DE2364791C3

DE2364791C3 - Katalysator zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE2364791C3
Application number: DE19732364791
Authority: DE
Inventors: June; Nakamura Harutoki; Takatsuki; Maezawa Yoshiharu Takarazuka; Yagi (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1977-02-10

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtung aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid auf einen Träger aus Glasfasern, Erhitzen auf hohe Temperaturen und Aufbringen eines Metalls oder Metalloxids als aktiver Katalysalorkomponente.

In dieser Weise hergestellte und aufgebaute Katalysatoren dienen insbesondere zur Reinigung der Abgase von Automobilen oder Gas- bzw. Ölheizungsbrennern. Neben hohen katalytischen Anforderungen werden an diese Katalysatoren insbesondere auch hohe mechanische und strömungsmechanische Anforderungen gestellt.

Ein Katalysator der genannten Art ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 41 983 bekannt. Der bekannte Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß man gebräuchliche Glasfäden, die auch mit Metalldrähten verstärkt sein können, und zu einem Gewebe oder einem Gewirk verbunden sind, mit einer Dispersion eines Vorläufers für ein feuerfestes Material überzieht und anschließend bei etwa 300 bis 1100 ° C tempert. Dabei sintert die Beschichtung zu einem feuerfesten keramischen Material zusammen, das anschließend mit der aktiven Katalysatorkomponente in ebenfalls gebräuchlicher Weise beaufschlagt wird. Während des Sinleins bzw. beim Erreichen der höheren Temperaturbereiche des Sinterprozesses übernimmt der sinternde keramische Werkstoff zunehmend die Funktion eines Stützgerüsts. Dabei ist es unwesentlich, ob beim Herstellen der keramischen Überzüge auf den Glasfasern die Glasfasern selbst geschwächt werden, sintern oder sogar durchschmelzen, da die gehärtete keramische Masse die Fasern und sich selbst trägt. Als keramischer Werkstoff wird dabei vor allem Aluminiumoxid eingesetzt.

Diese Katalysatorstrukturen weisen vor allem den Nachteil auf, daß ihnen, obwohl das Gittergerüst des Glasfaserverbunds erhalten bleibt und relativ günstige Strömungsverhältnisse erzielbar sind, die ursprüngliche Elastizität praktisch vollkommen abhanden gekommen ist, da der Verbund anstatt durch die elastisehen Glasfasern durch die starre Sinterkeramik getragen wird. Diese Strukturen sind außerordentlich anfällig gegen mechanische Stoßbeanspruchung. Sie sind außerdem nur mäßig thermisch stabil und vor allem anfällig bei Temperaturwechselbeanspruchung, ίο Ein weiterer Nachteil der bekannten Struktur liegt darin, daß die Gläser bei der Herstellung der keramischen Überzüge auf bis zu 1100 C, vorzugsweise auf Temperaturen im Breeich von 500 bis 850° C, erhitzt werden. Bei diesen Temperaturen wandern vor allem die Alkalimetallbestandteile des Glases aus der Glasmasse in die Keramikschicht ein. Dadurch wird zwar zunächst eine gute Bindung zwischen der Glasfaser und dem Keramiküberzug erreicht, jedoch wird diese gute Bindung damit erkauft, daß die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Überzugs unkontrollierbar durch das eindiffundierte Alkalimetall verändert werden. Darüber hinaus setzt sich diese Alkalimetalldiffusion auch beim Einsatz des fertigen Katalysators fort, so daß dieser auch während des as Einsatzes ständig seine Kenndaten ändert. Insbesondere bei der Verwendung von Elementen der achten Neben gruppe des Periodensystems als katalytisch aktive Komponente führt das auf Grund der Korrosionsanfälligkeit dieser Elemente, vor allem der Edelmetalle, gegenüber Alkalimetallen zu einem raschen Abfall der katalytischen Aktivität. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen billigen Katalysator der eingangs genannten Art zu schaffen, der elastisch ist, mechanisch, insbesondere gegen Stoßbeanspruchung, und thermisch, insbesondere gegen Temperaturwechselbeanspruchung, beständig 1st und bei günstigen Strömungsbeiwerten die Einstellung einer hohen katalytischen Aktivität auch für lange Standzeiten ermöglicht.

