DE2401332A1

DE2401332A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigalkylestern von aromatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2401332A1
Application number: DE2401332A
Authority: DE
Inventors: Richard Vail Norton
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1974-07-18
Also published as: CA1018992A; US3935238A; IT1006769B; JPS4995935A; GB1415814A

Description

Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkylestern von aromatischen Carbonsäuren (Priorität: 15.1.73, USA, Nr. 323 477)

Ester von aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise der Phthalsäuren, sind wichtige technische Substanzen, die als Weichmacher, als Film- und Faserzwischenprodukte und dergleichen verwendet werden. Es ist bereits bekannt, solche Ester durch herkömmliche Veresterungsverfahren aus der entsprechenden Carbonsäure und dem entsprechenden Alkohol unter Anwendung verschiedener Techniken herzustellen. Beispielsweise kann man die feste Säure mit dem Alkohol in einem Wirbelschichtbett bei 280 bis 30O⁰C- umsetzen oder eine Dampfphasenreaktion zwischen der aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure) und dem Alkohol bei 316 bis 404⁰C in Gegenwart eines festen Veresterungskatalysa-

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tors, der mit einem Alkalimetalloxid imprägniert ist, vornehmen. Von Interesse ist auch die Herstellung von Terephthalsäureester, durch Umsetzung eines Monoalkali-Metallsal-. zes der Terephthalsäure (das sich von dem Dialkalimetallterephthalat herleitet) mit Methanol in flüssiger Phase bei 80 bis 350 C und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators.

Die obengenannten Verfahren erfordern alle die Verwendung der freien Phthalsäure, und zwar entweder für sich oder als Zwischenprodukt für das Alkalimetall, das für die Umwandlung in den Ester verwendet wird. Somit sind solche Verfahren einsetzbar, bei denen die Carbonsäure durch ein Verfahren erhalten wird, das direkt die Säure liefert. Beispiele hierfür sind die in der flüssigen Phase erfolgende kobaltkatalysierte Oxidation von alkylaromatisphen Kohlenwasserstoffen (z.B. Xylol) und das Henkel-Verfahren, bei welchem Alkalimetallcarboxylate umgelagert werden, um als Produkt die freie Säure zu ergeben. Es sind jedoch Ammoxidierungsverfahren in der Dampfphase verfügbar, bei denen aromatische Carbonsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden, durch Ammoxidierung erhaltenen Nitrile hergestellt werden können.

Bei solchen Verfahren ergibt die Nitrilhydrolyse Mono- und Diammoniumsalze der Säuren, aus denen sodann die Säuren hergestellt werden. Es wird ersichtlich, daß ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt werden könnte, wenn es möglich wäre, die Carboxylatester direkt aus den Ammoniumcarboxylaten herzustellen, da hierdurch die Notwendigkeit eliminiert würde, die Ammoniumsalze, die durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile von den Ammoxidierungsreaktionen erhalten werden, in freie Säuren umzuwandeln.

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Diesei* Vorteil wird nun durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Gemäß der Erfindung werden Niedrigalkylester von aromatischen Carbonsäuren in der Weise hergestellt, daß man ein Ammoniumsalz einer aromatischen Carbonsäure mit einem dampfförmigen niedrigen Alkanol bei Temperaturen zwischen etwa 230 und etwa 300°C in Gegenwart eines alkalischen Veresterungskatalysators in Berührung bringt.

Die.erfindungsgemäß erhältlichen Ester schließen vorzugsweise diejenigen ein, die sich von den Carbonsäuresalzen der Benzol- und Naphthalinreihe ableiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Mono- und Polyammoniumcarboxylätsalze anwendbar. Beispiele hierfür sind die Ammoniumsalze von Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalincarbonsäuren, Mono- und Polycarbonsäuren- und dergleichen. Naturgemäß kann der aromatische Ring mit inerten Gruppen, z.B. Halogen, Alkyl, Aryl, Nitro, Alkoxy und dergleichen, substituiert sein. Wenn zwei Carbonsäuresalzgruppen in dem aromatischen Ausgangsprodukt vorhanden sind, die zueinander in ortho-Steilung stehen, dann kann naturgemäß eine Imidbildung eintreten und die Esterausbeute wird niedrig. Andere Ammoniumcarboxylatgruppen in dem Ausgangsprodukt werden wirksam in den Ester umgewandelt, doch herrscht im Falle von Phthalsäure- und 1,8-Naphthalincarbonsäuresalzen die Imidbildung gegenüber der Esterbildung vor. Somit wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Ammoniumsalzen von aromatischen Säuren durchgeführt, die keine aneinandergrenzenden (ortho- oder peri-) Carbonsäuregruppen besitzen. Die Alkylgrüppen der Estergruppe sind niedrige Alkylgrüppen, wie sie sich von den als Ausgangsprodukt eingesetzten Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanolen und derglei-

