DE2362081A1 - Verfahren zur verhinderung des aneinanderhaftens von photographischen filmen - Google Patents

Description

Patentanwälte ■ "'«..-.

Dipl -Ing- A Gfünecker 13> Dezember 1973

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_Dr'_/;..;·. vv atockmair ' P. 7525

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. MJJI EHOiEO "FILM CO., LTD, , . ■ Hb." 210,. Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Verrahren zur Verhinderung des Äneinanderliaftens von pllotograpliisclien Filmen ' ■-·-,"■-.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung- des Äneinariderhaftens von lichtempfindlichen photogrisphisahen Filmen. . -.·■■·■ · ■ ,

Bei pTiotographischen Filmen, insbesondera bsi Kainerafiiman., ist es erforderlich, dass man auf die der licht empfindlichen ;' Schicht gegenüberliegenden Oberfläche des Filmträgers', also · · auf dar sogenannten Rückseite des Filiaes, eine Lichthor^ schutzschicht aufbringt. Zur Ausbildung dieser 'Lichthofschutz-^ schicht sind eine Reihe, von Versuchen, unternoramen und in die ·" Praj-cis eingeführt -worden·.. Die Erfindung bezieht sich ins-* besondere auf .jenes Filinmaterial, dessen Lichfchofschuts— schicht in der Weise hergestellt v/ird/ dass man Rüss oder einen Lichthofschutzfarbstoff in einer Lösung eines in Alkalien löslichen, aber in Wasser unlöslichen synthetischen ho lelcrilaren Stoffes löst oder dispergiert, dass man täieg

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Dispersion oder Lösung auf die der lichtempfindlichen Emulsionsschicht gegenüberliegende Oberfläche des Filmträgers auf- trägt und diese Schicht dann trocknet. .

Lichthof schutzschichten der genannten Art sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie während der Entwicklung abgelöst werden. Im Vergleich zu anderen Typen von Lichthof schutzschichten, bei denen die Schicht bei der Entwicklung auf dem Träger verbleibt und die beispielsweise unter Verwendung von Gelatine als Bindemittel hergestellt werden, ist die vorgenannte Art von Lichthof schutz schichten biegsamer und zeigt in der Kaiaera bessere Gleiteigenschaf ten und weist, da sie während der . . iSntv/icklung abgelöst wird, keine Haftprobleme zur Emulsions- , schient nach dem Entwickeln mehr auf. »-■■■-'

Durch die hohe Wasserbeständigiceit dieser Art von Lichthofschutzschichten sind sie auch einfacher und sicherer unter feuchten Bedingungen zu handhaben, sind insbesondere tropenfest. "■"■■.

Der jyachteil dieser Schichten macht sich jedoch vor der ■ ■ Entwicklung bemerkbar. So werden diese Lichthof schutz schichten durch Haftungs effekte beim Aufspulen der noch nicht entwickelten Filme leicht auf die Emulsionsschicht übertragen- Auch zur Unterdrückung dieser Nachteile sind Verfahren bekannt geworden. So ist beispielsweise in der US-PS 2 732 305 ein Verfahren offenbart, das darin besteht, dass man eine geringe Menge eines primären Amids einer organischen Säure mit 7-17 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu dem Farbstoff oder Russ der Lichthofschutzschicht des alkalilöslichen Polymerisats zusetzt. In der US-Patentanmeldung 543 816/1966 wurde weiterhin beschrieben, dass N-.Älkylbehensäureamid besonders gute Wirkungen zvuc Unterdrückung der Überfcragungse££e3cfce bei nur sehr geringem negativen Einfluss auf die photogra-

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phischen Eigenschaften des Materials aufweise.

Wenn main'""jedoch N-Alkylbehensäureamid der Lichthof Schutzschicht zusetzt, so scheidet es sich im Verlauf der Zeit als weisses Pulver aus, was dazu führt, dass beispielsweise Andruckplatten von Kameras sich zu trüben und'fleckig zu v/erden beginnen- ...·..■

Es wurde festgestellt, dass, insbesondere'im Fall von Filmen für Filmkameras, die Menge an der Lichthofschutzschicht zugesetztem Sf-Alkylbehensäureamid die Lauf eigenschaften der Filme in der Kamera stärk beeinflusst. Bei Zucrabe von zu viel Amid setzt s IcTi₁ das ausgeschiedene weisse Pulver auf. den Ändruckplätten der Karaeras fest und verilrsacht ein Springen ■ bzw. Über gleiten der Filme. Durch dieses Über gleit en der Filme wird bei der Projektion ein unstabiles Bild erhalten, vvenn auf der anderen Seite zu wenig ϊ-ί-Alkylbehensäureamid zugesetzt wird, treten starke Kafteffekte zwischen der Lichthof schutz— ■ " schicht und der Emulsionsschicht auf, die, in extremen Fällen, den Kameralauf aufhalten können. Xn dar Praxis ist diese Konzentrationseinstellung so schwierig, dass bei der Filniherstellung häufig Unterbrechungen auftreten.