Zui Lösung dieser Aufgabe wird ein Katalysator vorgeschlagen, der in der eingangs beschriebenen Art erhältlich ist und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Erwärmen mit starken Säuren behandelte Glasfasern, die auf Grund dieser Behandlung einen SiCh-Gehalt von 96 bis 100 Gewichtsprozent aufweisen, zunächst 1 bis 10 h auf 700 bis 1000° C erhitzt und sie anschließend auf Raumtemperatur abkühlen läßt, daß man dann diese Faso sern, bezogen auf ihr Gewicht, zunächst mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent S1O2, danach mit 1,0 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines der vorgenannten feuerfesten Oxide beschichtet, wobei die Summe beider Beschichtungen im Bereich von 1,5 bis 40 Gewichtsprozent liegt, und daß man abschließend auf die zweite Beschichtung in an sich bekannter Weise das katalytisch aktive Metall oder Metalloxid aufbringt.

Die zweite oxidische Schicht besteht also aus einem feuerfesten porösen Material aus mindestens einem der Oxide Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und bzw. oder Siliciumoxid. Auf diese zweite Schicht wird dann das katalytisch wirksame Metall bzw. werden die Metalloxide aufgebracht.

Als aktive Katalysatorkomponente werden vorzugsweise zumindest eines der nachstehenden Metalle oder zumindest eines der Oxide dieser Metalle ver-

wendet, und zwar Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Nickel, Kupfer, Chrom, Vanadium, Eisen, Kobalt, Mangan, Blei, Zinn, Zink, Magnesium, Molybdän oder Silber.

Die Vorteile des Katalysators der Erfindung zeigen sich vor allem darin, daß man die Glasfasern vor dem Entalkalisiercn zu einem textlien Faserverbund verarbeiten kann und erst anschließend den erhaltenen Faserverbund mit der starken Säure unter Ergültig ist und auch beispielsweise insbesondere mit den Fasern aus dem vorstehend genannten Material erfolgreich angewendet werden kann. So werden auf den Aluminiumoxidfasern, Zirkonoxidfasern usw. durch Sintern und Rekristallisieren zunächst eine erste Schicht aus Aluminiumoxid bzw. Zirkonoxid usw. aufgebracht, und zwar in der gleichen Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Quarzglasfaser beschrieben wurde. Dabei werden die gleichen Effekte

wärmen behandeln kann. Dabei sind die Glasfasern, io und Ergebnisse erzielt, wie vorstehend für die mit die das Ausgangsmaterial bilden, wesentlich einfacher Siliciumdioxid beschichteten Siliciumdioxidfasern be- und billiger zu verarbeiten, beispielsweise zu verwe- schrieben.

ben, als Quarzfasern oder Glasfasern mit extrem ho- Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Aus-

hem Siliciumdioxidgehalt. führungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung

Durch das Entalkalisieren der sorgfältig herge- 15 näher beschrieben. Es zeigt die

stellten und mit sehr glatten Oberflächen ausgestatte- Figur in graphischer Darstellung den prozentualen

ten Glasfasern werden alle Komponenten der Fasern ..-._-

außer dem Siliciumdioxid extrahiert. Nach dieser Extraktion bleiben in den Glasfasern und auf den Glasfaseroberflächen zahllose feine Poren zurück. Die so ao entalkalisierten Glasfasern werden nach einem wei-

Gewichtsverlust von Katalysatoren gemäß der Erfindung und νοΛ Katalysatoren nach dem Stand der Technik.

Beispiel 1

leren wesentlichen Aspekt der Erfindung dann vor Handelsübliche Glasfasern werden in eine starke jeder weiteren Behandlung erhitzt, und zwar auf Säure, beispielsweise in Schwefelsäure, getaucht und Temperaturen, bei denen eine Oberflächensinterung mehrere Stunden lang erhitzt, um alle nicht aus SiIieintreten kann. Durch das anschließende Abkühlen 25 ciumdioxid bestehenden Komponenten aus den werden die Oberflächen der so behandelten Glasfa- Glasfasern herauszulösen. Die so erhaltenen entalkasern mit einer aus einer sehr dünnen geschmolzenen lisierten Siliciumdioxidfasern werden mit Wasser ge- bzw. angeschmolzenen Siliciumdioxidschicht gebilde- waschen und 1 bis 10 h auf 700 bis 1000° C erhitzt, ten Rekristallisationsschicht überzogen. Direkt an der Die Fasern werden anschließend auf Raumtempera-Faseroberfläche liegen auf diese Weise eine Glas- 30 tür abgekühlt. Die so erhaltenen Siliciumdioxidfasern phase und eine kristalline Phase kombiniert und im werden dann in ein essigsaures Siliciumdioxidsol geGemisch miteinander vor. Die Aufnahmefähigkeit
solcher Oberflächen für andere Stoffe kann durch ein
Aufrauhen der Glasoberfläche deutlich verbessert
werden. Dabei werden durch die Verbindung der 35
partiellen Rekristallisation mit der Aufrauhung wesentlich bessere Ergebnisse erhalten, als wenn man
die Fasern vor der beschriebenen Behandlung aufrauhte. Durch Beschichten der so behandelten Ober- —

