DE2213389A1

DE2213389A1 - Dichte Graphitstrukturen

Info

Publication number: DE2213389A1
Application number: DE19722213389
Authority: DE
Inventors: Roger Carl Glastonbury Luoma Warren Lee Manchester Conn Emanuelson (V St A )
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1971-03-25
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1972-10-05
Also published as: IT953560B; IL38706A0; AU3889172A; NL7202697A; BE781000A; BR7201693D0; FR2130577A1; CA965541A

Description

Patentanwalt Bernd Becker

6530 Bingen-Sponsheim

UIJIl¹SD AIKCEAFT CORPORA TION- ' Römerslr. 10 - Tel. 06721/5SH

400 Hain Street

East Hartford 2213389

Connecticut 06103
USA

DICHTE GRAPIIITSTBUKTUREII

Priorität: USA Kr. 127-979
Patentanmeldung vom 25 März 1971

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf dichte Graphitstrukturen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Im "besonderen bezieht sich die Erfindung auf das Giessen von dichten Graphitplatten komplexer Form zum Gebrauch in Brennstoffzellen.

In Uebereinstimmung mit der Erfindung ist eine solche dichte Graphitstruktur gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 5 bis 25 Gew.% eines wärmehärtbaren phenolischen Harzbindemittels; 75 bis 95 Gew.% Graphitpulver, wobei besagtes Graphitpulver eine maximale Korngrösse von 300 Mikron hat, und die Korngrössenverteilung sich in den folgenden Grenzen bewegt; 37 bis 76% zwischen 80 bis 160 Mikron, 20 bis 74% zwischen 60 bis 100 Hikron, 10 bis 48% zwischen 50 bis 80 Mikron, 3 bis 23% zwischen 40 bis 60 Mikron und 1 bis 12% unterhalb 50 Mikron.

Die Herstellung von Graphitstrukturen durch die in der Metallpulverindustrie bekannten Verfahren und mib allen auf dem Markt; erhältlich c-n Kohle- oder Gr aphitpu.lv er η ist bekannt. Kohle- odor Grcphitatrukturen wurden, zum Gebrauch in Brennstoffzellen vorgeschlagen und auch in Verbindung mit Brennatcffv.ellen angewandt aber nomalorv.'eisu nur al3 poröse Strukturen. Ey itrfc bekannt Graph 1 !!strukturen aus feinen Pulvern eiji;'^:f kohlehod U^on Mwfeorislü ic.lt oder ohne Bindemittel herzu-

209841/10 5 2 bad ORIGINAL

stellen.

Graphit struktur en zum Gebrauch in Brennstoffzellen mit saute-Li Elektrolyt wurden normalerweise durch maschinelle Bearbeitung von Gr'aphitblöcken erhalten. Die Erfahrung hat gezeigt, dass diese Verfahren sehr teuer sind und die Formen welche erhalten werden durch die zu Verfugung stehenden Maschinen beschränkt sind. Desweiteren ist es sehr schwer homogene Strukturen welche für Gase und sauren Elektrolyt undurchlässig sind zu erhalten.

In Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyt wurden Graphitstrukturen angewendet um Teile von Gaskammern für den Brennstoff und das Oxydationsmittel herzustellen wobei diese Teile in gewissem Abstand jedoch nahe an den Zellenelektroden lagen. Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyt und Graphitplatten sind im einaänen aus einer Anmeldung der USA von Dews et al Nr. 789.777 vom 8. Januar 1969 besser bekannt. Durch Gasverlust geht die Zellenleistung herab und es wurde gefunden, dass diese Strukturen eine Dichte von ungefähr 1,8 g/cnr haben sollten um Wasserstoff oder andere Gasverluste zu vermeiden. Diese Strukturen stützen die Elektroden, leiten den Gasfluss und werden oft als Teile dea elektrischen Stromkreises in einer Anzahl von einzelnen Zellen benutat. Die Zellenwärme kann durch diese Strukturen zu ausserhalb der Zelle liegenden Kühlrippen oder zu einem Kühlmittel abgeführt werden.

