DE2364791A1 - Katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Katalysator und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Katalysatoren zur Abgasreinigung sind in den verschiedensten geometrischen Formen bekannt. In der Regel sind solche Katalysatoren
kugelförmig, säulenförmig oder zylindrisch. Als Träger werden für Abgaskatalysatoren feuerfeste Sinterprodukte
bevorzugt, die in der Regel aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid bestehen.
Mit der Entwicklung von Katalysatoren zur Reinigung der
Abgase von Automobilen oder Gas- bzw. Ölheizungsbrennern sind neue Katalysatoren mit neuen Eigenschaften und neuen .
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geometrischen Abmessungen auf der Basis neuer Substanzen '
entwickelt worden. Unter anderem monolithische Katalysatoren
mit einer einzigen homogenen Struktur oder faserförmige Katalysatoren auf.der Basis feuerfester Spezialfa ser η .
Da insbesondere diese Art der neuen, vor allem in neuer Weise geometrisch geformten Katalysatoren für die Abgassysteme
von Verbrennungsvorrichtungen, vor allem Verbrennungskraftirvaschinen,
entwickelt' worden sind, ist der grösste Wert bei den Neuentwicklungen auf eine Herabsetzung
des Strömungswiderstandes gelegt vrarden, den 'solche Katalysatorschichten
dem Abgas entgegensetzen. Dabei mussten Kompromisse zwischen der Verminderung des Strömungswiderstandes
und dem katalytischen Wirkungsgrad eingegangen werden.
Die katalytische Konversion selbst ist dabei eine bei hohen Temperaturen schnell ablaufende Reaktion, so dass zu diesem
Zweck heute am häufigsten kugelförmige Katalysatoren eingesetzt werden.
Insbesondere bei schnell strömenden Abgasen werden solche
kugelförmigen oder tablettenförmigen Katalysatoren jedoch
relativ heftig gegeneinander bewegt, was zu einem spürbaren Abrieb der Teilchen führt. Dadurch nimmt nicht nur der
katalytische Wirkungsgrad ab, sondern wird das katalytische Material selbst durch das strömende Gas aus dem System
in Staubform ausgetragen, wodurch eine Reihe unangenehmer Sekundäreffekte auftreten, vor allem eine unerwünschte
Umweltbelastung. Insbesondere unter dieser Hinsicht haben
I.
sich die monolithischen und faserförmigen Katalysatoren verstärkt durchsetzen können. .
Beim Einsatz monolithischer und vor allem faserförmiger
Katalysatoren spielen jedoch auch die Abgaspararoeter und
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die Katalysatorsystempararneter eine wesentliche Rolle. So
haben nicht nur die meisten Abgase bereits eine relativ hohe Temperatur, sondern wird auch durch die katalytisch^
Reaktion in der Regel eine spürbare Reaktionswärme frei.
So muss in vielen Katalysatorsystemen damit gerechnet werden, dass die Temperatur in der Katalysatorschicht bis auf 1100 13OO
C oder in Ausnahmefällen sogar darüber ansteigen kann. Diese Temperaturen treten bei mitunter ausserordentlich hohen
Strömungsgeschwindigkeiten und Durchsatzleistungen der Abgase auf. Häufig ist darüber^hinaus die Abgasdurchflussleistung
mit relativ hoher Frequenz starken periodischen Schwankungen unterworfen. Diese Schwankungen werden stochastisch
von den Betriebsbedingungen der Maschine, beispielsweise der Verbrennungskraftmaschine, überlagert. Katalysatorstrukturen,
die unter solchen Betriebsbedingungen dem gleichzeitigen Auftreten von Temperaturstössen und Druckstössen
ohne Bruch standhalten, konnten bislang nicht gefunden werden.
Als geeignetster katalysator zum Eineatz unter den beschriebenen
Abgasbedingungen ist ein faserförmiger Katalysator als beste Lösung erkannt worden. Der Nachteil
faserförmigen Materials liegt jedoch darin, dass seine Oberfläche in der Regel je Faden bzw, je Faser relativ
gering ist, vrobei die Art der Herstellung des fasrigen
Materials eine grössere Rolle spielt als die Art des Materials selbst. In der Praxis haben sich daher im
Endeffekt in Abgassystemen mit den genannten Parametern
aus Gründen der katalytischer! Wirksamkeit fasfige Materialien weder als Katalysatorsubstrat noch als Katalysatorträger
durchsetzen können.
Zur Vergrösserung der effektiven Oberfläche fasrigen
Katalysatorträgermaterials ist zur Überwindung dieser Nachteile eine Beschichtung der Fasern mit kristallinem
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Material vorgeschlager, worden. Dabei sind auch Glasfasern
als Katalysatorträger oder Katalysatorsubstrat vorgeschlagen worden, deren Oberfläche" mit anorganisch-Kristallinem Material
zur Verbesserung der katälytisehen Wirksamkeit überzogen ist.
Beim Einsatz solcher Katalysatoren im Abgassystem von Verbrennungsmaschinen,
insbesondere im Abgassystem von Vercrennungskraftmaschinen
der Automobile, hat sich jeaoch QBzeigt» dass diese in der Regel mit organischen Bindemitteln
aufgebrachten kristallinen Überzüge auf den Fasern den
Abgastemperaturen von rd. lOOO C nicht standhalten. 3ei
der Verbrennung oder 2'ersetzung des organischen Bindemittels reicht die verbleibende Haftkraft der kristallinen Schicht
zur Bildung eines stabilen Katälysatorgefüges nicht aus.