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chen herleiten. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit den Mono- und Diammoniumsalzen von Iso- und Terephthalsäure durchgeführt, wobei der Alkohol Methanol oder Äthanol ist.

Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann einer der zahlreichen und bekannten alkalischen Veresterungskatalysatoren sein. Beispiele hierfür sind die Oxide von Silizium, Titan, Aluminium, Zirkonium, Thorium und dergleichen, die mit einem Alkalimetallhydroxid (z.B. NaOH, KOH etc.) behandelt worden sind und erhitzt worden sind, so daß sie mindestens etwa 0,2 Gew.-% des Alkalimetalloxids enthalten. Solche Katalysatoren und ihre Herstellungsweise sind bekannt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ammoniumphthalatsalze mit den Dämpfen des Alkanols in Berührung gebracht und über ein Festbett oder Wirbelschichtbett des Katalysators geleitet. Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den Katalysator und das Salz mit den Ammoniumdämpfen aufwirbelt, oder indem man einfacherweise den Alkanol und das Salz durch eine Säule bzw. Kolonne des Katalysators leitet. Nach dem Austreten aus dem Reaktor werden die Esterprodukte durch herkömmliche Methoden aufgetrennt, wozu entsprechend den physikalischen Eigenschaften des Produktes Filter, Zyklone, Destillationsvorrichtungen und dergleichen verwendet werden können. Wenn der Diester das angestrebte Produkt ist, dann kann naturgemäß in dem Produkt verbliebener Monoester abgetrennt und zur weiteren Umsetzung der restlichen Ammoniumsalzgruppe mit dem Alkanol zurückge-, führt werden.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist das erfindungsge- " mäße Verfahren bei Nitrilhydrolysaten von besonderem Wert.

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Bekanntlich ergibt die Hydrolyse von Phthalonitrilen die Ammoniumsalze 4er entsprechenden Säuren, wobei jedoch· unvollständig hydrolysierte Nebenprodukte, z.B. Phthalamate, Ammoniumsalze von Mononitrilverbindungen und dergleichen, noch vorhanden sind. Es ist von besonderem Vorteil, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktor direkt solche Hydrolysate zusammen mit dem Alkanol eingeführt werden können, wodurch eine Vervollständigung der Hydrolyse zu den Ammoniumsalzen in situ stattfindet, indem Wasserdampf in das System eingeführt wird und gleichzeitig eine Umwandlung der Ammoniumsalze in die Ester erhalten wird. Auf diese Weise können aufwendige Isolierungstechniken vermieden werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 bis 8.

Bei den folgenden Beispielen werden verdampftes Diammonium- oder Monoammoniumterephthalat mit verdampften Alkoholen bei den angegebenen Molverhältnissen und Temperaturen umgesetzt. Im Kontrollversuch wird Terephthalsäure bei identischen Bedingungen eingesetzt. Als Katalysator wird basisches Kieselgel verwendet, das durch Eindampfen einer äthanolischen Lösung von 1 Gewichtsteil KOH mit 100 Gewichtsteilen SiO₂ erhalten wird.