flächen mit demselben Siliciumdioxidmaterial, aus 40 schicht. Die Fasern werden dann erneut getaucht, und dem auch die Glasfasern bestehen, wird eine chemi- zwar in eine wäßrige Lösung, die je 100_ml deionische Bindung des als Beschichtung aufgebrachten Siliciumdioxids mit dem Siliciumdioxid der Faser herbeigeführt. Die durch diese Beschichtung aufgebrachte Siliciumdioxidschicht ist also eine sozusagen ein- 45
stückige Erweiterung und Vergrößerung der Oberfläche der Siliciumdioxidfaser in homogener Strukturphase.

Die so erhaltenen mit dem Siliciumdioxid »be- -_

schichteten« Siliciumdioxidfasern zeichnen sich durch 50 sern kann das Bad zur Erzielung homogener Verteieine ungewöhnlich große effektive Oberfläche gegen- lungen der Abscheidungen auf den Faseroberflachen über den Oberflächen nicht beschichteter Siliciumdi- Schwingungen ausgesetzt werden. Auch können veroxidfssern aus. Außerdem sind die so erhaltenen dünnte Essigsäure oder verdünnte Natronlauge zum Oberflächen hochporös. Konstanthalten des pH-Werts und zur Erhöhung der

Die so erhaltenen und ausgebildeten Faseroberflä- 55 Haftung des niedergeschlagenen Materials auf den chen können ohne Schwierigkeit mit gleichen oder Faseroberflächen zugesetzt werden. Auch kann die anderem Material beschichtet werden. Solche Zweit- Viskosität der Tauchiösung verändert oder können beschichtungen haften auf Grund der Struktur der Zusätze je nach Bedarf zugesetzt werden, ersten Schicht ungewöhnlich fest auf der Faser, ohne Die Analyse der so erhaltenen Katalysatorträger

die Faser zu versteifen. Im Vergleich zu bekannten ^6o zeigt, daß bei den beschriebenen Tauchungen etwa Rocrhirhnirnjfin können die Fasern des Katalysators 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 7,2 Gewichts-

taucht, das 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält. Das Sol hat einen pH von 3 bis 4 und besitzt Raumtemperatur.

Anschließend werden die Fasern aus dem Sol herausgenommen und in warmer Luft bei 100 bis 120^u C getrocknet sowie einige Stunden lang bei 500 bis 600' C gebrannt. Dabei bildet sich auf der Oberfläche der der Siliciumdioxidfasern eine Siliciumdioxid-

siertem Wasser 10 g Boehmit-Sol enthält. Die Lösung hat einen pH von 4 bis 5 und befindet sich auf Raumtemperatur.

Die Fasern werden dann aus der Lösung genommen, bei 100 bis 120° C getrocknet und anschließend bei 550° C gebrannt. Dabei bildet sich auf der Oberfläche der Siliciumdioxidschicht eine Aluminiumoxidschicht aus. Bei dem beschriebenen Tauchen der Fa-

Beschichtungen können die Fasern des Katalysators der Erfindung auf ihren Oberflächen wesentlich mehr kristallines Material wesentlich fester binden.

Versuche mit anderem F^sermaterial, insbesondere mit Fasern aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid oder Kohlenstoff, haben gezeigt, daß dieses vorstehend im Zusammenhang mit Siliciumdioxidfasern beschriebene Verfahren und Prinzip allgemein-

30 Gewichtsprozent
prozent Aluminiumoxid auf den Fasern abgeschieden werden, wobei diese Angaben auf das Gesamtgewicht des Trägers bezogen sind.