Versuche, die Glasfasern beispielsweise durch Tauchen oder Berieseln mit einem kristallinen Überzug zu versehen, sind
ebenfalls fehlgeschlagen. Auf der einen Seite wird die
effektive Oberfläche solcher Fasern nur ungenügend vergrössert,
auf der anderen Seite treten unter den Einsatzbedingungen bei den hohen TemperatürSchwankungen und
Schwingungen, denen die Fasern ausgesetzt sind, Abschäleffekte auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen
Katalysator, insbesondere feinen fasrigen Katalysator,
zum Einsatz vor allem für die Abgasreinigung, insbesondere
für die Abgasreinigung von Verbrennungskraftmaschinen,in
Automobilen, zu schaffen, der auch unter den genannten extremen Temperatur- und Druckwechselbedingungen und
unter den starken Schwankungen unterliegenden Durchfiussleistungen
des Abgases und unter den in der Praxis auftretenden unregelmässigen starken Schwingungen und Stössen
keine mechanischen Ausfallerscheinungen zeigt und bei günstigen Strömungsbeiwerten langfristig eine hohe kata-Iytisehe
Wirksamkeit beibehält.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Katalysator
vorgeschlagen, der dadurch erhalten werden kann, dass man mit starken Säuren unter Erwärmen behandelte Glasfasern
1 - IO h lang auf 7OO - lOOO C erhitzt, dass man diese
Fasern mit einem SiO_-Gehalt von 96 - lOO Gew.-% mit einer
ersten Schicht aus SiO- überzieht, dass man diese Schicht mit einer Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid
und bzw. oder Siliciumoxid enthaltenden Schicht überzieht und dass man dann auf diese zweite Schicht ein Metall oder
Metalloxid als katalytische Komponente aufbringt.
Das Kernstück des Katalysators gemäss der Erfindung besteht also aus Glasfasern, die durch eine sorgfältige Vorbehandlung
von Alkalien befreit worden sind und nach dieser entalkalisierenden Behandlung anschliessend noch
längere Zeit, nämlich 1 - 1Oh lang, bei 7OO - lOOO 0C
getempert worden sind. Die so hergestellten und mit den Schichten überzogenen Fasern weisen eine ausserordentlieh
grosso effektive Oberfläche und eine hohe Aufnahmefähigkeit für die aktive Katalysatorkomponente auf.
Der Katalysator gemäss der Erfindung ist weiterhin überaus elastisch, weist auch unter schweren Einsatzbedingungen
praktisch kaum einen Abrieb auf, setzt dem Abgasstrom auch bei relativ dichter Packung einen nur geringen Strömungswiderstand
entgegen, ist preiswert herzustellen und in einfacher Weise aufgrund seiner hohen Aufnahmefähigkeit
für die katalytisch aktive Komponente mit hohem katalytischem Wirkungsgrad auszurüsten. ,
Im einzelnen wird der Katalysator gemäss der Erfindung in
der Weise hergestellt, dass man entalkalisierte Siliciumdioxidfasern
1 - 10 h lang bei 7OO - lOOO °C.glüht, anachliessend
auf Zimmertemperatur abkühlt, eine erste Siliciumdibxidsch'icht auf die Faseroberfläche aufbringt,
auf diese erste Schicht dann eine zweite Schicht aufbringt,
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die aus einem feuerfesten porösen Material nesteht und ir.in-"
destens eines der Oxide Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid,
Titanoxid oder Siliciumoxid enthält. Auf diese zv.-eite
Schicht wird dann das katalytisch wirksame l.e.tall 'zzvr. v/erden
die Metalloxide aufgebracht.
Es sind bereits Versuche bekannt geworden, Fasern, aus den
feuerfesten Oxiden selbst entweder direkt oder in Verbindung mit einer aufgebrachten Schicht aus einer katalytisch aktiven
Komponente als Katalysator oder Katalysatorträger zu ver wenden. Diese Versuche haben jedoch zu keinem Erfolg geführt.
Im Unterschied zu diesen Versuchen werden die entalkalisierten
Glasfasern gemäss der Erfindung vor jeder weiteren Behandlung
hohen Temperaturen ausgesetzt, so dass die Oberflächen der Fasern gesintert werden« Durch das anschliessende Abkühlen
auf Zimmertemperatur werden dann sehr dünne Rekristallisations- schichfcen auf den Faseroberflächen gebildet. Diese Rekristallisationsschichten auf den Fasern werden dann mit
dem gleichen Siliciumdioxidmaterial beschichtet.
Durch das Bntalkalisieren der mit feinen und glatten Oberflächen sorgfältig ausgestatteten Glasfasern werden alle
anderen Komponenten der Fasern, die nicht aus Siliciumdioxid bestehen, aus den Fasern extrahiert. Bei dieser Extraktion
verbleiben zahllose feine Poren in den Glasfasern und auf
der Oberfläche zurück. Durch Erhitzen dieser Oberflächen auf Temperaturen, bei denen eine Sinterung eintreten kann, und
durch anschiiessendee Abkühlen werden die Oberflächen der
Glasfasäen mit einer aus einer sehr dünnen geschmolzenen bzw.
angeschmolzenen Siliciuradioxidschicht gebildeten Rekristallisationsschicht überzogen. Auf diese Weise liegen also eine
Glasphase und eine kristalline Phase direkt an der Oberfläche der Fasern kombiniert und im Gemisch miteinander vor.
