DE2360419A1 - Dicyclohexyl-phenyl-zinn-verbindungen - Google Patents

Dicyclohexyl-phenyl-zinn-verbindungen

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DE2360419A1 DE2360419A DE2360419A DE2360419A1 DE 2360419 A1 DE2360419 A1 DE 2360419A1 DE 2360419 A DE2360419 A DE 2360419A DE 2360419 A DE2360419 A DE 2360419A DE 2360419 A1 DE2360419 A1 DE 2360419A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Pilzen und Milben durch Verwendung von Dicyclohexyl-phenyl-zinn-Verbindungen.
Die Organismen, gegen welche die Verbindungen wirksam sind, sind für einen beträchtlichen Teil der jährlichen Schädigung der landwirtschaftlichen Ernten, insbesondere Tomaten, Äpfel und Reis, verantwortlich. Über die Jahre hinweg haben Pilze und Milben eine Widerstandsfähigkeit gegenüber vielen Chemikalien entwickelt, mit denen sie früher bekämpft werden konnten. Die Entwicklung von resistedten ' Stämmen hat die Suche nach neuen Mitiziden und Fungiziden erforderlich gemacht. Einige '!'^organozinnverbindungen bekämpften diese Schädlinge wirksam. Jedoch ist mit wenigen Ausnahmen diese Klasse von Verbindungen verhältnismäßig unselektiv. Die meisten Verbindungen schädigen nicht nur den zu bekämpfenden Organismus sondern auch die Pflanze,
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Es wurde nunmehr gefunden, daß'Bicyclohexyl-phenyl-Derivate der allgemeinen Formel
■X und
wirksam Pilze und Milben "bekämpfen, aber Pflanzen nicht wesentlich schädigen, auf· welche wirksame Mengen dieser Verbindungen aufgebracht werden. In der obigen Formel be-
12
deuten R und R jeweils Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet X ein Radikal, das aus Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Oarboxylat, Phenoxy, Alkoxy (-OH-*) und Mercaptid (-SR-*), ausgewählt ist, wobei RJ für ein Alkyl- oder Arylradikal mit 1 -bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und bedeutet Y Sauerstoff, Schwefel oder ein Sulfatradikal.
Die erfindungsgemäßen Bicyclohexyl--phenyl-zinn--Verbindungen, in denen X für Brom steht, werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man die entsprechende Dicyclohexyl-diphenylzinη-Verbindung mit Brom umsetzt. Dies ist eine allgemein bekannte Reaktion. Sie ist in der chemischen Literatur für- die Herstellung zahlreicher anderer Triorganozinn-Derivate beschrieben.
Tetraorgano-zinn-Verbindungenj die zur Herstellung des entsprechenden Triorganozinnbromids verwendet werdea können, besitzen die allgemeine Formel
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Vorzugsweise wird die Tetraorgano-zinn—Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst, wozu dann eine lösung von Brom langsam zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe. Jede Verbindung, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und mit Brom oder der Tetraorganozinn-Verbindung nicht reagiert, kann als Lösungsmittel für die Tetraorgano-zinn-Verbinduhg verwendet werden. Die Temperatur'des Reaktionsgemischs wird unter Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen -30 und +25°G gehalten, währenddessen das Brom zugegeben wird, um den Grad der Kohlenwasserstoffradikal-Abspaltung zu kontrollieren und die Ausbeute am gewünschten Produkt maximal zu gestalten. Die Reaktion verläuft vermutlich gemäß der folgenden Gleichung
Sn+Br,
Das erhaltene Dicyclohexyl-phenyl-zinn-bromid kann bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein, je nach der Art
1 2
der Substituenten R und R . Es kann unter Verwendung bekannter Reaktionen in andere Derivate überführt werden, wie z.B. in das Oxid, Hydroxid, Acetat oder Sulfat. Das gewünschte anionische Radikal kann durch Reaktion des entsprechenden Bromids, Oxids oder Hydroxids mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagenz eingeführt werden.