Der so erhaltene Katalysatorträger wird dann in eine alkoholische Lösung von Chlorplatinsäure getaucht, herausgezogen, getrocknet und bei 200 bis 600° C gebrannt. Dabei wird ein Katalysator auf der

Basis einer Siliciumdioxidfaser erhallen, der, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 0,4 Gewichtsprozent Platin enthält.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Katalysatorträger hergestellt, der, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, eine erste Schicht aus 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und eine zweite Schicht aus 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Durch Aufbringen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird dann ein Katalysator erhalten, der 0,4 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

Beispiel 3 '⁵

Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte SiCh-Faser wird in ein essigsaures Siliciumdioxidsol getaucht, das 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält. Das Sol hat wie in Beispiel 1 Raumtemperatur und einen pH von 4 bis 5. Die aus dem Bad genommenen Fasern werden bei 100 bis 120° C in heißer Luft getrocknet, wobei sich auf der Oberfläche der Siliciumdioxidfaser eine gelartige Silicium dioxidschicht bildet. Diese Faser wird dann in eine wäßrige Lösung getaucht, die auf je 100 ml deionisiertes Wasser 10 g Aluminiumoxidsol enthält. Nach dem Herausnehmen der Fasern werden diese bei 100 bis 120° C getrocknet und anschließend bei 500 bis 600' C calciniert. Dabei bildet sich auf der Siliciumdioxidschicht eine Aluminiumoxidschicht. Der auf diese Weise erhaltene Träger weist eine Siliciumdioxidschicht, die 30 Gewichtsprozent des Trägers wiegt, und eine Aluminiumoxidschicht, die 10 Gewichtsprozent des Trägers wiegt, auf. Die Gewichtsangaben sind dabei auf das Gesamtgewicht des Trägers bezogen. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Naßverfahren wird der Träger mit Platin aktiviert, und zwar in der Weise, daß er, bezogen auf das Trägergewicht, 0,4 Gewichtsprozent Platin aufnimmt. Auf diese Weise wird ein Siliciumdioxidfaserkatalysator mit Platin als aktiver Katalysatorkomponente erhalten.

B e i s ρ i e 1 4 _4J

In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise wird ein Träger hergestellt, dessen Siliciumdioxidschicht 10 Gewichtsprozent und dessen Aluminiumoxidschicht 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, beträgt. Auf diesem Träger werden nach dem beschriebenen Naßverfahren 0,4 Gewichtsprozent Platin abgeschieden. Dabei wird ein Platinkatalysator auf Silichimdioxidfaserbasis erhalten.

Beispiel 5

Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise er haltene Siliciumdioxidfaser wird in eine essigsaure Lösung Hnes Siliciumdioxidsols mit 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid getaucht, herausgezogen und in heißer Luft bei 100 bis 120° C getrocknet. Dabei bildet sich auf der Faseroberfläche eine gelartige Siliciumdioxidschicht. Die so erhaltene Faser wird in eine salzsaure Lösung von Zirkontetrachlorid getaucht, die Raumtemperatur und einen pH von 1 bis 3 hat. Nach dein Herausnehmen aus dem Bad wird die Faser auf 500° C erwärmt. Dabei bildet sich durch Zersetzung auf der Silichimdioxidschicht eine Zirkondioxidschichl. Der so erhaltene Träger wird in eine wäßrige Chlorplalinsäurelösung getaucht, wobei in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Platinkatalysator auf einem Siliciumdjoxid-Zirkondioxid-Katalysatorträger erhalten wird. Dieser Katalysator besteht, abgesehen vom Träger und bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu 10 Gewichtsprozent aus der Siliciumdioxidbeschichtung, zu 30 Gewichtsprozent aus Zirkonoxid und zu 0,5 Gewichtsprozent aus Platin.

Beispiel 6

Mit gelartigem Siliciumdioxid beschichtete Siliciumdioxidfasern werden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt und dann in eine wäßrige Magnesiumnitratlösung getaucht, die Raumtemperatur und einen pH von 2 bis 5 hat. Nach dem Herausnehmen der Fasern werden diese 2 h bei 550° C geglüht. Dabei bildet sich auf der Oberfläche der Siliciumdioxidschicht eine Magnesiumoxidschicht. Der so erhaltene Träger wird in eine wäßrige Chlorplatinsäurelösung getaucht und bei 200" C im Wasserstoffstrqm reduziert. Dabei wird ein Platinkatalysator auf einer Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Siliciumdioxidfaser erhalten. Der so hergestellte Katalysator besteht, ohne den Träger und, bezogen auf das Trägergewicht, zu 15 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxidbeschichtung, zu 20 Gewichtsprozent aus Magnesiumoxid und zu 0,4 Gewichtsprozent aus Platin.