Um wirtschaftliche und praktische Brennatoffzellensysteme herzustellen wurde vor allem darauf geachtet, die Zelleneinzelteile zu verbessern um somit die Kosten, die Leistung und die Lebensdauer der Zelle zu verbessern. Somit sind verbesserte Strukturen und Herstellungsverfahren in der Produktion von besseren Produkten für die Konkurrenzfähigkeit auf dem Markt von grösster Wichtigkeit. Desweiteren eignen sich Graphitstrukturen welche durch hohe Widerstandsfähigkeit, hohe Leitfähigkeit und hohe Dichte gekennzeichnet sind zu vielseitigen nützlichen Anwendungen.

Es ict ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine dichte leit- · fähige, Graphitstruktür herzustellen und ein Verfehren zur Herstellung derselben zu beschreiben. Gemäss der Ex'findung

■■"■ r} /s. -;

209841/1052 BAO orjginal

wird durch α as Verfahren eine homogene Graphitstruktur hoher Dichte mit verbesserten strukturellen, thermisch on xind elektrischen Eigenschaften zum Gebrauch in Brennstoffzellen mit ssurem Elektrolyt hergestellt. Aus diesen Graphit strukturen können-durch ein weiteres in der Erfindung beschriebenes "Verfahren Kühl- oder Trermplatten für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyt hergestellt werden. Desweiteren beschreibt die Erfindung ein Verfahren durch welches es möglich ist dünne Grn/phitplatten mit komplizierten Formen in einem einzigen Verfahrenschritt zu giessen.

In Uebereinstimmung mit der Erfindung umfasst das Verfahren zua Herstellen von Graphitstrukturen hoher Dichte die Herstellung einer Mischung aus, in Gewichtsprozent, 5 his 25% eines in der Wärme aushärtbaren Phenolharzbindemittels und 75 bis 95% Graphitpulver einer bestimmten Korngrösse, wobei dos Harzbindemittel mit einem flüssigen Dispersionsmittel verniöcht wird, anschliessend das Graphitpulver mit dem Harzbindemittel und dem Dispersionsmittel zu einer Aufschlämmung verarbeitet und die Aufschlämmung getrocknet wird um das Dispersionsmittel zu entfernen. Hierauf wird eine bestimmte Menge der Graphit- Bindeiuittelinischung in eine Form gegeben und ein Druck von weniger als 7,03 kg/cm"aufgedrückt wobei die Form bis zu 93 C erhitzt wird. Ist diese Temperatur erreicht wird ein voller Druck von ungefäht* 211 kg/cm*' aufgedrückt und die Form mit dem Inhalt zu einei? Temperatur zwischen 149 und 204 G erhitzt. Alsdann wird die Form und der Inhalt abgekühlt wobei der volle Druck gehalten wird. Obschon auf dem Markt erhältliche Pulver ein verbesserten Produkt Ii efern wurde doch gefunden, dass eine Struktur mit überlegenen Eigenschaften dadUT-ch erhalten wird, dass das Graphitpulver so ausgewählt wird c.Ass die ir.sxi reale Korngrösse 300 I-tfkrcrj nicht überschreitet. Dip Korngrössc^verteilui-g bewegt sich in den in Tabelle 1 an ft e^ ebenen Grenzen.

kxiiii-.ru Vorteile und Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus dor folgender: cor.axicn J> schrei bung eines bevorzugten Ver— f.v-hrfr-r, der Tvfinrumj \.vA aus üon anlieg^don ZeicLnvhr-rnhe·;, vor.

BAO OPIGjNAl 2098^1/1052

Die Figur 1 stellt ein Blookscheren eines Verfahrene zur Herstellung eine·: dichten Graphitstruktur dar.

Die Figur 2 ist. eine graphische Darstellung der Korngrössenverteilung des Graphitpulvers in den angegebenen Grenzen.

Ein Verfahren zur Herstellung einer dichten, leitfähigen Grapbitstruktur ist in Figur 1 dargestellt. In diesem Verfahren werden die bekannten Verfahren der Metallpulverinductrie angewandt und die Erfindung besteht eigentlich in der Auswahl der Korrigrösse der Graphitpartiwl. Durch dieses Verfahren können Grapbitstrukturen mit überlegener Widerstandsfähigkeit, Dichte und Leitfähigkeit zu den verschiedensten und kompliziertesten Formen zum Gebrauch in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyt, zu Kanälen, Stützstrukturen und Kühlplatten verformt werden.

In Uebereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein wärmshärtbares Phenolharzbindemittel mit einem flüchtigen flüssigen Dispersionsmittel vermischt um eine gleichmässige Verteilung des Bindemittels zu erhalten. AIg besonders gut geeignetes wärmehärtbares Phenolharzbindemittel ist das Resinox Phenolic RS 7163 der Konsanto Company zu erwähnen und ein gut geebnetes flüchtiges, flüssiges Dispersionsmittel ist Isopropylalkohol. Die Mischung Bindemittel-Dispersionsmittel wird mit dem Graphitpulver zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt und die Mischung wird getrocknet um das Dispersionsmittel z\i entfernen.

Eine solche Zusammensetzung bewegt sich in folgenden Grenzen: ungefähr 75 ^¹Is 95 Gew.% Graphitpulver und 5 bis 25 Gew% Harzbindemitte] . Es wurde auch gefunden, dass die Korngrößenverteilung der Graphitpartikel welche in der Tabelle 1 dargestellt ist ein wichtiger Faktor bei der Herstellung von Graphitstrukturen mit Dichten Mc zu 2,0 g/cnr ist.

Tabelle I

Partikel Gewichts'vertei.1 ung grösGenver i;ellung Grobe Ver-te.il- Bevorzugte Optimum

ungsgrenzeη in ^c/a Verteilung«- %

BAD ORIGINAL grenzen %

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80 - 160 Mikron	37-76	46-66	56
60 - 100 Mikron	20-74	35-60	47
50 - 80 Mikron	10-48	20-40	30
40 - 60 Mikron	3-23	8-18	13
Feine Teilchen
unterhalb 50	1-12	3-12	7

Das gestrichelte Band auf Figur 2 bildet die Basis zur Aus\v'ahl der Korngi^osse. Die Partikel Gewichtsverteilungsprozente die angegeben sind stellen den Unterschied in kumulativ Gewichtsprozenten dar \tfelche für die ausgewählte Korngrössenverteilung auftreten. Zum Beispiel, die Gew.% bei Punkt B weniger die Gew.% bei Punkt A betragen 74-% und stellen die grösste Abweichung dar welche in der 60-100 Mikrongrenze erlaubt werden kann. Die tiefste Abweichung von 20% ist der unterschied in Gew.% zwischen den Punkten C und D. Die bevorzugte Grenze für 60-100 Mikron wird durch die Gewichtsunterschiede entlang der Grenze des Bandes dargestellt, i.e. die Gew.% aia Punkt D weniger die Gew.% am Punkt A₁ wobei der Unterschied 35 Gew.% beträgt, und die Gew.% am Punkt B weniger die Gew.% am Punkt C wobei der Unterschied 60 beträgt. Die cptiinale bevorzugte Verteilung ist das Mittel der bevorzugten Grenzen. Die Korngrössen sollten 300 Mikron nicht überschreiten und 3-12 Gew.% feiner Partikel sind nötig um die gewünschte Struktur zu erhalten.

Nachdem die Aufschlämmung getrocknet wurde um das Dispersionsmittel zu entfernen kann das Pulver gesiebt werden um Zusammenballungen zu vermeifen. Bevor die Graphit-Harapulverzusammensetzung in die Form gegeben wird werden die Oberflächen der Form mit einem Trennmittel überzogen welches die Entfernung der gepressten Struktur aus der Form erleichtert. Eine bestimmte Menge der Mischung wird alsdann in die Form gegeben um die gewünschte Dichte und die gewünschte Dicke der Platte zu erhalten. Eine sorgfältige Füllung der Form ist wichtig um eine gleichmäissig dichte und fehlerfreie Struktur zu erhalten. Nachdem die PuIvermischung; in die Fora gegeben wurde wird ein

leichter Druck von ungefähr 7*03 kg-/cm~ aufgedrückt währenddem die Form und der Inhalt bis zu ungefähr 9 3° C erwärmt werden.