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Organozinn-Derivat -Bronid
Oxid (oder Hydroxid)
Garbonsäure + Säureacceptor, beispielsweise Pyridin
Alkalinetall-salz einer Carbonsäure
wäßrige -lösung eines Alkalimetallhydroxide
Alkaline tall-alkoxid oder Alkohol + Säureacceptor
Alkalimetall—phenoxid oder Phenol + Säureacceptor
Kaliumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure
Alkalimetallsulfid Alkalimetall-sulfat
Mercaptan + Säureacceptor
Carbonsäure oder -anhydrid
Alkohol (oder Phenol)
Fluorwasserstoffsäure
verdünnte wäßrige Schwefelsäure (1O bis 25 Sew.-^)
Schwefelwasserstoff
Alkyl- oder Arylmereaptan
wäßrige Salzsäure 409833/1024
s; ewün se h t e s Pro duk ΐ,
Carbo3cylat, beispielsv/eise Acetat
Hydroxid oder Oxid
Alkoxid
Phenoxid
]?luorid
Sulfid Sulfat Mereaptid
Garboxylat
Alkoxid (oder Phenoxid)
Fluorid Sulfat
Sulfid Mereaptid Chlorid
1 2
Die Art der Substituenten R und R und die Bedingungen, unter denen die Verbindung gelagert wird, bestimmen, ob das Eis(triorganοzinn)-oxid oder das entsprechende Triorgano-zinn-hydroxid die stabilere Verbindung ist.
Die Reaktionsbedingungen-für die Herstellung der Derivate, wie z.3. die Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten, welche in der obigen Tabelle angegeben sind, sind in der Technik allgemein bekannt. Sie müssen deshalb in der vorliegenden Beschreibung nicht näher beschrieben werden. Eine umfassende Behandlung dieses Gegenstands findet sich in einem Artikel von R.&. Ingham et al., der im Oktober-Heft, 1960, der Chemical Reviews auf den Seiten 459-539 enthalten ist.
Die Bicyclohexyl-phenyl-zinn-Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssige oder feste Materialien, je nach der
1 2
Art der ^ubstituenten R , R , X und Y.
Bicyclohexyl-phenyl-zinn-Verbindungen bekämpfen wirksam unerwünschte Milben und Pilze, ohne daß sie die Pflanze, auf welche sie aufgebracht werden, wesentlich beschädigen. Bine einzige Aufbringung dieser Verbindung kann .eine lang andauernde Bekämpfung der Pilze und Milben hervorrufen. Die Dauer hängt in gewissem Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen, wie z.B. dem Wetter, ab. In einigen Fällen beträgt sie sogar mehrere Monate.
Bei der Herstellung von Zusammensetzungen zum Aufbringen auf Pflanzen wird die Zinn-Verbindung oftmals dadurch verstärkt oder modifiziert, daß sie mit ein oder mehreren üblichen pesticiden Zusätzen oder Hilfsmitteln .gemischt wird, wie z.B. organische Lösungsmittel, Wasser oder andere flüssige Träger, oberflächenaktive Dispergiermittel
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oder teilchenfömiige und fein zerteilte feste Träger. Je nach der konzentration der Zinn-Verbindung in diesen Zusammensetzungen können Die entv/eder direkt zur Bekämpfung des Organismus verwendet v/erden oder Konzentrate darstellen, welche anschließend mit ein oder mehreren zusätzlichen inerten Trägern verdünnt werden, um gebrauchsfertige Zusammensetzungen herzustellen. In Zu sannnen se tzungen, welche Konzentrate darstellen, kann die Dicyclohexyl-phenylzinn-Verbindung in einer Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr "93 Gew.-T^ vorliegen. &öder, Lockmittel und ähnliches können ebenfalls zur Bekämpfung von Milden einverleibt werden. Auch können andere biologisch aktive Mittel, die mit den erfindungsgemäßen Z inn-Verb in düngen chemisch verträglich sind, zugegeben werden.
