DE2363012B2

DE2363012B2 - Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch chemische Reaktion

Info

Publication number: DE2363012B2
Application number: DE19732363012
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 7418 Metzingen Eyerer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1979-03-29
Also published as: DE2363012A1; DE2363012C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch chemische Reaktion, wobei dem Ausgangsstoff eine chemisch wirksame Substanz in Form eines Stabilisators, Inhibitors, Katalysators oder Härters und ein Zuschlagstoff in Form eines Füllstoffes oder Lösungsmittels beigemischt werden, von denen mindestens einer ein anderes spezifisches Gewicht besitzt als der Ausgangsstoff, wobei als Ausgangsstoff ein Epoxydharz oder ein Polyester und als Härter für das Epoxydharz Dizyandiamid oder Dimethylaminopropylamin verwendet wird.

Derartige Verfahren sind an sich bekannt. Sie finden überall dort Anwendung, wo ein Ausgangsstoff in leicht zu handhabender Form vorliegt und durch eine chemische Reaktion in eine stabile und dauerhafte Form gebracht werden soll. Sie treten vor allem bei der Vernetzung von Duromeren auf, also beim Aushärten von Gießharzen, Klebstoffen und Lacken.

Bei den bekannten Verfahren werden in einen monomeren oder niedermolekularen Ausgangsstoff, beispielsweise in ein Epoxydharz oder in einen Polvester. eine chemisch wirksame Substanz in Form eines Stabilisators, Inhibitors, Katalysators, Härters od. dgl. und gleichzeitig oder aufeinanderfolgend ein Zuschlagstoff beispielsweise ein Füllstoff oder ein Lösungsmittel, eingebracht

■; Eine homogene Verteilung dieser Zusätze im Ausgangsstoff ist jedoch entscheidend für gleichmäßige Eigenschaften (Festigkeit, Lebensdauer, Aussehen usw.) im späteren Endprodukt. Wegen der unterschiedlichen spezifischen Gewichte der vermischten Stoffe treten

ίο jedoch zeitabhängige Entmischungsvorgänge auf, welche die Homogenität der Mischung erheblich beeinträchtigen können.

In dem Aufsatz »Reaktionsverlauf während der Härtung eines Epoxydharzes mit Dizyandiamid« in der

li Zeitschrift J.Appl. Polymer Sei. 15 (1971) 12, S. 3067-3088, wurde bereits ein Verfahren der eingangs genannten Art mit einem Epoxydharz als Ausgangsstoff (Binder), Dizyandiamid als chemisch wirksame Substanz (Härter) und Quarzmehl als Zuschlagstoff (Füller) beschrieben, bei welchem durch die Zugabe des Quarzmehls ein Absinken des Härters im Binder weitgehend verhindert wird. Das Quarzmehl ist jedoch nur dann in dieser Weise wirksam, wenn es in verhältnismäßig großen Mengen zugegeben wird und

2^r> dadurch die Viskosität der Mischung auf einem relativ hohen Wert hält. Dieser hohe Füllungsgrad beeinflußt jedoch die Eigenschaften des Endproduktes schon ganz beträchtlich. Überdies ist auch dieses bekannte Verfahren nur bei Schichtdicken bis zu wenigen Millimetern

ίο anwendbar, weil sonst auch hier bei entsprechender Erwärmung der Mischung eine Sedimentierung auftritt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren der Eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß eine Entmischung des Ausgangsstoffes und seiner Zusatzstoffe auch bei geringeren Füllungsgraden sowie bei stärkeren thermischen Viskositätsverringerungen mit Sicherheit vermieden wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Zuschlagstoff als Träger für die chemisch wirksame Substanz dient und im Verbund mit dieser dem Ausgangsstoff beigemischt wird und wobei das spezifische Gewicht dieses Verbundes ungefähr gleich dem spezifischen Gewicht des Ausgangsstoffes gewählt wird. Hierdurch wird erreicht, daß sowohl die chemisch

4^r> wirksame Substanz als auch der Zuschlagstoff unabhängig von physikalischen Veränderungen der Mischung stets dort schweben bleiben, wo die in den Ausgangsstoff eingemischt worden sind, so daß grundsätzlich beliebig große Schichtdicken erzielt werden können.