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Ein Vorheizen der Form und des Inhaltes bevor weiterer Druck aufgedrückt wird ist ein Teil des Verfahrens. Es genügt die Form bei 93°C und bei 7*03 kg/cjr. während 5 Minuten zu halten. Eine Temperatur von 93 C scheint die höchst mögliche Tempex-atur zu sein bei welcher eine Aushärtung des Harzes noch nicht auftritt. Relativ niedrige Drucke erleichtern die Entfernung von flüchtigen Stoffen aus der Form und dem Inhalt. Wenn die Temperatur 93°C

erreicht hat wird ein voller Druck von ungefähr 211 kg/cm aufgedrückt. Die Form wird weiter erwärmt bis zu Temperaturen zwischen 149 und 204⁰C und hierauf werden die Form und der Inhalt abgekühlt wobei der volle Druck aufrecht erhalten wird. Nachdem die Strukturen aus der Form herausgenommen wurden können sie oberhalb der Gebrauchstemperatur bei ungefähr 163 "bis 204⁰C während ungefähr 6 Stunden nachgehärtet werden um noch eventuell -/erbau.'!ene Spannungen zu entfernen. Obschon bevorzugte Verfahrensstufen und Parameter angegeben wurden können verschiedene Temperatur und Druckmodifikationen vorgenommen werden ohne dass die Eigenschaften des Produktes Einbusse erleiden. Zum Bei-

spiel kann der Initialdruck auch unterhalb 7iO3 kg/cm liegen wobei der Temperaturbereich bei dieser Stufe zwischen 82 bis 1C4°C variieren kann. Dif.· zweite Stufe in dem Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 149 und 204⁰C und bei vollen Drucken zwischen 176 und 246 kg/cm ausgeführt werden obschon ein Druck

von 211 kg/cm bevorzugt wird. Die Zeiten bis zu welchen die Temperaturen und der Druck aufrecht erhalten werden hängen von · der Dicke der Struktur ab und müssen nur solange gehalten werden bis die ganze Masse die gewünschte Temperatur erreicht hat.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung weiter zu beschreiben wurden eine Anzahl von Strukturen in Uebereinstimmung mit den beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Strukturen welche durch die bekannten Verfahren hergestellt worden waren verglichen.

Beispiel I

Eine Struktur aus 80 Gew.% Graphitpulver und 20 Gew.% Bindemittel wurde darch Vermischen des Graphitpulvers mit einer Mischung aur.; Resinox Phenolic Resin binder RS]763 der Monsanto Company und aua Isopropyl Alkohol als Bindemittel hergestellt.

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IUe Graphit teilchen wurden in Oebercinstiminung; ία it der Korri-{crösnenvertoiluag der Figui* 2 ausgewählt. Me Aufschlämmung wurde getrocknet um das Dispersionsmittel zu entfernen und gleichrcüesig in eine Form verteilt um durch Druckanwendung eine komplexe Graphitstruktur zu erhalten. Ein Druck von 7*03 kg/cm wurde aufgedrückt und die Form und der Inhalt wurden zu ungefähr 93°G erwärmt. Hierauf wurde ein voller Druck von 211 kg/cm a\if gedrückt und die Temperatur wurde bis zu 196°C erhöht. Die Form und der Inhalt wurden bei vollem Druck abgekühlt. Die Struktur wurde alsdann nachgeliärtet und so wurde eine Platte mit den Eigenschaften welche in Kolonne 1 der Tabelle II dargestellt sind, erhalten.
Beispiel II

Dasselbe Verfahren wurde auf eine Mischung aus 80 Gew.% Graphitpulver und 20 Gew.% Bindemittel angewandt. In diesem Fall wurden die Graphitteilchen jedoch nicht in UebereinStimmung mit der Kcrngrössenverteilung der Figur 2 ausgewählt. Die Mischung bestand aus einer auf dem Korkt erhältlichen Mischung aus Graphitpulver und einem Bindemittel welches mit MG-2 bezeichnet und von der Carborundum Company hergestellt wird. Nachdem diese Platte nachgehärtet worden war wies sie die Eigenschaften der Kolonne 2 der Tabelle II auf. Beispiel III