Der"Erfindung liegt daher die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das ein Aneinanderhaften übereinanderliegender phqtographiseher Filme durch Hafteffekte zwischen der Licht-, hofschutzschicht und der lichtempfendlichen Schicht ausschliefst und die Sachteile der bekannten Lösungsversuche vermeidet.· " ' - ^: " -^- . ■

ivard zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren der genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Filmaussenfläche mit einer

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"Lösung von N-Aikylbeh.ensauream.id-in einem Lösungsmittel beschichtet, das zwar das N-Alkylbehensäureaniid löst, nicht aber eine auf dem Material befindliche Lichthofschutzschicht löst.

Kit anderen Worten lard die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe also dadurch gelöst, dass man-N-Alkylbehensäureairtid in einem Lösungsmittel löst, das zwar das N-Alkylbehensäur eamid, nicht jedoch die Lichthofschutzschicht löst, dass man diese Lösung auf die Aussenfläche eines photographischen Filmes aufträgt, beispielsweise auf eine Lichthof schutzschicht, und bzw. oder eine lichtempfindliche photographische. Beschichtung, und dass man die so aufgetragene Lösung anschliessend trocK.net. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird das N-Älkylbehensäureamid also nicht dar Lichthofschutzschicht zugesetzt, sondern, bei Verwendung in Verbindung mit dieser, auf diese Lichthofschutzschicht aufgetragen.

. Geeignete Alkylgruppen für die zu verwendenden N-Alkvlbeherisäureamide sind Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise also Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder sec-Butyl.

Das nach dem Verfallren gemäss der Erfindung aufgebrachte N-Alkylbehensäureamid scheidet sich auch nach langer Zeit nicht im lichtempfindlichen Material ab, so dass der Reibungskoeffizient der Rückseite des Filmmaterials konstant gehalten werden kann. Auf diese Weise können die durch die erhöhte Gleitfähigkeit des Filmes verursachten Missstände,-die bei Zugabe des Amids zur Lichthofschutzschicht auftreten, vollständig ausgeschaltet werden. Hinsichtlich der Unterdrückung der Hafteffekte zwischen der Lichthofschutzschicht und der Emulsionsschutzschicht v/erden die gleichen Wirkungen ersielt, wie sie bei Zugabe des Amids in ausreichenden Mengen zur Lichthofschutzschicht selbst erhalten werden.

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---.^iUs-.,,,,, . BAD ORfGiNAL

2362Ö8T

Üuafdlt das Verrafereti gessäss der Erfindung werden alls StSr- elttfinäs&r die auf @xex Ufee^gledten öder auf. Uttgeiiü§ätiä<Bä dleiteix des· FÜHEnstteirials'· £ri ü&r Kafngjfs ÄtirEcikaafiiiiJi'efi sirid, äilob riadii lärtgesröir juäcfeärtaiig. dedr ΞΊΙπίβ öieihör Vsrrtiieäört ^ ^tsteife insbesondere in dteir präirfeiösöea·Arbeit^ treispielsweise £>e£ der Herstellung vöä Filiaertv tinvörnergeöe&erie ^/srzo-geriitrigefi·, xäie äüf: saldh& SffeJifeö· ztiiiiiskzttfüliren sind^ '■Werden lio

iöfe jsdodh die na.dk· derft Ve2ffä=bren geraasö der Srfirrdiing einaüöetaende fierige an PmIeL ztir Ersfieiung gleidhör' Effekte weöenfelich· geringervals *<reiiri das Ärttid der Lic&fenaiödiitttzsoilicäit selbst ziügesöfczt wird* Dieser. ■ Sf£eTct is-fc. TOlllcöirtEaen· überraschend*

Die Liöfetöofsdiiütssdliielit enthalt in der Eegel Polymerisate mit CarboÄylgrüppeä* Als geeignetö Böispiöle für solche' Polyiäeriöate sexeö ύί& foigertderi orappen genannt:· '

- III) CeliulöseäCetatheicafeydrophthalafe

iVj Vinylacetät-iiäieinsätireanhydrid-C'opolyaeris . · V) Alliylcelltiiooepiithaiat^' Beispielsweise rietfry/1·^

öelltiiösephthalat oder Athylcelittio'sephthaiat Vl) Äikylceiltilosehe3iähydrophthalat_A beispielsweise Kethylceliulosebe5iahydrophthalat oder Äthylcellulosc hexähydroph tha la-1

' VlI ί HydrcDiyäthylcelluiösephtlialat . ...,"■.