Die optimale Konzentration der Zinn-Verbindung, welche als G-iftstoff in einer Zusammensetzung zum direkten Aufbringen auf den Organismus oder zum Aufbringen auf den Y/irt oder das Nahrungsmittel als Träger verwendet wird, kann verschieden sein, vorausgesetzt, daß der Organismus mit einer wirksamen Dosis des Giftstoffs in Berührung kommt. Das jeweilige Gewicht der Verbindung, welche eine wirksame Dos darstellt, hängt in erster Linie von der Aufnahmefähigkeit eines bestimmten Organismus für die Zinn-Verbindung ab. Eine gute Bekämpfung von Bohnenmehltau wird nit flüssigen oder staubförmigen Zusammensetzungen erhalten, die 0,0004' Gew.-$ oder Weniger Giftstoff in der Zusammensetzung enthalten, die auf die Pflanze aufgebracht wird. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-i° von dem Giftstoff enthalten, können manchmal bei der Behandlung von Milbeninfektionen verwendet v/erden.
Bei der Herstellung von Staubzusammensetzungen kann die Dicyclohexyl-phenyl-zinn-Verbindung mit vielen üblichen
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fein zerteilten -Feststoffen verwendet werden, wie z.-B. Fuller'sehe Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeenerde, Talkum, Kreide, Gips, Holzmehl u.dgl. Hierbei wird der fein zerteilte Träger mit dem Giftstoff gemahlen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit "benetzt. Je nach der Menge der Bestandteile können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet werden, die anschließend mit zusätzlichen Feststoffen der oben angegebenen Art verdünnt werden, un die gewünschte Menge aktiven Feststoff in einer für die Bekämpfung der Schädlinge geeigneten Zusammensetzung zu erzielen". Auch können solche Konzentratstaubpulver in innige Mischung mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie z.B. ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren oder Dispergiermitteln, gebracht werden," um Spritzkonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate können leicht in flüssigen Trägern verteilt werden, um SpritzzusammenSetzungen oder flüssige Präparate, welche den Giftstoff in der gewünschten Menge enthalten, herzustellen. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels und die Auswahl der Menge des oberflächenaktiven Mittels werden durch die V/irksamkeit des Mittels, das Konzentrat in einen flüssigen Träger zur Herstellung der gewünsehten flüssigen ZusanaenSetzung zu erleichtern, bestimmt. Geeignete flüssige Träger sind V/asser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-äthyl-keton, Aceton, Kethylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Die bevorzugten Erdöldestillate sieden vollständig bei atmosphärischem Druck unter 2040G und haben einen Entzündungspunkt über ungefähr 270G.
Alternativ kann die Dicyclohexyl-phenyl-zinn-Verbindung in einer geeigneten mit 7/asser unmischbaren organischen Flüssigkeit, welche ein oberflächenaktives Dispergier-
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mittel enthält, zugegeben werden, um eaulgierbare Konzentrate herzustellen, die weiter mit V/asser und 01 verdünnt worden können, um Spritzgemische in Form von Öl-in-V7asssr-2riulsionen herzustellen. In solchen Zusammensetzungen besteht der träger aus einer wäßrigen Emulsion, d.h. aus einem G-emisch eines in Wasser uaiaischbaren Lösungsmittels, eines Emulgiermittels und V/asser. Vorzugsweise sind die !Dispergiermittel, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, in Öl löslich. Beispiele hierfür sind ^ondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und • organischen oder anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen u.dgl. Geeignete organische Flüssigkeiten, die in den Zusammensetzungen verwendet
π- werden können, sind z.B. Erdöldestillate, Hexan öl, flüssige
Halogen- ' ..
/kohlenwasserstoffe und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden üblicherweise in den flüssigen Dispersionen und wäßrigen Emulsionen in liengen von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Dispergiermittel und aktivem Giftstoff, verwendet.
