-트리아졸리딘-3-온이다. 제초제로서의 실질적 사용을 위하여 본 발명방법의 화합물은 일반적으로 불활성 담체와 그와 같은 화합물의 제초적인 독성량으로 구성되는 제초제 조성물로 혼합된다. 그와 같은 제초제조성물은 역시 제형(劑形)이라 칭할수 있는데 소정량으로 유효성을 잡초 감염지역에 대하여 통상적인 방법으로 시용(施用)할 수 있다. 이들 조성물은 분제 과립, 습식분제등의 고형제(固形劑)로 할수 있고 또는 그들은 용액, 에어로졸 또는 유화농제등의 액제(液劑)로 할수도 있다. 예를들면, 분말 더스트제는 유효성분을 탈크, 점토, 실리카, 파이로필라이트 등과같은 고체불활성 담체와 분쇄 및 혼련시켜 제조할수있다. 과립제는 어타풀가이트(attapulgities) 또는 베르미쿨라이트(vermiculites)와 같은 과립형 담체상에 통상 적당한 용매에 용해시킨 유효성분을 침지시켜서 제조할수 있는데, 통상입경은 0.3-1.5mm이다. 유효성분을 물 또는 기름에 소정농도로 분산시킬수 있는 습식 분제는 습윤제를 농축 더스트 조성물에 혼가시켜 제조할수있다. 어떤 경우에 유효성분은 등유 또는 키시렌과 같은 일반유기 용매에 충분히 용해되므로 이를 용매에 용해한 용액제로 하여 직접 사용된다. 가끔 용액제 제초제는 에어로졸과 같은 초대기압(超大氣壓)하에 분산될수 있다. 그러나 바람직한 액제 제초제조성물은 유화농제들이며 이들은 본 발명방법의 유효성분과 불활성 담체로서 용매와 유화제로 조성된다. 유화농제는 잡초감염지역에 살포제로서 사용하기 위하여 유효성분을 소정농도로 물및(또는) 기름으로 희석시킬 수 있다. 이러한 농제에 가장 통상적으로 사용되는 유화제로는 비이온계 또는 비이온계와 음이온계 계면 활성제의 혼합물이 있다. 어떤 유화제계를 사용하면 변성유제 형를 직접제조하여 잡초감역지역에 사용할수 있다.

본 발명방법에 따른 화합물을 이용한 대표적인 제초제 조성물은 다음 실시예에서 예시되는데 실시예에 모든 량은 중량부이다.

[실시예 44]

더스트제의 제조 제법

실시예(2)의 생성물 10

분말 탈크 90

상기 성분을 기계적 분쇄훈련기 내에서 균질하게 될때까지 즉 소정입도의 유동성이 있는 더스트가 얻어질 때까지 혼합분쇄한다. 이더스트제는 잡초강염지역에 직접 시용하기에 적당하다.

본 발명의 화합물은 이미 공지된 기술방법에 따라 제초제로 사용할수있다. 제초방법중의 한가지 방법은 불활성 담체와 잡초에 대한 독성량으로서의 필수 유효성분으로 이루어진 제초제 조성물을 사용하여 상기 잡초서식지에 접촉시키는 것이다. 이 제초제 조성물에 있어서 본 발명방법의 신규 화합물의 농도는 제형과 그 목적에 따라 크게 다르지만, 일반적으로 제초제 조성물은 본 발명 방법으로 얻은 유효성분 0.05-95중량%를 포함한다. 본 발명은 더욱 구체적으로 설명하자면 이 제초제 조성물을 유효성분 5-75%를 포함한다. 이 조성물은 살충제, 선충제, 살균제 등과같은 기타 살충제, 안정제, 분산제, 활성억제제, 접착제, 접착제 비료, 활성제, 상승제 등과 같은 보조제를 포함한다.

본 발명 화합물은 전술한 제초제 조성물에 기타 제초제 또는 고사제, 성장 억제제와 같은 것은 혼합시켜도 유용하다 이들 기타 물질은 제초제 조성물에 있어서 유효성분 약 5-95%를 포함할수 있다. 본 발명의 화합물과 기타 제초제 또는 고사제 성장 억제제 등의 혼용(混用)은 제초작용에 있어서 보다 효과적이며 개개의 제초제 조성물을 따로 사용하여 얻을수 없었던 결과를 가져온다.