Die Aufnahmefähigkeit solcher Oberflächen für andere Stoffe
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kann durch ein Aufrauhen der Glasfaseroberflächen deutlich
verbessert werden. Dabei werden durch die Verbindung der partiellen Rekristallisation mit der Aufrauhung wesentlich
bessere Ergebnisse erhalten, als wenn man die Fasern vor
der beschriebenen Behandlung aufrauhte. Durch Beschichtung der so behandelten Oberflächen mit demselben Siliciumdioxidmaterial
wird eine chemische Bindung des als Beschichtung aufgebrachten Siliciumdioxids mit dem Siliciumdioxid der
Faser herbeigeführt. Die durch Beschichtung aufgebrachte Siliciumdioxidschicht ist auf diese Weise also eine sozusagen
einstückige Erweiterung und Vergrösserung der Oberfläche der Siliciumdioxidfaser in homogener Strukturphase.
Die so erhaltenen mit Siliciumdioxid "beschichteten" Siliciumdioxidfasern zeichnen sich durch eine ausserordentlich grosse
effektive Oberfläche gegenüber den Oberflächen nicht beschichteter Siliciumdioxidfasern aus. Ausserdem sind die
nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Oberflächen
hoch porös. Die so erhaltenen Faseroberflächen können mit Leichtigkeit mit dem gleichen oder mit anderem
Material beschichtet werden. Diese Zweitbeschichtung haftet aufgrund der Struktur der ersten Schicht ausserordentlich
fest auf der Faser. Im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik erzielbaren Beschichtungen können die dem
Katalysator gemäss der Erfindung zugrunde liegenden Fasern
also auf ihren Oberflächen wesentlich mehr kristallines Material wesentlich fester binden.
Versuche mit anderen Fasermaterial, insbesondere mit Fasern aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid oder Kohlenstoff,
haben gezeigt, dass dieses vorstehend im Zusammenhang
mit Siliciumdioxidfaaern beechriebene Verfahren und Prinzip
allgemeingültig ist und auch beispielsweise insbesondere mit den Fasern aus dem vorstehend genannten Material erfolgreich
angewendet werden kann. So werden auf den Aluminiumoxidfasern
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Zirkonoxidfasern u.s.w. durch Sintern und Rekristallisieren zunächst eine erste Schicht aus Aluminiumoxid bzw. Zirkonoxid
u.s.w. aufgebracht, und zwar in der gleichen Weise, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit den Quarzglasfasern beschrieben
wurden. Dabei werden die gleichen Effekte und Ergebnisse erzielt, wie sie vorstehend für die mit Siliciumdioxid
beschichteten Siliciumdioxidfasern beschrieben worden sind.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführüngsbeispielen
in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt die
Fig. 1 in graphischer Darstellung den prozentualen Gewichtsverlust von Katalysatoren
gemäss der Erfindung und von Katalysatoren nach dem Stand der Technik.
Handelsübliche Glasfasern wurden in eine starke Säure, beispielsweise
in Schwefelsäure, getaucht und mehrere Stunden lang erhitzt, um alle nicht aus Siliciumdioxid bestehenden
Komponenten aus den Glasfasern herauszulösen. Die so erhaltenen entalkalisierten Siliciumdioxidfasern wurden
mit Wasser gewaschen und 1 - IO h lang auf 700 - lOOO 0C
erhitzt. Die Fasern wurden anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so erhaltenen Siliciumdioxidfasern
wurden dann in ein essigsaures Siliciumdioxidsol getaucht, das 20 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt. Die Fasern wurden
dann herausgenommen und in warmer Lu^t bei lOO - 120 °C
getrocknet und einige Stunden lang bei 500 - 6OO 0C gebrannt.
Dabei bildete sich auf der Oberfläche der Siliciumdioxidfasern eine Siliciumdioxidschicht.. Die Fasern wurden dann
erneut getaucht, und zwar in eine wässrige Lösung, die
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je 1OO ml deionisiertem Wasser IO g Boehmitsol enthielt. Die
Fasern wurden dann herausgenommen, bei 1OO - 120 0G getrocknet
und bei 550 C gebrannt. Dabei wurde auf der Oberfläche der
Siliciumdioxidschicht'eine Aluminiumoxidschicht gebildet.
Bei dem beschriebenen Tauchen der Fasern kann das 3ad zur Erzielung homogener Verteilungen der Abscheidungen auf den
Faseroberflächen Schwingungen ausgesetzt werden. Auch können verdünnte Essigsäure oder verdünnte Natronlauge zum Konstanthalten des pH-Wertes und zur Erhöhung der Haftung des
niedergeschlagenen Materials auf den Faseroberflächen zugesetzt werden. Auch kann die Viskosität der Tauchlösung
verändert oder können Zusätze je nach Bedarf zugesetzt werden..