Zu Vergleichszwecken wurden auch Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Gesinterte kugelförmige Aluminiumoxidträger wurden mit ^-Aluminiumoxid überzogen und in eine wäßrige Chlorplatinsäurelösung getaucht. Die aus dem Bad genommenen Kugeln wurden in der beschriebenen Weise gebrannt, so daß ein Katalysator auf einem kugelförmigen Aluminiumoxidträger erhalten wurde, der 0,4 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Siliciumdioxidfasern, die keiner Wärmebehandlung unterzogen worden waren, wurden direkt mit y-Aluminiumoxid überzogen. In der üblichen Weise wurde dann auf diesem Träger Platin in der Menge abgeschieden, daß der schließlich erhaltene Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 0,4 Gewichtsprozent Platin enthielt

Die nach den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden den üblichen Katalysatoruntersuchungen, auch einer Bestimmung der spezifischen Oberfläche, unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Aktivitätsprüfung wurde folgendermaßen durchgeführt: Stickstoff, dem 5^e/o CO und 1000 ppm n-CeHi4 zugesetzt waren, wurde mit dem halben Volumen trockener Loft vermischt. Das so erhaltene Gasgemisch wurde über den in einem Ofen befindlichen Katalysator gegeben. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches betrog 4 · 10* h~·.

Für die Feuerfestigkeitsuntersuchungen wurde der Katalysator 48 h lang in Luft auf 850° C erhitzt und

anschließend dem beschriebenen Aktivitätstest unterzogen.

Bis auf die Werte für die spezifische Oberfläche sind alle anderen Daten der Tabelle auf die CO-Komponente in dem den Kohlenwasserstoff enthal-

tenden Gasgemisch bezogen. Die maximale Durchsatzgeschwindigkeit ist dabei jene Durchsatzgeschwindigkeit, bei der das Kohlenmonoxid gerade noch zu 100% konvertiert wird. Sie gibt also die 5 oberste Durchsatzgrenze der Vorrichtung an.

Tabelle

Aktivitätstest nach Herstellung

Aktivitätstest nach thermischer Belastung

Katalysator	Aklivitats-	vollständige	Maximaler	spezifische	Aklivitäts-	vollständige	Maximaler	spezifische
	einsatztem-	Oxidation	Durchsatz	Oberfläche	einsatztem-	Oxidation	Durchsatz	Oberfläche
	peratur	bei			peratur	bei
	("C)	("C)	(h -')	(m^s/g)	CC)	(⁰C)	(h-·)	(m'/g)
Beispiel 1	180	245	25 ■ 10«	120	280	380	18-10«	50
Beispiel 2	178	245	28 · 10«	100	265	350	20 · 10⁴	72
Beispiel 3	185	250	25 · 10«	110	275	375	18 · 10«	70
Beispiel 4	180	260	25 · 10«	90	290	380	17· 10«	65
Beispiel 5	188	250	25 · 10«	100	295	370	18-10«	70
Beispiel 6	185	265	24· 10«	113	290	385	19 · ΙΟ«	55
Vergleichsbeispiel 1	180	410	18· 10«	250	310	450	5-10«	90
Vergleichsbeispiel 2	200	290	20 · 10«	60	280	390	10 · 10«	25

Den in der Tabelle 1 gezeigten Daten kann entnommen werden, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung den Katalysatoren nach dem Stand der Technik sowohl hinsichtlich ihrer Anfangscharakteristiken als auch hinsichtlich ihrer Standzeitcharakteristiken überlegen sind, insbesondere bezüglich der maximalen Durchsatzgeschwindigkeit nach der thermischen Belastung. So nimmt beispielsweise die katalytische Aktivität der herkömmlichen Katalysatoren nach der thermischen Belastung um 50 bis 60% ab, während sie für die Katalysatoren gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen um lediglich bis zu 30% abnimmt.