μ Diese Maßnahmen haben den weiteren Vorteil, daß nur noch eine Beimischung von Zusatzstoffen vorgenommen werden muß, während bisher chemisch wirksame Substanz (Härter) und Zuschlagstoff (Füller) getrennt untergemischt werden mußten.

V) Überraschenderweise ergibt sich durch die erfinderischen Maßnahmen noch der weitere Vorteil, daß das Verhältnis von Oberfläche zu Teilchengröße der chemisch wirksamen Substanz beträchtlich günstiger ausfällt. Die Vernetzung des Duromers wird intensiver

bo und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich, wodurch sich kürzere und damit wirtschaftlichere Reaktionszeiten bei erheblich verbesserten Produkteigenschaften ergeben.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden feste Teilchen des Zuschlagstoffes mit der chemisch wirksamen Substanz umhüllt. Dies kann dadurch geschehen, daß die festen Teilchen des Zuschlagstoffes oberhalb der Schmelztemperatur der chemisch wirksa-

men Substanz mit dieser umhüllt und sodann unter die Erstarrungstemperatur der chemisch wirksamen Substanz abgekühlt werden oder dadurch, daß die festen Teilchen des Zuschlagstoffes durch Adsorption von flüssiger chemisch wirksamer Substanz an ihren *> Oberflächen mit dieser umhüllt werden. Im letzteren Falle ist es günstig, wenn als Zuschlagstoff ein poröses Material gewählt wird.

Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird flüssiger Zuschlagstoff derart innig mit der in chemisch wirksamen Substanz versetzt, daß sich eine stabile Suspension oder Emulsion bildet Dies kann ersichtlich bei dem Zuschlagstoff intensiver und länger durchgeführt werden als bei dem Ausgangsstoff.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von i> Ausführungsbeispielen näher erläutert, denen weitere Merkmale, Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung zu entnehmen sind.

Vergleichsversuch 1 ,₍₎

Epoxidharze werden u. a. mit Dizyandiamid als Härter vermischt und ausgehärtet. Dizyandiamid ist ein fester Stoff, der kristallisiert; sein spez. Gewicht beträgt 1,41 p/cm³; bei etwa 207 bis 212° C schmilzt es. Epoxidharze, die mit Dizyandiamid reagieren, ergeben >^r> Stoffe mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Wegen des deutlich höheren spez. Gewichtes von Dizyandiamid gegenüber dem Epoxidharz-Bindemittel ß>= 1,15 p/cm³) sinkt das Dizyandiamid vor bzw. während der Vernetzungsreaktion (etwa zwischen 130⁰C und 200⁰C) ab, so daß sich meßbare Eigenschaftsänderungen über der Polymerdicke ergeben. Aus diesem Grunde ist die Anwendung von Dizyandiamid auf dünne Schichten (Klebe- und Lacktechnik) beschränkt

Beispiel

Für Dizyandiamid muß man ein Trägermaterial mit einem spez. Gewicht kleiner als 1,1 p/cm³ wählen, z. B. Bimsmehl (etwa 1,0 p/cm³). Die einzelnen Bimssteinteilchen können durch ein entsprechendes Verfahren z. B. oberhalb 210" C (hier ist Dizyandiamid flüssig) von Dizyandiamid eingehüllt werden. Nach der Abkühlung liegt der gewünschte Verbundwerkstoff — Bimssteinteilchen umhüllt mit Dizyandiamid — vor. Die Parameter Bimssteinteilchen, notwendige spezifische Dizyandiamid-Oberfläche, notwendige Dizyandiamid-Menge können von Fall zu Fall rechnerisch ermittelt werden.

Zum Beispiel die folgende Rechnung soll einen Überblick über die Verhältnisse geben und an einem Beispiel eine Vorstellung der Größenordnung geben.

Zum Beispiel

G_llims = A _h:P

2. G = γ V

Auftrieb Gewicht Volumen spez. Gewicht

4- r»ii,· ^DfZj. + THirns Vltims = J'ftT ^KV "nizy ⁼ ''f/i'.s ~ ^rHirns

5· Vuizy O«i_m, + d IHz₁Y - 'Bi,,,.*] + mim« r Bi ms= V HV (»Ή,™ + </»,-,.)'