Die Analyse der so erhaltenen Katalysatorträger zeigte, dass bei den beschriebenen Tauchungen etwa 30 Gew.-% Silicium
dioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid auf den Fasern abgeschieden wurden« wobei die Angaben auf. das Gesamtgewicht
des Trägers bezogen sind. Die so erhaltenen Katalysatorträger wurden dann in eine alkoholische Lösung von Chlorplatinsäure getaucht, herausgezogen, getrocknet und bei
2OO - 600 0C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Katalysator
auf der Basis einer Siliciumdioxidfaser erhalten, der,
bezogen auf das Gewicht des Trägers, 0,4 Gew.-% Platin
enthielt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Katalysatorträger hergestellt, der, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Trägers, eine erste Schicht aus 10 Gew.-% Siliciumdioxid
und eine zweite Schicht aus 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt.
Durch Aufbringen in der im 3eispiel 1 beschriebenen Weise
wurde dann schlieaslich ein Katalysator erhalten, der 0,4 Gew.-%
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Platin, .bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthielt.
Beispiel 3 ·
Die in der im Beispiel 1 .beschriebenen preise hergestellten
SiO -Fasern wurden in ein essigsaures Siliciumdioxidsol
getaucht, das 20 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt. Die Fasern
wurden herausgenommen, bei 100 - 120 °C in heiss-sr Luft
getrocknet, wobei sich auf den Oberflächen der Siliciumdioxidfasern
eine gelartige Siliciumdioxidschlcht bildete. Diese Fasern wurden dann in eine wässrige Lösung getauch-t,
die auf je 100 ml deionisiertem Wasser 10 g Aluminiumoxidsol
enthielt. Nach Herausnehmen wurden die Fasern, bei 100 - 120 0C getrocknet und anschliessend bei 500 - 6OO °G
kalziniert, v;obei sich auf der Siliciumdiöxidschicht eine Aluminiumoxidschicht bildete. Der so erhaltene Träger
bestand zu 30 Gew.-% aus einer Siliciumdiöxidschicht,und
zu 10 Gew*-% aus einer Aluminiumoxidschicht, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Trägers. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Nassverfahren wurde der Träger mit Platin
aktiviert, und zwar in der Weise, dass der Träger 0,4 Gew.-% Platin aufnahm. Auf diese Weise wurde ein Siliciumdioxidfaserkatalysator
mit Platin als aktiver Katalysatorkomponente erhalten.
In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise wurde ein Träger
hergestellt, dessen Siliciumdiostidschicht 10 Gew.-% und
dessen Aluminiumoxidschicht 3O Gew.-%t bezögen auf das
Gesamtgewicht des Trägere, betrug. Auf diesem Träger wurden nach dem beschriebenen Nassverfahren 0,4 Gew.-% Platin
abgeschieden. Es wurde ebenfalls ein Platinkatalysator auf Siliciumdioxidfaserbäsis erhalten.
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Die in der im Beispiel 1 ßeschrieüenen *,7eise erhaltenen
Siliciumdioxidfasern wurden in eine essigsaure Losung
eines Siliciumdioxidsols rait 20 Gev/.-% Siliciumdioxid getaucht,
herausgezogen und in heisser Luft bei 100 - 120 C getrocknet. Dabei bildete sich auf den Faseroberflächen
eine gelartige Siliciumdioxidschicht. Die so erhaltenen Fasern wurden in eine salzsaure Lösung von Zirkontetrachlorid
getaucht, herausgezogen und auf 5OO C erwärmt. Dabei bildete sich durch Zersetzung auf der Siliciumdioxidschicht
eine Zirkondioxidschicht. Der so erhaltene Träger wurde in eine wässrige Ghlorplatinsäurelosung getaucht,
wobei in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Platinkatalysator auf einem Siliciumdioxid-Zirkondioxid-Kataiysatorträger
erhalten wurde. Dieser Katalysator bestand, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu IO Gew.-% aus
der Siliciumdioxidbeschichtung, zu 30 Gew.-% aus Zirkonoxid
und zu 0,5 Gew.-% aus Platin.
Beispiel 6 .
Mit gelartigem Siliciumdioxid beschichtete Siliciumdioxidfasern
wurden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt und dann in eine wässrige Magnesiumnitratlösung
eingetaucht. Nach dan Herausnehmen der Fasern wurden diese 2 h lang bei 550 °C geglüht, so dass sich auf der Oberfläche
der Siliciumdioxidschicht eine Magnesiumoxidschicht bildete. Der so erhaltene Träger wurde in eine wässrige Chlorplatinsäurelösung getaucht und bei 2OO 0C im Wasserstoffstrom
reduziert. Dabei wurde ein Platinkatalysator auf einer Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Siliciumdioxidfaser
erhalten. Der so hergestellte Katalysator bestand, bezogen auf das
Trägergewicht, zu 15 Gew.-% aus Siliciumdioxidbeschichtung,
zu 20 Gew.-% aus Magnesiumoxid und zu 0,4 Gew.-% aus Platin.
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Zu Vercrleichszwecken wurden" auca Katalysatoren nacn dera
Stand der Technik hergestellt.
