DE2360982B1

DE2360982B1 - Verfahren zur Vernetzung und Härtung von graphitischen Formkörpern

Info

Publication number: DE2360982B1
Application number: DE2360982A
Authority: DE
Inventors: Francesco 5170 Juelich Dias; Hartmut Dr. 5160 Dueren Luhleich; Hubertus Prof. 5170 Juelich Nickel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1975-04-03
Also published as: GB1464749A; DE2360982C2; US3963651A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vernetzung und Härtung von porösen Formkörpern aus mit einem Kunstharzbindemittel auf Novolakbasis, wie Phenol-Formaldehyd-Harz, abgebundenen Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen, insbesondere Feinkorngraphiten, unter Zuführung von Wärme.

Derartige Formkörper werden in der metallverarbeitenden Industrie zur Herstellung von Gußformen verwendet, ebenso bei der Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen für gasgekühlte, unter der Bezeichnung Hochtemperaturreaktoren bekannte Reaktoren sowie bei der Herstellung von Bauteilen für derartige Kernreaktoren. Dabei soll nach Möglichkeit ein sehr feinkörniger Graphit verwendet werden.

Nach einem bekannten Herstellungsverfahren für Formkörper aus Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen (vgl. Houben/Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Stuttgart 1963, Bd. XIV, »Makromolekulare Stoffe«, Teil 2, S. 275) werden in einem ersten Verfahrensschritt Graphitteilchen mit dem als Bindemittel verwendeten, in einem Lösungsmittel gelösten Phenol-Formaldehyd-Harz unter gleichzeitiger Zugabe von Hexamethylentetramin als Härter mechanisch vermischt und im Anschluß daran ausgeformt. Das Vernetzen und Härten von Formkörpern geschieht in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zuführung von Wärme bei erhöhter Temperatur. Durch den Härtevorgang soll erreicht werden, daß bei der danach folgenden Verkokung der Formkörper bei 800 bis 1000⁰C keine Verformungen mehr auftreten können. Eine gute Vernetzung ist erwünscht, da von ihr die Koksausbeute und die Festigkeitseigenschaften der graphitischen Formkörper nach dem Verkokungsprozeß abhängen. Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß das mechanische Vermischen von Graphitteilchen mit Bindemittel und Härter nicht ausreicht, um sowohl das Bindemittel als auch den Härter so gleichmäßig über der Oberfläche der Graphitteilchen zu verteilen, daß sich nicht zumindest im Mikrobereich bei der nachfolgenden Härtung der Formkörper eine unvollständige Vernetzung ergibt. Bereiche unvollständiger Vernetzung bilden im nachfolgenden Verkokungsprozeß unerwünschte, die Formbeständigkeit der Körper beeinträchtigende Erweichungszonen.

Nach einem weiteren Verfahren gemäß der DT-AS 20 40 252 ist es bekannt, eine gleichmäßige Verteilung von Bindemittel auf der Oberfläche der als Füller verwendeten Feinkorngraphite durch Eingeben der Feinkorngraphite in eine das Bindemittel enthaltende Emulsion zu erreichen. Werden bei diesen Verfahren Kunstharzbindemittel auf Novolakbasis, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, verwendet, so läßt sich als Härter das für diese Harze geeignete Hexamethylentetramin, das wasserlöslich ist, nicht verwenden. Während des Emulsionsprozesses wird das Hexamethylentetramin aus dem Kunstharzbinder herausgelöst. Die Formkörper lassen sich daher unter Wärmezufuhr nicht aushärten.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Vernetzung und Härtung von Formkörpern aus mit einem Kunstharzbindemittel auf Novolakbasis, wie Phenol-Formaldehyd-Harz, abgebundenen Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen zu schaffen, das zu einer gleichmäßigen Vernetzung und zu einer homogenen Aushärtung der Formkörper führt. Es wird dabei von porösen Formkörpern ausgegangen, wie sie insbesondere nach dem vorstehend angegebenen bekannten Emulsionsverfahren hergestellt werden können, ohne daß damit die Anwendung des erfindungsgemäßen Härteverfahrens auf nach dem Emulsionsverfahren hergestellte Formkörper beschränkt werden soll.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Formkörper bei einer Temperatur zwisehen 100 und 200⁰C mit einer von der Oberfläche der Formkörper her nach innen eindringenden, vom vorbestimmten Vernetzungsgrad der Formkörper abhängigen Formaldehydmenge begast werden. Die vom Formaldehyd durchdrungenen Körper weisen in allen Bereichen eine sehr homogene Vernetzung auf, die insbesondere auch den im Kernreaktorbau geforderten hohen Ansprüchen, vor allem bezüglich der Festigkeitseigenschaften der graphitischen Formkörper, genügt.
Es ist zwar bekannt, Novolake durch Zugabe von Formaldehyd auszuhärten, wobei das Formaldehyd jedoch als Lösung zugegeben wird, was eine rasche Aushärtung der Novolake bewirkt (vgl. H ο u be η / W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Stuttgart 1963, BdXIV, Teil 2, S. 272 ff, und W a g η e r / S a r x, »Lackkunstharze«, München 1971, S. 42 ff.). Diese Methode führt aber bei der Herstellung von Formkörpern· aus Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen nicht zum Ziel, weil bei einer Aufbereitung der gräphitischen Werkstoffe mit enem Kunstharzbindemittel auf Novolakbasis unter Zugabe von Formaldehydlösungen wegen des raschen Aushärtens der Novolake eine gleichmäßige Vernetzung und homogene Aushärtung nicht erreichbar ist.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß der erforderliche Vernetzungsgrad je nach Bedarf durch die dem Formkörper zugeführte Formaldehydmenge bestimmbar ist. Auch geringe Dosierungen sind möglich. Das Eindringen des Gases von der Oberfläche der Formkörper her in das Innere bewirkt während des Härtevorgangs eine erwünschte rasche Stabilisierung der Oberflächenbereiche, was sich auf die Formbeständigkeit der Formkörper günstig auswirkt.
Um das Einströmen des gasförmigen Formaldehyds in die Formkörper zu beschleunigen, ist in weiterer Ausgestaltung des Verfahrens vorgesehen, daß die Formkörper vor der Begasung mit Formaldehyd zumindest teilweise evakuiert werden. Eine der Behänd-