VIl t) HydrOicyä'thylcelittlosehexahydrophtliaiat

Von dan genannten PaXynierioaten werden insbesondere Styrol-* MaieinsäHireänhydrid^Cbpolyirteriöät/- Cellttlö'seaöetatpiithaiat ■ tand Gelltilaseacetätiieiiahydroplifclialat bevorzugt* . . '

Die Art des für das N-Aikylbehensämreami.d zu verwendende Lösungsmittels hängt selbstverständlich von dem für die Lichthofschutzschicht verwendeten Polymerisat ab« Bei Verwendung eines ungemischten Lösungsmittels eignen sich in Verbindung mit den Polymerisaten I bis III .die folgendem· chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise liethylenchlorid, Äthylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthylen odar 1 _t 1,1-Trichloräthan. In der Hegel wird jedoch ein Lösungsmittelgernisch einem einfachen ungemischten Lösungsmittel vorzuziehen sein. Dabei werden Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt , die bis zu 20-<3ew.-% Lösungsmittel für die isT-Älkyibehensäureamida enthalten, Geeignete Lösungsmittel für N—Alkylbehensäüxeamid sind die folgenden: Ketone, Ester, Äther, Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole,- beispielsweise Aceton, Methylethylketon., Caclohexanon, ilethylacetat, Athyl-■ acetat, Iso— oder n-?ropylacetat, Butylacetat:, Methylaellosolve, Gello3olve_f l'ethylceilosolveacstat, Cellosolveaaetat _t Kthyllactat, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, iithylenchlorid, Trichloräthyleri und Cyclo^ heziylallcohol. Als Kohlenwasserstofflösungsiaittel eignsri. sich nichtaromatisciie Kolilenv^sserstoxfe, vorzugsweise solche mit einerrfSiedepunxfc im Bereich von etwa '4O - 2OO G, beispielsweise Cyclopentan, Gyclonejran, 3-Kethylpentan, Hethylcyclopentan, η-Hexan, Isohexan, n—Heptan und Isoheptan.

Insbesondere bei der Verwendung eines Styrol-iialeinsäure-Copolvitierisats für die Lichthofschutzschicht x*/ird ein gemischtes Lösungsmittel aus Cyclonexan und Methyläthylketon oder aus Cyclohexan und Dioxan, v^obei die zweite Komponente in Mengen von nicht über 2O Gew.-va vorliegen sollte, bevorzugt. Das Methyläthylketon kann durch Aceton, Butanol oder durch einen Essigsäureester eines niederen Alkohols, beispielsweise durch Äthyl ac et at, ersetzt werden* Auch bei der Vsrx*7snäung von Cellulossacetatphthalat als Polyiaerisat der Lichthofschutzschicht wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Gyclo-

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®AD OBtGiUAL

haxan und Cyclohexylalkohol, wobei die zweite Komponente in einer Menge von nicht ,mehr als 50 Gew.-% vorliegen sollte, als Lösungsmittel bevorzugt.

Di'e eigesetzte N-Alkylbehensäureamidkonzentration liegt in der Regel im Bereich von 1,0 - 0,01 Gew.-%, insbesondere bevorzugterweise im Bereich von O,2 - O,O5 Gew.-%.

- Die Beschichtung selbst wird in der VJeise durchgeführt, dass. man das gelöste N-Alkvlbehensäureamid in einer Menge aufträgt,

' 2

dass die Beschichtung" ein Flächengewicht von 0,1 .- O₁ Ol g/m auf Trockenbasis aufweist. Insbesondere werden .Flächangewichte der trocknen Beschichti
schliesslich bevorzugt.

der trocknen Beschichtung zwischen 0,07 und O,O5 g/m ein-

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Wenn nicht ausdrücklich anderes angegeben ist, sind alle Kengenangaben in Teilen und alle If.onzentrationsangaben in Prozenten gewichtsbezogen.

Beispiel 1 · " . - .

Eine Beschichtungslösung der nachstehend auf geführten. Zusammensetzung wurde auf die Rückseite, also auf die der dexa Lichteinfall zugekehrte Seite gegenübarliegende Saite eines Cellulosetriacetatfilms.zur Bildung dar Lichthofschutzschicht aufgetragen.

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Oopolymerisat *

Russ

Hatriumlaurylsulfonat Äthanol .