Gesinterte kugelförmige Aluminiumoxiürräcer wurden mit γ-Aluminiumoxid
überzogen und in eine wässrige Chlorpiatinsäurelösuno
getaucht. Die aus dem Bad genommenen Kugeln warden in der beschriebenen Weise gebrannt, so dass ein Katalysator
auf einem kugelförmigen Aluminiumoxidträger erhalten wurde,
der 0,4 Gew.-z'ö Platin, bezogen auf das Gewicht: des Trägers,
enthielt.
Siliciumdioxidfasern, die keiner Wärmebehandlung unterzogen worden waren, wurden direkt mit γ-Aluminiumoxid überzogen.
In der üblichen Weise wurde dann auf diesem Träger Platin in der Menge abgeschieden, dass der schliesslich erhaltene
Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 0,4 Gew.-% Platin enthielt.
Die nach den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden den üblichen
Katalysatoruntersuchungen, auch einer Bestimmung der spezifischen Oberfläche, unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Aktivitätsprüfung wurde folgendermassen durchgeführt:
Stickstoff, dem 5 % CO und lOOO ppm n-CgH14 zugesetzt waren,
wurde mit dem halben Volumen trockener Luft'vermischt. Das
so erhaltene Gasgemisch wurde über den in einem Ofen befindlichen Katalysator gegeben. Die Durchsatzgesehwindigkeit
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des Gasgemisches betrug 4 χ 10* h
Für die Feuerfestigkeitsuntersuchungen wurde der Katalysator
48 h lang in Luft auf 850 C erhitzt und anschliessend
dem beschriebenen Aktivitätstest untersooen.
Bis auf die Vierte für die spezifische Oberfläche sind alle
anderen Daten der Tabelle auf die CO-Komponente in dem
den Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasgemisch bezogen. Die maximale Durchsatzgeschwindigkeit ist dabei jene Durchsatzgeschwindigkeit,
bei der das Kohlenmonoxid gerade noch zu 100 % konvertiert wird. Sie gibt also die oberste Durchsatzgrenze
der Vorrichtung an.
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| Alctivitatstest nach Herstellung | 245 | j | 25/10* | spez. Ober fläche (mz/g) |
Alctivitatstest | 3SO | nach therm. Belastg. | ■so |
| Katalysator Alctivi- voll- Max. tätsein- stan- Durch- . satztemp. dige satz ' .; ■ (°C) · oxida- (h ) ■' : "ν-'·' ^1 tion ::'(■'' [ ■' ' bei * |
245" | 24-XI04 | 120 | Aktivi- VoIl- tats.ein- stän- satz- dige temn. Cccida- (0C)' tion |
BSO | Max ..Durch- Spez. satz Ober- (h ) fläche .. (m /g) |
72 | |
| Beispiel 1 ' **O | •2.SO | I fr/10* | /OO | 2BO | 3Ύ5 | \Sx\d* | 70 | |
| " 2 J-[$ | 26Ο | 2ÖX/0*· | I IO | ZGS | 380 | 65 | ||
| " ^195 | 2SO | 40 | 275 | STO | 7o | |||
| -2S5 | \oo | 290 | 3BS | I7X/0* | SS | |||
| 1 O Ό H η |
A\o | . 1*3 | 245 | 450 | i?x/o* | 40 | ||
| iS5 | 2^0 | 2*0 | -240 | &0 | !<?/ IC* | 2& | ||
| Vfcjruiexchs~ beisp. 1 f SO |
6O | 310 | S* χ 10* | |||||
| Il 2 | j&Q | \Ό Α 10* | ||||||
Den in der Tabelle 1 gezeigten Daten kann entnommen werden,
dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung den Katalysatoren nach dem Stand der Technik sowohl hinsichtlich ihrer
Anfangscharakteristiken als auch hinsichtlich ihrer Standzeitcharakteristiken überlegen sind, insbesondere, bezüglich
der maximalen Durchsätzgeschwindigkeit nach der thermischen Belastung. So nimmt beispielsweise die katalytische Aktivität
der herkömmlichen Katalysatoren nach der thermischen Belastung um 50 - 60 % ab, während sie für die Katalysatoren
gemäss der Erfindung unter den gleichen Bedingungen um lediglich bis zu 30 % abnimmt.
Weiterhin zeigte ein Vergleich der Bestimmungen der spezifischen
Oberflächen, die unter Zugrundelegung der BET-Gleichung ermittelt wurden, dass das Verhältnis der spezifischen
Oberflächen vor und nach der thermischen Belastung für die Katalysatoren gemäss der Erfindung wesentlich günstiger
liegt als für die Katalysatoren nach dem Stand der Technik. . - ; - ·
Gleichzeitig werden neben einer hohen katalytischen Aktivität
aber auch eine hohe Abriebbeständigkeit und eine Unterdrückung jeglicher Staubbildung bei*Schwingungseinflüssen
und starkem Temperatur- und Druckwechsel während der Einsatzdauer von einem Katalysator gefordert, der für
die Abgasreinigung, insbesondere für die Abgasreinigung von Automobilen, eingesetzt werden soll. Zu diesem Zweck
wurden die Katalysatoren nach den Beispielen 1 - 6 und
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 mechanischen Schwingungen und Stöseen zur Abrieberzeugung ausgesetzt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Fig. 1 graphisch dargestellt. Die nach den Beispielen 1 bis 6 erfindungsgemäss hergestellten
Katalysatoren, bei deren Herstellung die Siliciumdioxidfasern vor dem Überziehen mit der Siliciumoxidschicht auegeglüht
worden sind, weisen einen um mehrere 100 % geringeren
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Abrieb als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik auf.
Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung können
die Glasfasern auch zu einem Vliesstoff oder zu einem,
textlien Gewebe verarbeitet werden, ßevor sie der Entalkalisierung
unterworfen werden. Die im Verbund entalkalisierten Glasfasern weisen als Siliciumdioxidfaserlage
die gleichen Eigenschaften auf, wie sie für die nicht verbundenen Fasern in den Beispielen 1-6 beschrieben wurden.
Das jeweils optimale Pasernetζwerk bestimmt sich dabei nach
der Einsatzbestimmung, insbesondere nach den optimalen Werten hinsichtlich des Abgasdurchflusses und nach den geringsten
Strömungsbeiwerten, insbesondere in den Aus puff anlagen von Automobilen.
Glasfaserfäden mit Faserlängen im Bereich von 5-15 ,um
wurden gebündelt und zu Garnen mit Durchmessern von 0,1 -0,5 mm versponnen. Diese Garne wurden unter leinenartiger
Bindung zu einem textlien Stoff verwebt, und zwar mit 5 Garnfäden je cm als Kette und 8 Garnfäden je cm als
Schuss. Dabei wurden Kette und Schuss gegeneinander festgelegt. Das so erhaltene Gewebe wurde in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise entalkalisiert, mit einer Siliciumdioxidschicht als erster Schicht und mit einer Aluminiumoxidschicht als zweiter Schicht überzogen. Als katalytisch aktive Komponente wurden 0,4 Gew.-%■Platin, bezogen
auf das Trägergewicht, aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein Platinkatalysator auf der Basis eines netzartigen^im
wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehenden Trägers erhalten. Das Katalysatorgewebe bestand zu 12 Gew.-% aus
der Siliciumdioxidschicht und zu 25 Gew.-% aus der Aluminiumoxidachicht, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxidgewebes als Träger.
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Neben dem im vorstehenden Beispiel 7 beschriebenen Gewebe
wurden auch andere Arten des Faserverbundes, vor allem Gewebe mit anderen Maschenweiten und Bindungsarten, untersucht.
Es wurden dabei Ergebnisse erhalten, die von den im Beispiel 7 erhaltenen Ergebnissen nicht in nennenswerter-.
Weise abwichen und diesen entsprachen.
Die so hergestellten Katalysatornetze wurden in die Abgassysteme
von im Einsatz befindlichen Automobilen eingesetzt und getestet. Dabei zeigte sich, dass die Motoren praktisch
keinen messbaren Leistungsverlust erlitten, obwohl die Auspuffgase praktisch vollständig von CO und Kohlenwasserstoffen
gereinigt waren·. Optimale Ergebnisse wurden dabei für Netze mit einer Stärke von 0,5 - 2,0 mm mit 3-20
Kettenfäden je cm und 3-20 Schussfäden je cm erhalten. ,
Als aktive Komponente dieser Katalysatoren kommt neben
dem in den vorstehenden Beispielen herausgestellten Platin
vor allem Palladium, Ruthenium« Rhodium, Osmium, Iridium
oder Rhenium in Verbindung mit den Trägern gemäss der Erfindung in Frage« Es werden in allen Fällen gleichwertige
Ergebniese erzielt.
Weiterhin können gleich gute Ergebnisse auch mit Katalysatoren erzielt werden, deren aktive Komponente kein Edelmetall ist, beispielsweise mit Nickel, Kupfer, Chrom, Vanadium, Eisen, Kobalt» Mangan, Blei, Zinn, zink« Magnesium,
Molybdän, Silber oder mit den Oxiden dieser Metalle.
In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde ein Trägernetz mit einer ersten SilicUumdioxidschicht und einer zweiten
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Aluininiumoxidschicht hergestellt und in eine wässrige salzsäure
Palladiumcliloridiösung getaucht, wobei die 'Konzentration
der Lösung und die Tauchdauer so bemessen waren, dass die
aufgenommene Menge 0,5 Gew.—% Palladium auf dem Träger betrug.
Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurde das Trägernetz
in heisser Luft bei 1OO - 15Ο C getrocknet, 1 h lang bei
600 C geglüht und anschliessend bei 3OO °C in Wasserstoff
reduziert. Dabei wurde ein Palladiumkatalysator auf einem Siliciumdioxidgewebe mit O,5 Gew.-% Palladium erhalten.
In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde ein Träger
hergestellt, dessen erste Siliciumdioxidschicht 5 Gew.-% und dessen zweite Aluminiumoxidschicht 8 Gew.-% des Gesamt
trägermaterials betrug. Dieses Trägernetz wurde in eine wässrige Kobalt salz lösung getaucht. Die KobaltsalziÖ3ung
bestand zu 60 Gew.-Teilen aus Kobaltnitrat und zu 4O Gew.-Teilen aus deionisiertem Wasser. Das aus der Lösung gezogene
Netz wurde in heisser Luft bei 100 - 150 C. 2 h lang getrocknet - und anschliessend 3 h lang unter Zwangskonvektion
bei 4OO °C getempert. Dabei wurde ein Katalysator auf der Basis eines Siliciumdioxidfasergewebes mit Kobaltoxid
als katalytisch wirksamer Komponente erhalten. Der Katalysator bestand zu 2O Gew.-% aus Kobaltoxid, bezogen auf
das Gewicht des Trägers.