Weiterhin zeigte ein Vergleich der Bestimmungen der spezifischen Oberflächen, die unter Zugrundelegung der BET-Gleichung ermittelt wurden, daß das Verhältnis der spezifischen Oberflächen vor und nach der thermischen Belastung für die Katalysatoren gemäß der Erfindung wesentlich günstiger liegt als für die Katalysatoren nach dem Stand der Technik.

Gleichzeitig werden neben einer hohen katalytischen Aktivität aber auch eine hohe Abriebbeständigkeit und eine Unterdrückung jeglicher Staubbildung bei Schwingungseinflüssen und starkem Temperatur- und Druckwechsel während der Einsatzdauer von einem Katalysator gefordert, der für die Abgasreinigung, insbesondere für die Abgasreinigung von Automobilen, eingesetzt werden soll. Zu diesem Zweck wurden die Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 mechanischen Schwingungen und Stößen zur Abrieberzeugung ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. I graphisch dargestellt. Die nach den Beispielen 1 bis 6 erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, bei deren Herstellung die Siliciumdioxidfasem vor dem Überziehen mit der Siliciumoxidschichi ausgeglüht worden sind, weisen einen um mehrere 100% geringeren Abrieb als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik auf.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung können die Glasfasern auch zu einem Vliesstoff oder zu einem textlien Gewebe verarbeitet werden, bevor sie der Entalkalisierung unterworfen werden. Die im Verbund entaikalisierten Glasfasern weisen als SiIiciumdioxidfaserlage die gleichen Eigenschaften auf, wie sie für die nicht verbundenen Fasern in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben wurden. Das jeweils optimale Fasernetzwerk bestimmt sich dabei nach der Einsatzbestimmung, insbesondere nach den optimalen Werten hinsichtlich des Abgasdurchflusses und nach den geringsten Strömungsbeiwerten, insbesondere in den Auspuffanlagen von Automobilen.

Beispiel 7

Glasfaserfäden mit Faserlängen im Bereich vor 5 bis 15 μχη wurden gebündelt und zu Garnen mil

Durchmessern vor. 0,1 bis 0,5 mm versponnen. Diese Garne wurden unter leinenartiger Bindung zu eineir textlien Stoff verwebt, und zwar mit 5 Garnfäden/crr als Kette und 8 Garnfäden/cm als Schuß. Dabei wurden Kette und Schuß gegeneinander festgelegt. Da:

so erhaltene Gewebe wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise entalkalisiert, mit einer Siliciumdioxidschicht als erster Schicht und mit einer Aluminiumoxidschicht als zweiter Schicht überzogen. Ali katalytisch aktive Komponente wurden 0,4 Gewichts prozent Platin, bezogen auf das Trägergewicht, auf gebracht. Auf diese Weise wurde ein Platinkatalysa tor auf der Basis eines netzartigen im wesentlicher aus Siliciumdioxid bestehenden Trägers erhalten. Da: Katalysatorgewebe bestand zu 12 Gewichtsprozen aus der Siliciumdioxidschicht und zu 25 Gewichts prozent aus der Aluminiumoxidscfaicht, bezogen au das Gewicht des Siliciumdioxidgewebes als Träger.

Neben dem im vorstehenden Beispiel 7 beschrie benen Gewebe wurden auch andere Arten des Faser Verbunds, vor allem Gewebe mit anderen Maschen weiten und Bindungsarten, untersucht Es wurdet dabei Ergebnisse erhalten, die von den im Beispiel ' erhaltenen Ergebnissen nicht in nennenswerter Weis abwichen und diesen entsprachen.

Die so hergestellten Katalysatornetze wurden in dii Abgassysteme von im Einsatz befindlichen Auotomo bilen eingesetzt und getestet. Dabei zeigte sich, dal die Motoren praktisch keinen meßbaren Leistungs

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verlust erlitten, obwohl die Auspuffgase praktisch vollständig von CO und Kohlenwasserstoffen gereinigt waren. Optimale Ergebnisse wurden dabei für Netze mit einer Stärke von 0,5 bis 2,0 mm mit 3 bis 20 Kettenfäden/cm und 3 bis 20 Schußfäden/cm erhalten.

AIs aktive Komponente dieser Katalysatoren kommt neben dem in den vorstehenden Beispielen herausgestellten Platin vor allem Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Rhenium in Verbindung mit den Trägern gemäß der Erfindung in Frage. Es werden in allen Fällen gleichwertige Ergebnisse erzielt.