Aceton Methanol

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10 Texle	Il
4,8	Il
1,2	Il
2O	Il
48O	Il
ISO	BAD ORIGINAL

Q _

* Molvarhältnis' 1 : 1;"Flüssigviskosität 0,5. Gew.-% τ Strukturviskosität in Methanol 1,3.

Auf der gegenüberliegenden Seite -wurde auf einer Unterschicht eine photographische Emulsion aufgetragen, wobei ein Laufbild-* kamerafarbfilm (Film I) erhalten wurde.

In gleicher Weise wurde ein LaufbildkamerafarbfiIm (Film II) unter Verwendung der folgenden Lichthofschutsschichtlösung hergestellt: - ·

Styrol-Malsinsäureanhydrid-Copolymerisat * IO Teile

Huss

Natriuinlaurylsulf onat N-Athyrbel-iensäureaiuid n-Butanol

Aceton

Methanol .

* wie bei Film I

Auf die Lichthofschutzschicht des Filmes I wurde zur Herstellung eines Filmes III eine Überzugsschicht der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

N-Äthylbahensäureamid Cyclohexan

Butanol

Methyläthylketon

4,3	Il
1,2	ti
I1O	It
22,5	Il
48Ο	II
ISO	Il

1	Teile
180	. . Il
IO	Il ·
IO	Il

30 m jedes der vorstehend beschriebenen Filme I bis III wurde aufgerollt·und zwei Tage lang bei 3O C in einer : lativen Feuchtigkeit von 80 % aufbewahrt.

Bei der anschliessenden Begutachtung der Filme wurden die

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folgenden Ergebnisse erhalten:

Film I

Film Ii

Film III

Die Lichthofschutzschicht haftete auf der Emulsionsschicht... ■

Es'vvmrde zwar keine Haftung zwischen der Lichthofschutzschicht und der Emulsionsschicht beobachtet, jedoch zeigte die Filinrückseite eine Ausscheidung des N-Allcylbehens-äureaniids

Der Film zeigte den gleichen Zustand wi ^unmittelbar nach der· Herstellung; es traten keinerlei Hafteffekfce auf.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus

Dimethylterephthalat Äthylenglykol Triäthylenglykol

1 moi 1,7 moi 0-8 moi-

wurde durch Susatz eines Ssteraustauschkatalysatcrs zu einein Polyester kondensiert. Der so erhaltene Polyester wurde im Gewichtsverhältnis 2:8 mit Cellulosetriacetat gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus 40 Teilen Äthylenchlorid, 40 Teilen Methylenchlorid, 10 Teilen Methanol und 10 Teilen p~Chlorphenol gelöst. Die so erhaltene Lösung" wurde auf die Rückseite eines Polyäthylen-"terephthalatfilmes" aufgebracht, der durch biaxiale Verstreckung zur Kristallisation unter Ausbildung einer Vorzugsrichtung gebracht worden war. Die so erhaltene Schicht wurde aus einer Entfernung von 25 cm mit UV-Strahlen von

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12 Quecksilberhochdrucklampen mit Quarz röhren bei normaler Atmosphäre und 100 C bei einer Laufgeschwindigkeit von

20 m/min bestrahlt. Die Schicht trocknete dabei auf. Auf j

die bestrahlte Vorderseite des Filmes wurde in an sich be- ■ '

2 '

kannter Weise eine Unterschicht aufgebracht (20 ml/m ) und artschliessend 3O s lang bei lOO G getrocknet. Die auf ge- ' i brachte Unterschichtlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

! •Teile i

Gelatine	1
Wasser	1
Essigsäure	1
Methanol	5O
Äthylendichlorid	50
Ό-Chlorohenol.	Δ.

Auf die zuvor beschriebene rückwärtige Schicht wurde eine LichthofSchutzschichtlösung der folgenden Zusammensetzung

Styrol-rlaleinsäureanhydrid-Copolymerisat *

Natriumlaurylsralfonat Aceton
Methanol
. Cyclohexanon
Russ

* wie im Beispiel 1'

Auf die Lichthofschutzschicht des zuvor beschriebenen Filmes I wurde eine Deckschicht in einer Menge von 15 ral/ra als Lösung aufgetragen und getrocknet, wobei ein Film III erhalten wurde. Die Deckschichtlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

IO	Teile
1	Il
150	Il
SOO	Il
6O	Il
6,5	Il

BAD GRKaBNJAL 409826/0800

- 11 - ' «- OS

N-Methylbehensäureamid .1 Teile
Cyciohexan :· - . . 450 "
Methyl äthylketo η ■ ■ . 50 "

15 m jedes des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Films I, IT und III wurden in Form eines 8 rnm-Laufbildkainerafiliaes aufgespult und bei 30 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % aufbewahrt. Die Proben wurden anschliessend begutachtet und zeigten die folgenden Ergebnisse. · . . -

Film I : Anhaften der Lichthofschutzschicht. Film II : Ausscheiden des i-T-Alkylbehensäureamids. Film IZI : Keinerlei nachteiliges Verhalten beobachtet.