Das in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise erhaltene Katalysatorträgernetz wurde in eine wässrige Rhodiumchloridlösung getaucht und nach dem Herausnehmen getrocknet
und bei 400 0C in Wasserstoff reduziert. Der so erhaltene
Rhodiumkatalysator auf dem Siliciumdioxidnetz enthielt 0,5 Gew.-% Rhodium, auf der Basis des Trägergewichts.
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■ν Beispiel 11 '
Der auch im Beispiel 7 verwendete Katalysatorträger wurde in eine wässrige Rutheniumchloridlosung getaucht, herausgenommen,
getrocknet .und in Wasserstof£ bei 4OO C reduziert.
Der so erhaltene Rutheniumkatalysator auf dem Siliciumdioxidfasergewebe enthielt O14 Gew.-% Ruthenium.
Der auch im Beispiel 7 verwendete Katalysatorträger wurde in eine wässrige, Chlorplatinsäure und Iridiumchlorid enthaltende
Lösung getaucht, herausgezogen, getrocknet, anschliessend
in 2 η-wässrigen Ammoniak getaucht, der Ammoniumhexachloroosmat(IV) enthielt, wieder herausgezogen, getrocknet
und bei 2OO C im Wasserstoffstrom so lange reduziert, bis
kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wurde. Der so erhaltene Katalysator trug auf dem Siliciumdioxidfasergewebe schliesslich,
bezogen auf das Tragergewicht, 0,05 Gew.-% Platin,
0,07 Gew.-% Iridium und O,O3 Gew.-% Osmium.
Aus einem nach der im Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellten
Katalysatorträgergewebe wurde ein Katalysator mit O,O5 - 1,0 Gew. T% Platin und 0,05 - 1,0 Gew.-% Palladium
hergestellt. Das Herstellungsverfahren entsprach dem ebenfalls im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren und wies
die Stufen Taudhen, Trocknen und Brennen auf.
Unter Verwendung des auch im Beispiel 7 verwendeten Katalysatorträgernetzes
wurde ein Katalysator hergestellt, der
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0,05 - 1,0 Gew.-Vo Palladium" und 0,01 - 1,0 Gew.-% mindestens
ein.es der folgenden Metalle enthielt: Rutheniun., Rhodium,
Rhenium, Osmium und bzw. oder Rhodium, Das Aufbringen der
Metalle erfolgte dabei nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Nassverfahren.
Die beschriebenen Beispiele erschöpfen dabei selbstverständlich nicht den Bereich möglicher Kombinationen, vielmehr
können insbesondere die genannten Metalle mit praktisch gleich guten Ergebnissen praktisch beliebig komoiniert
verwendet werden. Die jeweilige Optimierung kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun nach den Gegebenheiten
des jeweiligen Einsatzgebietes vornehmen.
Der dem Abgasstrom durch die netzartigen gewebten Siliciumdioxidkatalysatoren
nach den Beispielen 7-14 entgegengesetzte Strömungswiderstand wurde mit den entsprechenden
Strömungsbeiwerten der kugelförmigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik verglichen. Dazu wurde ein Gemisch
aus mit 5 % CÖ versetztem Stickstoff und trockener Luft
4 -1
mit einem Durchsatz von 5 χ 10 h verwendet. Der Strömungswiderstand
der Katalysatorfasernetze gemäss der Erfindung lag bei.1/8 bis 1/15 der für die kugelförmigen
Katalysatoren nach dem Stand der Technik gemessenen Werte. Unter diesen Bedingungen hatten die Katalysatornetze gemäss
der Erfindung gleichzeitig, gemessen an der Kohlenmonoxidoxidation,
einen um 20 - 40 % höheren Wirkungsgrad als
die kugelförmigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik.
Die Temperatur im Katalysatorbett betrug bei diesem Versuch 3OO 0C. Der Gehalt an aktiver katalytischer Komponente
war für beide Katälysatortypen gleich.
In den vorstehenden Beispielen beträgt die Summe des Anteils
an Siliciumdioxid der ersten Schicht, Aluminiumoxid oder
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anderer Stoffe der zweiten Schicht und an katalytisch aktivem Metall oder Metalloxid nicht mehr als 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxidfasern bzw. auf das Gewicht des Gewebes aus den Siliciumdioxidfasern.
Bei einem Anteil der vorgenannten Beschichtungsstoffe von über 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxidfasern
oder de3 Siliciumdioxidfasergewebes, geht die Flexibilität
der Siliciumdioxidfasern verloren und nimmt die mechanische Stossfestigkeit ab. Die Fasern neigen bei höheren
Beschichtungsanteilen zum Brechen. Ausserdem nimmt die Temperaturwechselbeständigkeit
ab.
Zusammenfassend ergeben sich also für die Katalysatoren
gemäss der Erfindung die folgenden Vorteile:
I. Im Gegensatz zu den fasrigen Katalysatoren nach dem
Stand der Technik weisen die anorganischen kristallinen Stoffe der Katalysatoren gemäss der Erfindung eine sehr
gute Haftung auf den Pasern auf, so dass praktisch keine
Abriebverluste entstehen.
