DE2366090A1

DE2366090A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumsalzen gesaettigter aliphatischer carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2366090A1
Application number: DE19732366090
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Hemphill; Foderick Basid Judge; Ebbe Rasmusson Skov
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-11-07
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1977-11-10
Also published as: US3786086A; FR2205501B1; GB1451351A; FR2205501A1; CA1008878A; DE2355441A1; GB1451352A

Description

_ 3 . 2386090

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Ammoniumsalzes e'iner gesättigten aliphatischen Carbonsäure rait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Derartige Lösungen sind als Mittel zur Bekämpfung von Mehltau auf Silage oder feuchtem Saatgut brauchbar.

In der PO-PS 51387 wird ein Verfahren zur Herstellung von neutralem Ammoniumacetat in kristalliner Form beschrieben. Dem vorbeschriebenen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ammoniumacetat zu erhalten, welches pharmazeutische Reinheitsanforderungen erfüllt. Das angewendete Verfahren besteht darin, daß man gasförmigen Ammoniak in eine Lösung von Eisessig in einer kleinen Menge Wasser einleitet, wobei die Wassermenge so begrenzt ist, daß das Ammoniumacetat während der Sättigung der Lösung mit Ammoniak nicht in kristalliner Form ausfällt. Die Wassermenge liegt innerhalb der Grenzen von 0,10 bis 0,85 bezogen auf die Gesamtmenge an freier und umgesetzter Säure. Die genaue Bedeutung dieser Mengenangaben und deren Berechnung sind auch unter Zuziehung der Beispiele

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unklar, doch zeigen letztere, daß 25 Gew.% Wasser bezogen auf — die Essigsäure verwendet wurden, was einem Molverhältnis von 0,83:1 entspricht. Die Patentschrift enthält die allgemeine Anweisung, die Lösung mit Ammoniak zu sättigen, bis eine
neutrale oder schwach alkalische Reaktion erreicht ist. Dies bedeutet, daß ein Verhältnis von Ammoniak zu Essigsäure Anwendung findet, welches stöchiometrisch (1:1 molar) oder größer ist, wie sich dies auch aus den Beispielen ergibt. Ammoniumacetatkristalle werden ausgefällt und von dem Reaktionsmedium abgetrennt.

Es ist schwierig, eine Lösung eines Ammoniumsalzes einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure in der korrespondierenden Säure herzustellen, weil die Neigung zur Bildung fester
Ammoniumsalzteilchen besteht, insbesondere an den Wänden des Reaktionsgefäßes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer Lösung eines Ammoniumsalzes einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in
der korrespondierenden Säure ohne gleichzeitige Ausfällung
des Salzes aus der Lösung, bei welchem wasserfreies Ammoniak in eine wässrige Lösung der Säure bei einer Temperatur zwischen 25 und 95°C eingeleitet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Molverhältnis von Wasser zu Carbonsäure bei

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einem Wert von 1:0,16 bis 1:0,36 hält und daß man das wasserfreie Ammoniak in flüssiger Form und in einer - bezogen auf die Säure - weniger als stöchiometrischen Menge einleitet, wobei das Reaktionsgemisch mechanisch bewegt wird. Vorzugsweise werden 0,85 bis 0,95 Mol Ammoniak je Mol Säure verwendet.

Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren weisen die allgemeine Formel RCOONH. auf, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bei einer allgemein anwendbaren Ausftihrungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man

a) durch Vermischen von Wasser und einer gesättigten Carbonsäure mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Misch- und Reaktionszone mit Kühlmitteln, einem oberen Teil, einem unteren Teil und einer zumindest im unteren Teil vorgesehenen Rührvorrichtung ein erstes Gemisch herstellt, bei dem das Molverhältnis von Wasser zu Carbonsäure 1:0,16 bis 0,36 beträgt,

b) flüssiges wasserfreies Ammoniak unten in die Misch- und Reaktionszone einleitet und. das erste Gemisch und das sich bildende Reaktionsgemisch rührt, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 25 bis 95°C hält und das flüssige wasserfreie Ammoniak in einer

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solchen Menge zusetzt, daß etwa 0,85 bis 0,95 Mol Ammoniak je Mol Carbonsäure vorhanden sind, und c) die gebildete flüssige Lösung aus der Misch- und Reaktionszone abzieht und die Lösung isoliert.