본 발명 화합물과 함께 사용되는 기타 제초제, 고사체 및 식물성장 억제제는 제초제를 위한 제초제 조성물내에 사용할수 있는데 2.4-T. 2, 4, 5-T, MCPA, MCPB, 4(2. 4-DB) : 2. 4-DEB.4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2, 4, 5-TB, 2, 4, 5-TES, 3, 4-DA실벡스 등과같은 클로로펜옥시계 제초제, IPC, CIPC, CWEP, BAR BAN, BCPC, CEPC, CPPC 등과같은 카르바메이트계 제초제 CDES, 메탐소다 EPTC, 디알레이트 PESC 퍼불레이트, 베르놀레이트등과 같은 티오카르바메이트계 및 디티오카르바메이트계 제초제, 노래아, 시두론디클로랄우레아, 클로록수론, 페누론, 모누론, 모루론디루론, 리누론, 모노리누론, 네부론, 부두톤, 트리메투론 등과같은 치환우레아계 제초제, 시마진, 클로라진, 어트라온, 데스메트러네, 노라진, 이마진, 이프로데트린, 어라진, 트리에타진, 시멘튼, 프로톤, 프로라진, 에마트리네 등과같은 대칭형 트리아진계 제초제, 4-(3클로로아세틸)-몰포린, 1-(클로로아세틸)-피페필 등과같은 클로로아세트 아미드계제초제, TCA, 달라폰, 2, 3-디클로로프로피온산, 2, 2, 3-TPA 등과같은 염소화 지방산계 제초제, 2. 3. 6-TBA, 2, 3, 5, 6-TBA디캄바, 트리캄바, 아미베, 페낙 TBA-2-메톡시-3. 6-디클로로, 페닐아세트산, 3-메톡시-2. 6-디클로로페닐아세트산, 2-메톡시-3. 5. 6-트리클로로페닐아세트산, 2. 4-디클로로-3-니트로안식향산 등과같은 염소산 안식향산 및 페닐아세트계제초제용, 아미노트리아졸, 말레의 히드라지드, 페닐머큐틱 아세트이트, 엔도탈, 비우렐, 테크닉칼, 크로트란, 디메틸-2. 3. 5. 6-테트라클로로테레프말레이트, 디화이트, 에르본 DNC, DNBP, 디클로로베닐, DPA, 디펜아미드, 디프로파린, 트리플루라틴, 소란, 디크랄, 메르포스, DMPA, DAMB, MSMA, 포타시움, 아크로레인, 베네핀, 벤설리드, AMS, 브로아실, 2-(3. 4-디클로로페닐)-4-메틸-1. 2. 4-옥사디아졸리딘-3. 5-디온, 브롬옥시닐, 카코디락산, CMA, CPMF, 시프로미드, DCB, DCPA, 디크론, 디페나트피, DMTT, DNAP, EBEP, EXP. HCA, 아이옥시닐, IPX, 이소실, 포타시움씨아네이트, MAA,MAMA, MCPES, MCPP, MH, 모리네이트, NPA, OCH, 파라콰이트, PCH, 피크로람, DPA, PCA, 피리크로, 센손네텔바씰, 텔부톨, TCBA, 브로미닐, CP-50, 144, H-176-1. 732, M-2, 901, 프라나빈, 소리움테이트, 라보네이트, 칼슘씨아나이드, DEF, 에틸키산토겐 디설파이드, 신도네, 프로파닐 등과같은 화합물이 있다.

이러한 제초제는 또한 그들의 염, 에스테르, 아마이드와 언제든지 특수 모화합물에 적용시킬수 있는 다른 유도체의 형태로 하여 본 발명의 방법및 조성물에 사용될수 있다.

잡초는 경제적 가치가 없고 재배작물의 생산, 관상용식물의 성장 또는 가축에 방해되는 불필요한 식물로서 자라지 않아야 하는 곳에서 성장하는 식물이다. 여러가지 형태의 잡초로서는 명아주류 램프크터, 뚝새풀, 왕바랭이속의식물, 꺼자무리의 잡초, 필드, 페니크레스, 독소리속의 목초, 칼퀴덩쿨, 별꽃, 야생귀리벨벨리프, 쇠비듬, 반야드그라스, 여뀌류식물의 일종, 마디풀류, 도꼬마리, 야생메밀, 코치아, 개자리속의 식물, 콘코클, 방가지똥, 코피위드, 파두, 큐피아, 새삼, 속의식물, 사양현호, 색류의풀, 개쑥갓, 헴프렛틀, 나웰, 등대풀속의 식물, 개미자리의 일종, 에멕스, 정글라이스, 가래속의 수초, 국화과에 속하는 식물의 일종, 카펠위드, 나팔꽃, 칼퀴덩굴속의 풀, 덕크사라다, 네이어드, 개보리류의 잡초, 폴파니큠, 흰꽃 독말풀, 윗치그라스, 스윗치그라스, 위터그라스, 리위드, 와일드터닢과 스프랭글톱과 같은 일년생잡초, 와일드카롯트, 머트리카리아, 와일드바리, 동자꽃, 노란양국, 우엉, 현삼과의식물, 둥근잎아욱속, 버티슬, 큰유리새의 일종, 모스뮤레인과 퍼플스타티슬과 같은 2년생식물, 또는 화이트코쿨, 다년생독보리속의 목초, 쾌그라스, 존슨그라스 카나다티슬, 헷즈, 바인드위드, 머뮤다그라스, 이쉽소렐, 커리독, 넛그라스, 필드, 칙위드, 민들레, 도라지, 필드바인, 드위드, 러시언, 냅위드, 콩과의 관목 해란초의 일종, 서양가색풀곡, 해국, 그롬웰, 속새속의 식물, 아이론위드, 세스바니아, 갈대, 부들, 윈터크레스, 호스네틀, 넛셋즈, 당면속의 색물과 식크레즈드의 등과같은 다년생 식물이 있다.