Weiterhin können gleich gute Ergebnisse auch mit Katalysatoren erzielt werden, deren akt.ve Komponente kern Edelmetall ist, be.sp.elswe.se mit N.ckel, kupfer, Chrom Vanadium, Eisen Kobalt Mangan, Blei, Zinn, Zink, Magnesium, Molybdän, Silber oder mit den Oxiden dieser Metalle.

Der dem Abgasstrom durch die netzartigen gewebten Siliciumdioxidkatalysatoren nach Beispiel 7 entgegengesetzte Strömungswiderstand wurde mit den entsprechenden Strömungsbeiwerten der kugelförmigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik verglichen. Dazu wurde ein Gemisch aus mit 5»/o CO versetztem Stickstoff und trockener Luft mit einem Durchsatz von 5 · 10" h"¹ verwendet. Der Strömungswiderstand der Katalysatorfasernetze lag bei Ve bis Vis der für die kugelförmigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik gemessenen Werte. Unter diesen Bedingungen hatten die geprüften Katalysatornetze gleichzeitig, gemessen an der Kohlenmonoxidoxidation, einen um 20 bis 4O°/o höheren Wirkungsgrad als die kugelförmigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Die Temperatur im Katalysatorbett betrug bei diesem Versuch 300° C. Der Gehalt an aktiver katalytischer Komponente war für beide Katalysatortypen gleich.

Zusammenfassend ergeben sich also für die Kata-Iysatoren gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile:

1. Im Gegensatz zu den faserigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik weisen die anorganisehen kristallinen Stoffe der Katalysatoren gemäß der Erfindung eine sehr gute Haftung auf den Fasern auf, so daß praktisch keine Abriebverluste entstehen.

2. Auf Grund der speziellen Struktur der entalkalisierten und geglühten Glasfasern weisen diese im Vergleich zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik eine höhere Temperaturbeständigkeit, eine

>° _gute Flexibilität, eine gute Beständigkeit gegen externe Krafteinwirkungen, beispielsweise gegen Schwingungen oder Druckschwankungen, und eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit auf. _{3 Durch die Möglichkeit der} Herstellung flexibler

*5 Katalysatornetze werden Katalysatorstrukturen er_{reicht>
die einem} Abgasstrom um eine Größenord_n geringere Strömungswiderstände entgegenset_zen

'_ . .. ,, ,. . , , , , . , .,
»° . ⁴: ^Durch die Kombination hoher katalytischer Ak|l^{VItat und} hoher geometrischer Anpaßbarkeit des Katalysators gemäß der Erfindung können insbeson- ^ere ⁱⁿ Verbindung mit Abgasreinigungssystemen, bezogen auf die Katalysatorgewichtseinheit, bei maxi- »5 ^malem katalytischem Effekt höhere Durchflußleistun^{gen erzielt} werden.

5. In all seinen Komponenten ist der Katalysator ^unter Verwendung von im Handel erhältlichen Stoffen als Ausgangsstoffen herstellbar, so daß er mit vergleichsweise geringen Kosten hergestellt werden kann.

6. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist einfach und der kontinuierlichen Produktion zugänglich.

Das wichtigste Einsatzgebiet der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist die Abgasreinigung, insbesondere, aber nicht ausschließlich, die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, so daß die atmosphärische Luft mit Hilfe des Katalysators wesentlich sauberer gehalten werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

U 7ΟΛ

Claims

Patentanspruch: ^

Katalysator zur Abgasreinigung, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtung aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid auf einen Träger aus Glasfasern, Erhitzen auf hohe Temperaturen und Aufbringen eines Metalls oder Metalloxids als aktiver Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Erwärmen mit starken Säuren behandelte Glasfasern, die auf Grund dieser Behandlung einen SiCh-Gehalt von 96 bis 100 Gewichtsprozent aufweisen, zunächst 1 bis 10 h auf 700 bis 1000 ° C erhitzt und sie anschließend auf Raumtemperatur abkühlen läßt, daß man dann diese Fasern, bezogen auf ihr Gewicht, zunächst mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent SiCh, danach mit 1,0 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines der vorgenannten feuerfesten Oxide beschichtet, wobei die Summe beider Beschichtungen im Bereich von 1,5 bis 40 Gewichtsprozent liegt, und daß man abschließend auf die zweite Beschichtung in an sich bekannter Weise das katalytisch aktive Metall oder Metalloxid aufbringt.