Im einzelnen läßt sich diese Ausführungsform zusammenfassend als ein Verfahren darstellen, bei dem man

a) durch Vermischen von Wasser, und der Carbonsäure in einer belüfteten Misch- und Reaktionszone ein wässriges Gemisch erzeugt, wobei die Misch- und Reaktionszone abgesehen von mindestens einer Belüftungsmöglichkeit und einer Zufuhröffnung geschlossen ist und die Misch- und Reaktionszone einen oberen Teil mit einer Oberbegrenzung und einen unteren Teil mit einem Boden aufweist und mit einer Rührvorrichtung sowie einer Kühleinrichtung versehen istr wobei das Molverhältnis von Wasser zu Carbonsäure in dem flüssigen wässrigen Gemisch im Bereich von 1:0,16 bis 1:0,36 liegt,

b) eine wässrige Lösung erzeugt, welche das Ammoniumsalz

der Carbonsäure, die Carbonsäure und Wasser enthält, indem man flüssiges wasserfreies Ammoniak In das wässrige Gemisch in der Misch- und Reaktionszone durch eine Zufuhröffnung einleitet, welche sich am Boden der Misch- und Reaktionszone befindet, während man 1) das

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wässrige Gemisch und—d-aa gebildete Reaktionsgemisch

■ " ' . JL. rührt und 2) die Temperatur des ReaktionsEetnisches bei

etwa 25 bis 95°^c hält» um den überwiegenden Teil der Carbonsäure in deren Ammoniumsalz zu überführen, wobei das flüssige wasserfreie Ammoniak in die Misch- und Reaktionszone in einer solchen Menge eingeleitet wird, daß etwa 0,85 bis 0,95 Mol Ammoniak je Mol Carbonsäure vorhanden sind, und

c) die wässrige, das Ammoniumsalz der Carbonsäure, die Carbonsäure im freien Zustand und.Wasser enthaltende Lösung aus der Misch- und Reaktionszone abzieht und die wässrige Lösung isoliert.

Bei der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen. Verfahrens geht man so vor, daß man

a) durch Vermischen von Wasser und der Carbonsäure in einer belüfteten- Misch- und Reaktionszone ein wässriges Gemisch herstellt, wobei die Misch- und Reaktionszone abgesehen von mindestens einer Belüftungsvorrichtung und mindestens einer Zufuhröffnung (welche geschlossen werden kann und welche sowohl als Einlaßöffnung als auch als Auslaßöffnung dienen kann), geschlossen ist und einen oberen Teil mit einer oberen Begrenzung und einen unteren Teil mit einem Boden aufweist und mit einer Rührvorrichtung und einer Kühleinrichtung ausgestattet ist, und wobei- das Molverhältnis von Wasser zu Carbonsäure in dem flüssigen wässrigen Gemisch etwa 1:0,16 bis 1:0,36 beträgt,

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die genannte v/ässrige Lösung bildet~"lndem man'flüssiges wasserfreies Ammoniak in das wässrige Gemisch.in der Misch- und Reaktionszone durch eine im oder nahe ain Boden des unteren Teils· der Misch- und Reaktionszone vorgesehene Einlaßöffnung einleitet, während man 1) das wässrige Gemisch und das gebildete Reaktionsgemisch rührt und 2) die Temperatur des Reaktionsgemische bei etwa 25 bis 95, vorzugsweise 65 bis 85°C hält, um den größten Teil der Carbonsäure in deren Ammoniumsalz zu überführen, wobei das flüssige wasserfreie Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit in die Misch- und Reaktionszone eingeleitet wird, daß etwa 0,85 bis 0,95 Mol Ammoniak je Mol Carbonsäure zur Verfügung stehen, und

c) die wässrige, im wesentlichen aus dem Ammoniumsalz der Carbonsäure, der freien Carbonsäure und V/asser bestehende Lösung aus der Misch- und Reaktionszone abzieht und die wässrige Lösung isoliert.

Bei der Reaktionszone handelt es sich vorzugsweise um ein mit einem Mantel versehenes" Reaktionsgefäß, wobei der Mantel von einem Wärmeaustauschmittel durchströmt wird. Wasser ist das bevorzugte Wärmeaustauschmittel, doch wurden auch unter Verwendung von Salzlösung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

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Es wurde gefunden, daß eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Zusammensetzung ein hervorragendes und wirksames Mittel zur Verhütung der Bildung von Schimmel oder Mehltau auf Silage ist. Diese Zusammensetzungen sind wirksam zur Verhinderung von Fäulnis in gelagerter Silage, welche durch Bakterien oder Fäulniserreger oder beides ausgelöst wird. Die Zusammensetzung ist eine flüssige Lösung, welche ein Ämmoniumsalz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Carbonsäure in freiem Zustand und Wasser enthält, wobei das Molverhältnis des Salzes zu der Carbonsäure im Bereich von 1:0,05.bis 0,2 und das Molverhältnis des Salzes zu Wasser im Bereich von 1:3,8 bis 5,8 liegen können.