II. Aufgrund der speziellen Struktur der entalkalisierten
und geglühten Glasfasern weisen diese im Vergleich zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik eine höhere
Temperaturbeständigkeit, eine gute Flexibilität, eine gute Beständigkeit gegen externe Krafteinwirkungen, beispielsweise gegen Schwingungen oder Druckschwankungen,
und eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit auf.
III. Durch die Möglichkeit der Herstellung flexibler Katalysatornetze werden Katalysatorstrukturen erreicht,
die einem Abgasstrom um eine Grössenordnung geringere
Strömungswiderstände entgegensetzen.
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IV. Durch die Kombination hoher Xatalytischer· Aktivität
und hoher geometrischer Anpassbarkeit des Katalysators
gemäss der Erfindung können insbesondere in Verbindung
mit Abgasreinigungssystemen, bezogen auf die Katalysatorgevdchtseinheitjbei maximalem katalytischem Effekt höhere Durchflussleistungen erzielt werden.
und hoher geometrischer Anpassbarkeit des Katalysators
gemäss der Erfindung können insbesondere in Verbindung
mit Abgasreinigungssystemen, bezogen auf die Katalysatorgevdchtseinheitjbei maximalem katalytischem Effekt höhere Durchflussleistungen erzielt werden.
V. In all seinen Komponenten ist der Katalysator unter Verwendung
von im Handel erhältlichen Stoffen als Ausgangsstoffen herstellbar, so dass er mit vergleichsweise geringen
Kosten hergestellt werden kann.
VI. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist einfach und der kontinuierlichen Produktion zugänglich.
Das wichtigste Einsatzgebiet der Katalysatoren gemäss, der
Erfindung ist die Abgasreinigung, insbesondere, aber nicht ausschliesslich, die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschine^
so dass die atmosphärische Luft mit Hilfe dee Katalysators wesentlich sauberer gehalten werden kann.
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Claims (6)
- Patentansprachefll Katalysator zur Abgasreinigung, dadurch erhalten, dass man mit starken Säuren unter Erwärmen behandelte Glasfasern 1 - 10 h Iahe* auf 7O0 - lOOO 'J erhitzt:, dass nan diese Fasern mit einem SiO2~Gehalt von 9ύ - 100 Gew.-/'ο mit einer ersten Schicht aus SiO„ überzieht, dass man diese Schicht mit einer Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und,bzw* oder Siliciumoxid enthaltenden Schicht überzieht und dass man dann auf diese zweite Schicht ein Xeta11 oder Metalloxid als katalytisehe Komponente aufbringt.
- 2. Katalysator nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass die erste Siliciumdioxidschicht 0,5 - 20 Gew.-1Vo, dass die zweite Schicht 1,0 - 30 Gew.-% und dass die Summe der ersten und der zweiten Schicht zusammen 1,5 40 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, betragen.
- 3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxidfasern zu einem gewebten oder nichtgewebten textlien Faserverbund verbunden sind.
- 4. Katalysator nach"Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxidfasern zu einem Gewebeverbund mit 3 - 20 Kettfaden je cm und 3-20 Schussfäden jecm bei einer Gewebestärke von 0,5 - 2 mm verbunden sind.
- 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Katalysätorkomponente409828/1023JLHder obersten Schicht zumindest eines der nachstehenden Metalle oder zumindest eines der Oxide dieser Metalle ist, und zwar Platin, Palladium, :-üienium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Nickel, Kupier, Chrom, Vanadium, Eisen, Kobalt, Mangan, Blei, Zinn, ■ ZihJc, Magnesium, Molybdän oder Silber.
- 6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man entalkalisierte Siliciumdioxidfasern 1 - 10 h lang auf 700 - 1000 0C erwärmt, dass man die Fasern dann auf Zimmertemperatur abkühlt, dass man auf diese Fasern eine erste Schicht aus Siliciumdioxid aufbringt, dass man auf diese erste Schicht eine zweite Schicht aufbringt, die mindestens eines der Oxide Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder Siliciumoxid enthält und dass man auf die Oberfläche dieser zweiten Schicht ein Metall oder ein Metalloxid niederschlägt.409828/1023
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP337973 | 1972-12-28 | ||
| JP733379A JPS5610088B2 (de) | 1972-12-28 | 1972-12-28 | |
| JP337873 | 1972-12-28 | ||
| JP733378A JPS5124457B2 (de) | 1972-12-28 | 1972-12-28 | |
| JP1489773 | 1973-02-05 | ||
| JP1489773A JPS5423360B2 (de) | 1973-02-05 | 1973-02-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2364791A1 true DE2364791A1 (de) | 1974-07-11 |
| DE2364791B2 DE2364791B2 (de) | 1976-06-24 |
| DE2364791C3 DE2364791C3 (de) | 1977-02-10 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2364791B2 (de) | 1976-06-24 |
| UST956185I4 (de) | |
| US3956185A (en) | 1976-05-11 |
| CA1009639A (en) | 1977-05-03 |
| FR2212176A1 (de) | 1974-07-26 |
| GB1460748A (en) | 1977-01-06 |
| FR2212176B1 (de) | 1978-09-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EF | Willingness to grant licences |