Eine Graphitstruktur mit der auf dem Markt erhältlichen MG-2 Graphit und Bindemittelmischung und den bekannten Druckverfahren wies die Eigenschaften der Kolonne 3 der Tabelle II auf. Das Druckverfahren besteht daraus einen niedrigen Druck bei Temperaturen von ungefähr 149⁰C aufzudrücken und alsdann den

Druck bis zu 211 kg/cm und die Temperatur bis zu ungefähr 204⁰C zu erhöhen.
Tabelle II

	BeispielI	Beispiel II	Beispiel III
Dichte (g/cm²)	2.0	1.85	1.89
Druckfestigkeit (kg/cm )	1050-1200	1200	840
Elektrischer Widerstand
(ohrif?-cm)	4.JxIO"⁵	11x10"⁵
Thermische Leitfähigkeit
kcal/St./M/°C

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BAD ORIGINAL

in dor l'iehtmjg ^u.ν Drucka ην.' ο η Ci u η g in der Kichtung par alJ el zur Druckanwendung

■- 8 -

4-9.5 0

27.50 I3.7O

Aus der Tabelle 11 gebt hervor, dar;r; dos beschriebene Verfahren und die Αυ π wahl der Kürric'rößGcnvcrtoiluiiß· den G:i'&pl*xÜ;-l)ulvorF. welche in der vorliegender; Erfindung beschrieben werden die Herstellung von überlegenen Grsphitstrukturen ermöglichen. Lesweiteren wird durch die Anwendung doc Verfahrens eine verbesserte Struktur und verbesserte Leitfähigkeit erhalten. Homogene Strukturen welche ein Auslaufen von Gas und saurem Elektrolyt verhindern können somit zu dünnen Strukturen der kompliziertesten Formen in einem einfachen Verfahroncschritt verfemt werden. Desweiteren sind die durch dieses Verfahren und durch Auswahl der in der Erfindung beschriebenen Korngröcüenverteilun;/; hergestellten Strukturen besonders zur Anwendung in 'Brennstoff zellen mit saurem Elektrolyt geeignet da sie eine einzigartige Verbindung von Eigenschaften aufweisen.

BAD ORIGINAL

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Claims

Pat en I ·<·. ·;xiprüc Ji ο

Dichte G-rapbitetruktur gekennzeichnet, durch folgende Zusammensetzung: 5 bis 25 Gew.% eines wärmehärtbaren phenolisehen Har^.bindemittels; 75 bis 95 Gew.% Graphitpulver, wobei besagtes Graphitpulver eine maximale Korngrösse von 300 Mikron hat, und die KOrngrössenverteilung sich in den folgenden Grenzen bewegt: 37 bis 76% zwischen 80 bis 160 Mikron 20 bis 74% zwischen 60 bis 100 Mikron 10 biß 48% zwischen 50 bis 80 Mikron
3 bis 23% zwischen 40 bis 60 Mikron
und
1 bis 12% unterhalb 50 Mikron
2. Dichte Graphitstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitteilchen die folgende Korngrössenverteilung aufweisen:

46 bis 66% zwischen 80 bis 160 Mikron 35 bis 60% zwischen 60 bis 100 Mikron 20 bis 40% zwischen 50 bis 80 Mikron

8 bis 18% zwischen 40 bis 60 Mikron und 3 bis 12% unterhalb 50 Mikron
3. Dichte Graphitstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitpartikel die folgende Korngrössenverteilung aufweisen:

56% zwischen 80 bis 100 Mikron
47% zwischen 60 bis 100 Mikron
30% zwischen 50 und 80 Mikron
13% zwischen 40 und 60 Mikron
und
7% unterhalb 50 Mikron
4. Dichte Graphitstruktur nach den Ansprüchen 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

Dichte von ungefähr 2,0 g/arf, Druckwiderstandvon ungefähr 1050 kg/cm", elektrischer Widerstand von ungefähr 4,3 x 10'·^ ohffi--cin, thermische Leitfähigkeit von ungefähr 49,30 kcal/St.M/⁰C in citjc Rieh Um»· im rechten Winkel zu dor Druckbeanspruchung und theriüiöcuo LeilfHliigkeiten ungetahr 25,8 kcal/ßt/M/°C in der IiIcMu^t; parallel zur Druokbeanöpruchung. ;.:,-;

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