Zwar ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck, d.h. bei einem Druck von etv/a 760 mmHg absolut in der Reaktionszone durchzuführen, doch werden ausgezeichnete Ergebnisse auch bei Drucken im Bereich von etwa 500 bis 2000 mraHg absolut erhalten. Es ist ohne weiteres deutlich, daß eine stärkere Kühlung (d.h. eine niedrigere Reaktionstemperatur) erforderlich ist, um Drucke unterhalb von atmosphärischen Druck zu erreichen und daß die Misch- und Reaktionszone geschlossen sein muß, um bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken ein Verdampfen von überschüssigen Mengen Wasser aus dem Reaktionsgefäß zu verhindern.

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Zum vollständigeren Verständnis der Erfindung soll die nachfolgende detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Arbeitsweise für die Durchführung des Verfahrens dienen, wobei eine Vorrichtung gemäß der Zeichnung Verwendung findet; die bevorzugte Vorrichtung ist schematisch im Schnitt unter .Weglassung bestimmter Teile dargestellt. Diese Vorrichtung dient zur Herstellung einer wässrigen Lösung.

Die Vorrichtung besteht aus einer Misch- und Reaktionszone (einem Reaktionsgefäß) 1, in dem die wässrige Lösung als Produkt gebildet wird.

Die Misch- oder Reaktionszone (nachfolgend einfach--als Reaktionszone oder Reaktionsgefäß bezeichnet) 1 besitzt eine Seitenwand 2, eine Oberwand 3 und einen Boden 4 und besteht aus einem oberen Teil 5 und einem unteren Teil 6. Allßemein ist es bevorzugt, ein mit einem Kühlmantel versehenes Reaktionsgefäß zu verwenden'. Ein Kühlmedium tritt durch die Leitung B in den Kühlmantel 7 ein und verläßt den Kühlmantel durch die Leitung 9· Wasser ist das bevorzugte Kühlmittel. Es können jedoch auch sehr gute Ergebnisse mit Salzlösung erzielt werden.

In dem Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus V/asser und Carbonsäure erzeugt. Das Wasser kann durch die Leitung Io und das Ventil 11 oder durch die Leitungen 27 und 19 und

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die Ventile 28 und 20 zugeführt werden. Die Carbonsäure kann durch die Leitung 13 und das Ventil 1*1 oder durch die Leitungen 27 und 19 und die Ventile 28 und 20 zugeführt werden,

Das Wasser und die Carbonsäure werden mit dem Rührer 16 gemischt. Der Rührer 16" ist mit der Antriebswelle 17 verbunden, welche durch die abgedichtete Buchse 24 ragt und von einem Antriebsmotor 18 angetrieben wird. Das Reaktionsgefäß ist über den Belüftungsstzsn 26 und das Ventil 25 belüftet (entweder zur Atmosphäre oder bevorzugt zu einem Waschturm).

Flüssiges wasserfreies Ammoniak wird am Boden ¹I des Reaktionsgefäßes 1 durch die Leitungen 27 und 19 und die Ventile

und 20 eingeleitet. Andererseits kann das flüssige wasserfreie Ammoniak auch durch ein Tauchrohr (nicht gezeigt) eingeleitet werden, welches z.B. von der Deckwand oder dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes ragt.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des flüssigen wasserfreien Ammoniaks in kg/min wird so eingestellt, daß die. Temperatur des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone (gemessen mit Hilfe eines in.der Zeichnung nicht dargestellten Temperaturfühlers) etwa 95°C nicht übersteigt. Es ist ohne weiteres deutlich, daß das Ausmaß der Kühlung mit Hilfe des durch den ' Kühlmantel 7 geleiteten Kühlmittels die mögliche Zugabe-

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geschwindigkeit für das flüssige wasserfreie Ammoniak bestimmt. Ein größeres Ausnaß an Kühlung ermöglicht eine höhere Zugabegeschwindigkeit für das Ammoniak als eine geringere Kühlunc.

Es ist ferner ohne weiteres deutlich, daß der Kühlmantel 7 durch im Inneren vorgesehene Kühlschlangen (nicht darrestellt) ernetzt werden oder mit einer derartigen Kühlschlange gleichzeitig Verwendung finden kann.