«Venn Milben-bekämpft werden, dann kann die Dicyclohexylphenyl-zinn—Verbindung oder eine Zusammensetzung, welche diese Verbindung enthält, direkt auf den unerwünschten Organismus oder auf deren Wirt oder Nahrungsmittel in einer zweckmäßigen Weise aufgebsacht werden, beispielsweise mit Hilfe eines Handsteubers oder eines Handspritzers oder durch einfaches Mischen mit dem Nahrungsmittel, welches die Hüben fressen. Das Aufbringen auf das Laubwerk einer Pflanze wird -sweeknäßigerweise unter Verwendung von Sreubepulvern, Sprühdosen und anderen Spritzzersteubern ausgeführt. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, dann sollten die Zusammensetzungen keine wesentlichen Mengen phytotoxi-
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se nor Verdünnungsmittel enthalten. Sei der Anwendung ±ra tjrcSen Maßstab können Steubenixtel oder in niedriger. Voluri-iria verwendbare Spritzmittol von einem Plugzeug aus angewendet werden.
Tie Erfindung wird durch die folgenden 3eispiele näher erläutert.
3eis-piel Ί
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Dieyclohexyiphenyl—zinn-bromid.
2ine Lösung von 171,9 g (0,5 S-ol) Diphenyl-ainn-dichlorid und 500 eil Toluol wurde allmählich während 1,25 st zu 1 1 eines G-emischs zugegeben, das 1,5 Γ&οΐ Cylcohexylmagnesium-chlorid und 'Tetrahydrofuran als das Verdünnungsmittel enthielt. Der Reaktionsbehälter- war mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einer Stickstoff einleitung ausgerüstet. Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg während der Zugabe allmählich auf 610G, worauf dann 250 ml Toluol zugegeben wurden»
Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 st zum Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 55 g Zitronensäure in 4OO ml V/asser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt; und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf die flüssige Phase unter vermindertem Druck konzentriert wurde, bis sie trüb war. Die Zugabe von 250 ml Methanol ergab eine Ausfällung, die isoliert und mit Methanol gewaschen wurde. Der trockene ' j?esjstoff wog 207,5 g (94,5 °/o der theoretischen Ausbeute). 3s wurde festgestellt, daß der Feststoff 27,27 Gew.-^ Zinn
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enthielt. Der theoretische Zinngehalt des Dicyclohexyldiphenyl-zinns ist 27,02 f°.
3ine Lösung, die 16,0 g (0,1 ilol) Brom, 50 ml !»!ethanol und 50 ml Chloroform enthielt, wurde tropfenweise zu einer lösung zugegeben, die 4-3,9 g (°,1 idol) Bicyclohexyl-diphenyl-zinn, 50 ml ICe than öl und 110 ml Chloroform enthielt. Die Zugabe erforderte 1,75 st, währenddessen die Temperatur des Realetionsgemischs auf O0G gehalten wurde. Jeder Tropfen Brom wurde erst zugegeben, nachdem die vom vorhergehenden Tropfen stammende Farbe verschwunden war. Nach beendeter Zugabe v/urde die erhaltene klare lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der farblose flüssige Rückstand wog 51,3 g und erreichte einen Brechungsindex
25%
(Xp J) von 1,5826. Das nicht-umgesetzte Dicycloh'exyldiphenyl-zinn fiel nach Zugabe von 150 ml Methanol zum' Rohprodukt aus. Der Feststoff wog 4,0 g. Das Methanol v/urde aus der flüssigen Phase unter vermindertem Druck entfernt. Die Flüssigkeit wurde dann mit gasförmigem Ammoniak behandelt, um Dicyclohexyl-zinn-dibromid als Animoniakkomplex auszufällen. 33er erhaltene Feststoff wurde entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 22,2 g einer Flüssigkeit erhalten wurden, die bei Analyse durch Gasphasenchromatographie einen Gehalt von 96 &ew„-j& Dicyclohexyl-phenyl-zinn-bromid ergab.
Beispiel 2
Herstellung von Dicyclohexylphenyl-zinn-hydroxid.