Aus Gleichung 5 läßt sich r_Hims errechnen, wenn man J„,_,, annimmt. 6. Auf 100 g Epoxidharz sollen z. B. 10 g Dizyandiamid kommen (ergibt optimale Härtung):

Gl)izy = Vliizy Voizy ' »

η ... Zahl der Bims-Dizyandiamid-Teilchen für 100 g Epoxidharz.

n/lOOg EP =

izy (3 r_Bim

+ 3 d_Di:y r_mmx + d~_0iZi,

z. B. wählt man J₀,.,. = 0,001 mm, so ergibt sich näherungsweise

r_B/m, = 0,005 mm
n/100 g EP = 10¹⁰.

Bei einer Dizyandiamidschicht von 0,001 mm müßte der Durchmesser der Bimssteinteilchen 0,010 mm sein, damit die Verbundteilchen in Epoxidharz schweben. Um die zur chemischen Reaktion notwendigen optimalen Dizyandiamidmengen von 10 Gew. % auf den Bimssteinteilchen unterzubringen, müssen in 100 g Epoxidharz etwa 10¹⁰ Bimssteinteilchen mit dem Durchmesset von 0,010 mm und einer Dizyandiamidschicht von 0,001 mm Dicke eingemischt werden.

Dieses spezielle Beispiel für Epoxidharz und Dizyandiamid gilt sinngemäß auch für andere Fälle. Für das im bo Beispiel 2 beschriebene leichtere Dimethylaminoprophylamin (DMAPA) muß entsprechend ein'Trägermaterial gewählt werden, das schwerer ist, als das Epoxidharz-Bindemittel. Die Umhüllung mit flüssigem Härter wird hier zweckmäßig durch Adsorption der b5 Flüssigkeit an der Trägermaterialoberfläche erfolgen. Ein poröses Trägermaterial (große spez. Oberfläche) wird hier sehr nützlich sein. Die obigen theoretischen Überlegungen gelten für diesen Fall ebenso.

5 6

ergeben sich ähnliche nachteilige Auswirkungen wie bei Vergleichsversuch 2 Vergleichsversuch 1.

Epoxidharze werden u.a. mit DMAPA als Härter Vergleichsversuch3

vermischt und ausgehärtet DMAPA ist eine Flüssigkeit ■; Zur Copolymerisation von ungesättigten Polyester

mit einem spez. Gewicht von 0,818 p/cm³. Bei Reaktion (γ= 1,13 p/cm³) ist Styrol ß>=0,906 p/m³) als Lösungs-

mit einem Epoxidharz-Bindemittel (γ= 1,15 p/cm³) er- mittel und Benzoylperoxyd (γ= 1,3 p/cm³) als Katalysa-

folgt wiederum eine Entmischung, während der tor notwendig. Auch hier sind ungewollte bleibende

Vernetzung. Der Härter (DMAPA) steigt nach oben. Es Eigenschaftsänderungen zu beachten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch chemische Reaktion, wobei dem Ausgangsstoff eine chemisch wirksame Substanz in Form eines Stabilisators, Inhibitors, Katalysators oder Härters und ein Zuschlagstoff in Form eines Füllstoffes oder Lösungsmittels beigemischt werden, von denen mindestens einer ein anderes spezifisches Gewicht besitzt als der Ausgangsstoff, wobei als Ausgangsstoff ein Epoxydharz oder ein Polyester und als Härter für das Epoxydharz Dizyandiamid oder Dimethylaminopropylamin verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff als Träger für die chemisch wirksame Substanz dient und im Verbund mit dieser dem Ausgangsstoff beigemischt wird und wobei das spezifische Gewicht dieses Verbundes ungefähr gleich dem spezifischen Gewicht des Ausgangsstoffes gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feste Teilchen des Zuschlagstoffes mit der chemisch wirksamen Substanz umhüllt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen des Zuschlagstoffes oberhalb der Schmelztemperatur der chemisch wirksamen Substanz mit diesem umhüllt und sodann unter die Erstarrungstemperatur der chemisch wirksamen Substanz abgekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen des Zuschlagstoffes durch Adsorption von flüssiger chemisch wirksamer Substanz an ihren Oberflächen mit der chemisch wirksamen Substanz umhüllt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff ein poröses Material gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiger Zuschlagstoff derart innig mit der chemisch wirksamen Substanz versetzt wird, daß sich eine stabile Suspension oder Emulsion bildet.