!lach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt₃ d.h. die wässrige Lösung aus dem Reaktionsgefäß 1 über die Leitungen und 30 und die Ventile 20 und 29 abncso^en. Anderorseits kann dan Produkt aus dein Rcakti onsgef ;iß auch über d\o Leitungen und 27 und die Ventile 20 und 23 ausgetragen werden. Das aus dem Reaktionngefaß 1 abgezogene Produkt wird beispielsweise in einem Lagertank aufbewahrt oder dn einen Tankwagen geleitet. Das Reaktionsgefäß 1 ist dann für eine erneute Beschickung nit Wasser und Carbonsäure für die Durchführung eines neuen Ansatzes bereit.

Da die erfindungsgemäß Verwendung findenden gesättigten Carbonsäuren mit der Ausnahme von Essigsäure und Propionsäure mit Wasser nicht in allen Verhältnissen mischbar sind, ergibt sich

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BAD ORIGINAL

ein Zwei-Phasen-System, wenn eine mit Wasser nicht mischbare Garbonsäure und Wasser in Verhältnissen zusanunengegeben werden, welche außerhalb ihrer gegenseitigen Lösliehkeitsgrenze liegen. Durch die Zugabe von Ammoniak zu dem Carbonsäure/Wasser-Gemisch geht das Zwei-Phasen-System in eine homogene Lösung üher.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen ist annähernd neutral und liegt bei etwa 7 bis 7,3. Dies ist von Vorteil, weil derartige neutrale öder fast neutrale Lösungen Metallteile der Herstellungsvorriehtung nicht angreifen, wie dies bei Lösungen mit höherem oder niedrigerem pH-Wert der Fall ist. Weiterhin greifen die im wesentlichen neutralen Lösungen weder die menschliche Haut noch die Kleidung an, und sie verhalten sich auch gegenüber Beton oder Mörtel neutral, wie sie in einigen Silos vorkommen.

."-.·■ Die vorliegende Zusammensetzung oder Lösung ist vorteilhaft, weil sie auf frisch geschnittenen Mais aufgebracht werden kann, welcher dann in ein unterirdisches Silo öder in einen Siloturia als Silage eingelagert werden kann, ohne daß zuyor eine Lufttrocknung erfolgen muß, um ein Verderbnis durch Verfaulen und/oder Verschimmeln zu .verhindern.

Zu näheren Erläuterung dieser Ausführungsform der Erfindung sollen noch die nachfolgenden Beispiele dienen, auf die die Erf indane jedoch nicht beschränkt ist j Abwandluncen sindl ohne weitereg möEliehy ohne von dem eigentlichen pedänken , ι der Erfindung abzuweichen. «iiftftie i

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ORIGINAL

Beispiel 1

5176 kg Wasser wurden in eine Misch- und Reaktionszone gegeben, Vielehe mit einem Kühlmantel, einer Rührvorrichtung und einer mit einem Waschturm verbundenen Belüftung ausgestattet war. 6507 kg Isobuttersäure wurden anschließend in die Reaktionszone gegeben und mit 'den darin befindlichen Wasser vermischt. Das Kühlwasser wurde durch den Kühlmantel geleitet und 1126 kg flüssiges wasserfreies Ammoniak wurden durch eine Eintrittsöffnung am Boden des Reaktionsgefäßes unten in die Reaktionszone eingeleitet, wobei das flüssige System im Reaktionsgefäß gerührt wurde. Das Ammoniak wurde mit einer solchen. Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeleitet, daß die Temperatur des Systems bei 25 bis 95°C blieb. Für die vollständige Zugabe des Ammoniaks wurden 2 Stunden benötigt. Der pH-Wert des Produktes, nämlich der wässrigen Lösung, welche Ammoniumisobutyrat, Isobuttersäure und Wasser enthielt bzw. im wesentlichen aus diesen bestand, lag bei 7,1. (Bei anderen Versuchen lag der pH-Wert des Endproduktes bei 7, 7,2 und 7,3·)

Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß durch die Austrittsöffnung im Boden abgelassen und in einem Tank gelagert. Das Produkt erwies sich als ein hervorragendes Mittel zur Verhinderung des Verfaulens von Silage, einschließlich von Silage, welche aus Maie hergestellt; igt. . -äL

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Beispiel 2

Die alicemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt. In diesen Falle wurde das Verfahren jedoch dahingehend abgewandelt, daß anstelle von Isobuttersäure Valeriansäure eingesetzt wurde. Die eingesetzten Stoffe waren demgemäß 5176 kg Wasser, 75^¹I kg Valeriansäure und 1127 kg Ammoniak.