Dicyclohexylphenyl-zinn-hydroxid wurde dadurch hergestellt, daß eine lösung von 3,0 g (0,075 Mol) Natriumhydroxid und 25 ml V/asser zu einer lösung zugegeben wurde, die 20,7 g
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(0,04-7 lfiol) Dicyelohexyl-phenyl-zinn-bromid und 205 ml !.!ethanol enthielt. Nach beendeter Zugabe v/u rau das erhaltene Gemisch 1 st zum Siedepunkt .erhitzt und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine 200 ml-Portion Wasser wurde aun erhaltenen Gemisch zugegeben, welches eine weiße Fällung enthielt. Bas feste LCa"serial wurde isoliert, mit entsalzten V/asser bis zur 3rcmfreiheit gewaschen und dann in einem Zirkulationsluftofen getrocknet. Das Produkt wog 1o,7 g (93,8 1* der theoretischen Ausbeute). Es enthielt 31,65 Gew.-^ Zinn. Der berechnete Zinngehalt für das Hydroxid beträgt 31,31 ία·
Biologische Aktivität von Dicyclohexylphenrfl-zinn-Derivaten
1. Allgemeines Bestimmungsverfahren.
Dicyclohexylphenyl-zinn-hydroxid wurde in Form einer spritzfähigen Zusammensetzung untersucht, die durch Auflösen oder Dispergieren der Verbindung in einem Gemisch aus SO Gew.-feilen V.;asser und 10 Gew.-Seilen Aceton, das eine kleine Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, hergestellt worden war. Die erhaltene Grundlösung oder Grunddispersion •wurde dann unter Verwendung eines Gemischs aus Y/asser und oberflächenaktivem Mittel verdünnt, um die gewünschte Konzentration der Zinnverbindung zu erzielen, währenddessen die konzentration des oberflächenaktiven - Mittels auf 1OO ppm gehalten wurde. Proben, die nur schwierig su emulgieren waren, wurden unter Verwendung einer kolloidmühle oder eines Gewebehomogenisators emulgiert.
2. Bestimmung der Wirksamkeit von Dicyclohexylphenyl-zinnhydroxid gegen spezielle Organismen.
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Triorganozinn-Verbindüngen als Fungizide und Mitizide wurde bestimmt. Die Resultate sind im folgenden Abschnitt zusair-niengefaßt. Die verwendeten TestOrganismen waren pulvriger Bohnenmehltau, Apfelschorf und doppelt gefleckte Spinnenmilbe .
Das zur Bestimmung der Bekämpfung des Organismus verwendete Einstufungssystem basierte auf einer nummerischen Skala, worin eine Einstufung von 10 eine 1OC Bekämpfung.(keine überlebenden Organismen) und eine Einstufung von 0 keine Bekämpfung (die Pflanzen waren stark rait dem Organismus befallen) bedeutete. Die ver wendete Bekämpfungseinstufung für Bohnenmehltau und Apfelschorf ist eine Funktion des Bruchteils der gesamten Blattfläche, welche durch diese Pilze nicht beeinflußt wird.
A, Pulvriger Bohnenmehltiau
xe grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten primären Blättern wurden mit den Sporen des pulvrigen Mehltaupilses (Erysiphe polygoni) 48 st vor dem. Aufbringen von Dicyclohexyl-phenyl-ζinη-hydroxid-beimpft. Die Zinn-Verbindung wurde in den in der folgenden 'tabelle angegebenen Konzentrationen dadurch aufgebracht, daß die Pflanzen auf einen Drehtisch gebracht wurden und die Pflanzen mit einem die Iriorganozinn—Verbindung enthaltenden Präparat bespritzt wurden. Nachdem das Spritzmittel eingetrocknet war, wurden die Pflanzen 28 'Tage in ein Gewächshaus eingebracht, währenddessen die Stärke des Hehltaubefalls an den primären Blättern in Abständen von 7 Sagen nach dem Spritzen eingestuft wurde. Unbehandelte Pflanzen dienten als Vergleich. Sie
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erhielten eine Einstufung von 1,0 oder weniger. Die geresteten Präparate enthielten lOO, 20 bzw. 4 ppm Dicycloh e-xyl -p h en yl -zin η -hy ar oxi d.
Konzentration Tage nach den Bekämpfungs-
* ersten Bespritzen eins tu fun,.?
100 7 10,0
14 10,0
21 10,0
28 10,0
20 7 10,0
14 · 9,8
• 21 9,3
28 8,3
4 7 .9*5
14 5,9
21 - /4-,0
28 Ί,9
■^eine der getesteten Präparate war gegenüber den Pflanzen phytotoxisch.