lung mit Formaldehyd vorausgehende Evakuierung der Formkörper ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Graphitteilchen mit Bindemitteln in gelöster Form überzogen wurden, um die Lösungsmittel vor dem Härten möglichst vollständig abzudampfen. s

Die Erfindung soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn die Formkörper in einer sie umgeben- ro den Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre eine vom vorbestimmten Vernetzungsgrad abhängige Zeitspanne lang verweilen. Die zu wählende Verweilzeit der Formkörper variiert dabei auch je nach Anteil offener Poren pro Oberfläche der Formkörper und kann mit dem Reaktionsverlauf der Vernetzung abgestimmt werden. Die Verweilzeit wird im allgemeinen um so kürzer sein, je poriger und je poröser die Formkörper sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher mit großem Vorteil insbesondere zum Härten solcher Formkörper geeignet, die nach dem Emulsionsverfahren hergestellt sind.

Zur Herstellung der Formkörper wurden deshalb Feinkorngraphite im Emulsionsverfahren mit Novolak als Kunstharzbindemittel überzogen. Die anschließend in Formgefäßen getrockneten und vorgeformten Formkörper wurden zum Härten in Reaktionsgefäßen auf 110° C erhitzt. Nach Erreichen der vorgeschriebenen Temperatur wurde über entsprechende Anschlußleitungen durch das Reaktionsgefäß hindurch gasförmige Formaldehyd geleitet. Bei normalem Druck war die Aushärtung bei mit 50 Gewichtsprozent Binderanteil hergestellten, zylindrischen Formkörpern, die einen Durchmesser von etwa 15 mm und eine Länge von etwa 50 mm aufwiesen, nach etwa einer halben Stunde beendet. Eine Beschleunigung des Verfahrens wird durch Einleiten von Formaldehyd unter Überdruck erreicht.

Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wurden in. gleicher Weise nach dem Emulsionsverfahren gefertigte Formkörper in ein Vakuumgefäß eingesetzt. Zur Erzeugung von Formaldehyd während des Evakuierungsprozesses wurde auf dem Boden des Vakuumgefäßes festes Paraformaldehyd verteilt. Das Gewicht des festen Paraformaldehyds verhielt sich zum Gewicht des in den Formkörpern eingelagerten Kunstharzbindemittels wie 15 :1. Das Gewichtsverhältnis von Paraformaldehyd zu Kunstharzbindemittel kann je nach beabsichtigter Härtung zwischen 5 :1 und 50 :1 gewählt werden. Das Härten selbst erfolgt bei 160 bis 180° C. Bei dieser Temperatur zersetzt sich das feste Paraformaldehyd und gibt gasförmiges Formaldehyd frei, das auf die Formkörper von der Oberfläche her nach innen einwirkt. Formkörper mit gleichem Binderanteil und in gleicher Größe wie die nach dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel wurden innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 bis 10 Minuten ausgehärtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vernetzung und Härtung von porösen Formkörpern aus mit einem Kunstharzbindemittel auf Novolakbasis, wie Phenol-Formaldehyd-Harz, abgebundenen Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen, insbesondere Feinkorngraphiten, unter Zuführung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C mit einer von der Oberfläche der Formkörper her nach innen eindringenden, vom vorbestimmten Vernetzungsgrad der Formkörper abhängigen Formaldehydmenge begast werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper vor der Begasung mit Formaldehyd zumindest teilweise evakuiert werden.