Beispiel 3

Der durch Copolykorid ens ation in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise erhaltene Polyester wurde,wie ebenfalls im Beispiel 2 beschrieben, auf die Rückseite eines durch biaxiaie Verstreckimg ausgerichteten und kristallisierten Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen und in Äer gleichen ¥/eise, wie im Beispiel 2 beschrieben, bestrahlt. Auf die bestrahlte
Oberfläche x^urde die im Beispiel" 2 beschriebene Unterschicht _#. aufgetragen und getrocknet.

Auf diese Schicht struktur wurde eine Lichthofschutzschicht
der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

Celluloseacetathexahydrophthalat * ' 10' Teile lluss ." ■■'■■-'■'· V ' :■ - ■-·■ -'6' ■■"-■■ " "■■-Natriualaurylsulfonat ' 1 " ^; aceton ·""■ ' : ■ -■ ' " 500 "

Äthyllactat ' lOO "

Methanol ; 5O "

--"""■ 409826/0800

* Viskosität in 15. >-.iger Areto.nlösung: 400 cP; mittlerer Gehalt an Acetylgruppen bzw. Hexahydrophfchalylgruppen: O,4 bzw. O,25 Koi—%.

Auf die Lichthofschutzschicht für 8 rnm-Laufbildkamerafilxae der vorstellend beschriebenen Formulierung v.mrds in einer

2
Menge von 10 nl/ra' eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung- aufgetragen:

N-Methylbehensäureamid O,5 Teile

Trichloräthylen ' 350 "

Cyclohexanol 150 "

Auf diese Weise vrurda ein 3 irira-Filra mit den gleichen guten Sicfenschaften, v/ie in den vor stellenden Beispielen bescnorii erhalten.

Veraleichsbeispiel

Auf den im Beispiel 2 beschriebenen Film I wurde zur Her-

stellung eines Filmes IV in einer I!enge von 25 ml/m eine Baschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

1	Teile
450	Il
50	Il

Stearinsäureamid Cyclohexan Methyläthyliceton

Auch der Film V v^irde in der gleichen V/eise, wie im -Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, vobei jedoch die Konzentration, des LT-Athylbehensäurearriids in der Lichthofschutzschichtlösung auf O₁I Teile reduziert v/urde.

Nach einer Lagerung der Filme III, IV und V für eine Dauer von 2 Tagen bei 40 ⁰C in 90 %iger relativer Luftfeuchtigke: wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

409 820/08 00.

BAD ORIGINAL

Filra	III	Ivexn Haften,	Nein
Film	IV	Kein Haften	Ja
Film	V	Haftung	Ja

Hafbv.'id erstand Karaaralauf-

des Filmes ; unterer a clung duner

Kein Ja

Nein

Nach Kenntnis nähme der vorstehenden Beschreibung ist der Fachmann in der Lacre, auch ohne erfinderisches Zutun dia im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeispiele den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend su modifizieren und anzupassen.

40 98 267 0800

■ . - ..'-- BAD

Claims (4)

1. a b e η t a . η s ρ r ü ehe

   l_r' Verrahren zur Verhinderung des Aneinanderhaftens von lichtempfindlichen photograph!sehen Filmen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilmaussenflache mit einer Lösung von uT-Alkylbehensaurearnid in einem Lösungsmittel beschichtet, das zwar das rT-Alkylbehensäurearaid löst, nicht aber eine auf den Ilaterial befindliche Lichthofsc-hu tzschicht löst. ■
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konsentration der H-Älkylb eh en säur earaid e im Bereich von O₁Ol - 1,0 Gev/.-?o liegt.
3. 3. Verfahren nach eineii der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die H-Alicvlbehensäureariidlösung in einer Menge von ca. 0,01 - O,l g/n aufgetragen vdrd.
4. 4. Verfahren nach einerci der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ dass das Lösungsmittel ein Gemisch, aus einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoffflösungsmittel mit einem Siadapun]it .im. Bereich von ca. 4O - ca. 2OO C und bis su 2O Gev/.-% eines Ketons, Esters, Äthers, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols ist.

   BAD

   409826/0800 ^ ^s

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