이와 유사하게, 그와같은 잡초는 광엽또는 초엽잡초로 분류된다. 유용식물 또는 가축에 손상이 없이 이런잡초의 성장을 억제하는 것이 경제적으로 바람직하다.

본 발명방법에 의한 신규 화합물은 잡초억제에 특히 유효하다. 왜냐하면, 그들은 많은 식물종 및 식물군에는 독성이지만, 유용식물에는 비교적 비독성이기 때문이다. 화합물의 정확한 요구량은 특정한 잡초종류의 경도, 기후, 토양의 종류 사용방법, 동일지역에 있는 유용 식물의 종류 등과같은 여러가지요인에 좌우된다. 그러므로 에어커당 유효성분을 1-2온스 이상 사용하면 악조건하에서 성장하는 약간의 잡초감염을 충분히 억제시킬수 있으나 1에이커당 유효성분을 10LB 또는 그이상 사용은 호조건하에 성장하는 경질성(硬質性)다년생 잡초의 조밀한 감염을 양호하게 억제하는데 필요하다. 본 발명의 신규 화합물의 제초독성은 발아전 또는 발아 후 시험과 같은 다수의 공지된 시험기술에 의하여 설명된다. 본 발명 화합물의 제초활성은 여러가지 잡초의 발아전에 수행된 실험에 의하여 설명되었다. 이들 실험에서 건조 토양으로 채워진 조그만 프라스틱 온상화분에 여러가지 잡초씨를 파종하였다. 파종후 24시간 또는 그전에 화분에 흙이 축축할때까지 살수시키고 유화제를 함유하는 아세톤 용액의 수성유제로 제제(製劑)한 시험화합물을 토양의 표면에 지시된 농도로 살포하였다. 살포후 토양용기를 온상에 두고 필요한 열을 공급하고 매일 또는 그이상 수시로 살수하였다. 식물을 15-21일간 이들 조건하에서 유지시키고 식물의 상태와 손상의 정도는 다음과 같이 0-10의 등급으로 나타났다.

0=손상이 없음 1. 2=약간손상, 3. 4=적당히 손상, 5. 6=약간시하게 손상, 7. 8. 9=심한 손상, 10=고사

이들 화합물의 효과는 다음 데이타에 의하여 나타났다.

[표 1] 잡초종자

본 발명의 화합물의 제초활성은 여러가지 잡초의 발아후에 수행한 실험에 의하여 설명하였다. 이들 실험에서 실험된 화합물은 유제로 제제하고 잡초의 잎에 살포후 식물을 온상에 두고 매일 또는 수시로 살수시켰다. 물은 처리된 식물의 잎에는 주지 않았다. 손상의 심한정도는 처리후 10-15일 사이에 측정하고 전술한 바와같이 0-10의 등급으로 나타냈다. 이들의 화합물의 효과는 다음 데이타에 의하여 나타났다.

[표 2] 잡초종자

Claims (1)

1. 하기 일반식(Ⅱ)의 세미카바지드를 포름알데히드와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 1, 2, 4-트리아졸리딘-3-온 유도체의 제조방법.

   

   상기식에서 R¹은 알킬기,

   R²는

   

   (여기서, X는 알킬, 알킬시, 알킬티오, 할로겐, 할로알킬 및 니트로기 중에서 선정된 것이고, n은 1-3의 정수임)과

   

   -(여기서, R³은 알킬, 알케닐, 클로로알킬, 트리플루오로메틸, 알킬시, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐 및 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선정된 1내지 2개의 치환기로 임의 치환된 탄소원자수 3-7의 시클로 알킬기임) 중에서 선정된 것이다.