Das Produkt, eine flüssige wässrige Lösung von Ammoniumvalerianat, Valeriansäure und Wasser, wies einen pH-Wert von 7,2 auf. Es erwies sich als hervorragendes Mittel zur Verhinderung der Fäulnis von Silage einschließlich von Silage, die aus Haispflanzen hergestellt ist. Bei anderen Versuchen lag der ph-Wert des Endproduktes bei 7, 7₃1 und 7,3.

Bei weiteren Versuchen unter Verwendung von Isobuttersäure wurden die Gewichtsverhnltnisse von-Wasser zu Isobuttersäure so abgewandelt, daß das Holverhältnis von Wasser zu Isobuttersäure 1:0,16 bis 1:0,36 betrug. In allen Fällen war das Produkt eine flüssige Lösung, welche im wesentlichen aus Ammoniumisobutyrat, Isobuttersäure und Wasser bestand. In allen Fällen war das Produkt hervorragend geeignet, um ein Verfaulen oder Verschimmeln von Silage sowohl in unterirdischen als auch in oberirdischen'Silos zu verhindern.

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BAD ORIGWAL

— I O ~

Bei weiteren Versuchen unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde die Isobuttersäure in entsprechenden Versuchen durch Monocarbonsäuren mit 2, 3, 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen ersetzt. Bei diesen Versuchen war die Menge an Carbonsäure jeweils so groß, daß das Molverhältnis von Carbonsäure zu Ammoniak im Bereich von 1:0,85 bis 1:0,95 lag.

In allen Fällen wurde als Produkt eine flüssige wässrige Lösung erhalten, welche sich hervorragend zur Bekämpfung von Fäulnis- und Schimmelbildung bei Silage eignete.

Die Zusammensetzung bzw. wässrige Lösung gemäß Erfindung eignet sich zur Bekämpfung der Mehltaubildung auf Silage und •ähnlichen Produkten. Es wurde gefunden, daß sich keine oder nur eine geringe Schimmelbildung zeigt, wenn man eine derartige Lösung auf die Silage aufbringt, bevor sie in einem unterirdischen oder oberirdischen Silo eingelagert wird. Im allgemeinen finden etwa 13,62 bis 31j78 kg der'Zusammensetzung je Tonne Silage Anwendung, doch wurden ausgezeichnete Ergebnisse auch mit niedrigeren und nit höheren Mengen der Zusammensetzung erreicht.

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BAD ORSGiNAL

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde mit ausgezeichneten Ergebnissen zur Verhinderung der Schimmelbildung auf feuchten Saatgut eingesetzt; dabei kann es sich um feuchtes Saatgut vor der Aussaat handeln oder um Saatgut nach dem Aussäen, welches durch Rogen oder künstliche Bevräsaerung befeuchtet ist. Vorzugsweise wird das Saatgut mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ggf. nach entsprechender Verdünnung, behandelt und dann vor der Aussaat an der Luft ge trocknet. Aufgrund der vorstehenden Beschreibung ist es jedoch deutlich, daß 'lie Behandlung des Saatgutes auch auf andere V/eise erfolgen kann. Im allgemeinen ist es bevorzugt, etwa 0,18 bis 1,59 kg der Zusammensetzung fiuf ^5,^ kg Saatgut anzuwenden. Das Saatgut kann beispielsweise" durch Lufttrocknen vor der Aussaat getrocknet oder feucht ausgesät werden.

ugs:kö

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BAD

Λ* ·

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Ammoniumsalzes einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der korrespondierenden Säure ohne gleichzeitige Ausfällung des Salzes aus der Löfumq, bei. //elclient wasserErei.es Ammoniak in eine wässrige¹! Lösung der Säure bei einer Temperatur zwischen 2^r> und 95""C eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Wasser zu Carbonsäure bei einem Wert von 1:0,16 bis 1:0,36 hält und daß man das wasser-

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freie Ammoniak in flüssiger Form und in einer - bezogen auf die Säure - weniger als stöchiometrischen Menge einleitet, wobei das Reaktionsgemxsch mechanisch bewegt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniak in einer Menge von O,85 bis O,95 Mol je Mol der Säure einleitet.
3. Verwendung einer nach dem Verfahren der Ansprüche 1 oder 2 hergestellten Zusammensetzung zur Verhinderung der Bildung von Mehltau auf Silage oder feuchtem Saatgut.

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