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	* 1	Tabelle I	3	Beispiel 4 5	0,3	6	7	8
	0,3	2	0,0	0,0	0,0	0,2	0,1	(0,3 TPA)
DAT* (Mol)	0,0	0,3	0,3	0,3	4,8	0,0	0,2	0,0
MAT⁺ (Mol)	1,2	0,0	1,2	4,8	0,0	0,0	4,8	4,8
CH₃OH (Mol)	0,0	4,8	0,0	0,0	290	1,6	0,0	0,0
EtOH (Mol)	(°C)250	0,0	250	253	1,3	240	255	255
Temperatur	1,7	255	1,6	1,8	67	1,5	1,7	1,7
Kontaktzeit (see)	54	1,7	46	55		68	63	37
Ausbeute an Ester	71

* Diammoniumterephthalat
⁺ Monoammoniumterephthalat

Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 ergibt, daß ein höheres Verhältnis von Alkohol zu Salz eine höhere Esterausbeute ergibt. Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt eine ähnliche Zunahme hinsichtlich der Ausbeute. Der Vergleich der Beispiele 1 und ? und der Vergleich der Beispiele 2 und zeigt, daß das während der Veresterung freigesetzte Ammoniak die katalytische Aktivität des Kieselgels steigert, was sich durch die höhere Ausbeute an Dimethylterephthalat anzeigt. Die Beispiele 5 und 6 beschreiben den einsetzbaren Temperaturbereich von 230 bis 300⁰C und eine bevorzugte Reaktionstemperatür von etwa 250⁰C. Das Beispiel 7 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Gemisch von DAT und MAT anwendbar ist.

Das Vergleichsbeispiel (8) mit Terephthalsäure zeigt beim Vergleich mit Beispiel 2 die erheblich verbesserte Ausbeute, die gemäß der Erfindung durch Anwendung der Ammoniumsalze erhalten wird.

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Beispiel 9

Diammoniumisopnthalat (0,2 Mol) wird mit Methanol (1,6 Mol) an einem basischen Silikagelkatalysator (der mit NaOH, wie oben beschrieben, behandelt worden ist) bei 255°C unter Anwendung einer Kontaktzeit von 1,8 see umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Methanol wird das Dime thylisophthalat in einer Ausbeute von 59% erhalten.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei aromatischen Carbonsäuren, die sich von Nitrilen herleiten. Bei diesem Beispiel wird ein Gleichgewichts-Hydrolysat von TPN, das Amide und Ammoniumsalze enthält, hergestellt, worauf nach der Isolierung eines trockenen gepulverten Hydrolysats das Gemisch mit hoher Ausbeute zu Dimethylterephthalat verestert wird.

Terephthalonitril (0,5 Mol) wird in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und 5 min auf 300⁰C erhitzt. Das Hydrolysat ist nach dem Eindampfen bei 100⁰C ein trockenes Pulver, das aus Diammoniumterephthalat (29%), Monoammoniumterephthalat (21%) und Ammoniumterephthalamat (50%) besteht. Das Gemisch (0,5 Mol TPA-Äquivalente) wird mit Methanol (4,0 Mol) an einem Aluminiumoxidkatalysator, der 0,5% KOH enthält, bei 255°C und unter Anwendung einer Kontaktzeit von 1,9 see umgesetzt. Dabei werden Dimethylterephthalat (40%) und Methylterephthalamat (23%) sowie nicht-umgesetzte Hydrolyse-Zwischenprodukte, die zurückgeführt werden, erhalten.

Beispiel 11

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 ergibt das Diammoniüm-

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salz von Naphthalin-2,6-dicart>onsäure Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat in guter Ausbeute.

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Claims

*~ 2A0T332 Pate nt a η· s ρ r ü c he

1. Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkylestern von aromatischen Carbonsäuren durch Veresterung eines Carbonsäuresalzes mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ammoniumsalz einer-aromatischen Carbonsäure mit einem dampfförmigen niedrigen Alkanol bei etwa 230 bis etwa 3Q0°C in Gegenwart eines alkalischen Veresterungskatalysators in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.

3. - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ammoniumsalz der Carbonsäure Diammoniumisophthalat, Diammoniumterephthalat, Monoammoniumterephthalat oder das Diammoniumsalζ der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Niedrigalkylester einer Phthalsäure ein Ammoniurophthalatsalz verwendet, das als Nitrilhydrolyseprodukt erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ammoniumphthalat das Hydrolyseprodukt von Terephthalonitril oder das Hydrolyseprodukt von Isophthalonitril verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung der Niedrigalkylester von Naphthalin-2,6-dicar"bonsäure ein Ammoniumsalz von Naphthalin-2,6~dicarbonsäure verwendet, das als Nitrilhydrolyseprodukt erhalten worden ist.

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