B. A-pf el se h orf
G-efrorene Apfelblätter, die mit G on i dien sporen infiziert waren, wurden 30 min in kaltes Wasser eingeweicht, worauf dann die flüssige Phase durch eine einzige Schicht eines Käsetuchs filtriert wurde. Eine Anzahl von Apfelsämlingen im J?ünf blatt zu stand wurde mit dem Wasser,'welches die dispergierten Conidiensporen enthielt, bespritzt. Die Sämlinge wurden in einer feuchten Umgebung,.(relative Feuchte 100 %) bei Raumtemperatur 2 Tage aufbewahrt, worauf sie 7 ^age bei einer Temperatur von 24±3°0 aufbewahrt wurden. Hierauf
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-H-
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wurden sie zwischen 1-- und 10 Jüagen wieder in die feuchte Umgebung gebracht und abschließend 10 bis 15 ^re wieder bei 24+3°^ aufbewahrt, wobei dann während der letzten £eit · die infizierten -Blatter geerntet wurden. Die Blätter wavd.cn mix kaltem. V/asser extrahiert, um eine G-rundlösung herzustellen, die bei einer 100-fachen Vergrößerung unter einen I-ilcros^op ein Feld zeigte, das nicht weniger als 20 Conidiensporen enthielt.
Die zu behandelnden Pflanzen wurden mit einem flüssigen Präparat bespritzt, das Bicyclohexyl—piienyl-zinn-hydroxia enthielt. Das Präparat wurde wie beschrieben- hergestellt, li'achdera das Lösungsmittel eingedampft war, wurden die Blätter mit der Suspension von Conidiensporen bespritzt, die geraäß der Vorschrift des vorhergehenden Absatzes hergestellt war. Die Pflanzen wurden dann in eine Umgebung relativer Feuchte (iOO fo B.F.) bei 3auüi temp era tür 2 Tage lang eingebracht, worauf sie unter Haum-feuchtigkeit und einer Temperatur von 24-+30O aufbewahrt v/urden, bis Anzeichen von Apfelschorf auf den unbehandelten Vergleichs— proben zu beobachten war, was sich durch bräunliche Schaden an den Blättern seigre. Die Resultate der Versuche sind in der Folge zusammengefaßt.
konzentration der Organo- Be^ämpfungszinn-Verbindun.g CtdoiuT ein stuf ung
250 " 9,9
50 · 9,9
12,5 9,1
0. Dormelt gefleckte Suinnenmilbe
Bohnenpflanzen wurden mit Präparaten bespritzt, die eine Dispersion von Bicyclohexyl-phenyl-sinn-hydroxid in einer
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SAD
-'^σπ ξ aeration von 50 "bzw. 200 ppm enthielt. Die Teilchengröße der Dispersion lag zv/ischen 50 und 100/u. Z-.vischen 1 und 3 ™agen nach dem Bespritzen wurde eine Anzahl von Spinnenmilben im Kyriphen zu stand und im ausgewachsenen Zustand auf die obere Oberfläche der Pflanzen "blätter übertragen. Die Pflanzen blieben zwischen 12 und 14 ^ ag en in Anschluß an das Aufbringen der Milben bei 24±3°2 Ώ~£θ3ΐο-~τ,, worauf dann der Prozentsatz der toten Kyriphen und der aucgewachsenen Milben untersucht wurde und worauf dann die Resultate des 3e>-ämpfungsteEts.ermittelt wurden. Der Langzoiteffek-c der Zinn—Verbindung wurde dadurch ermittelt, da3 eine neue Menge ausgewachsener Milben und Milben im Hyraphenau stand im Anschluß an die ersten Beobachtungen auf die Pflanzenblätter aufgebracht v/urden: Ss v/urde keine zusätzliche Triorganozinn-Verbindung aufgebracht. Der Prozentsatz der toten Nyraphen und der ausgewachsenen Milben wurde wieder zwischen 21 und 30 Tagen im Anschluß an das erste Aufbringen der Spinneniailben untersucht. Die Resultäte sind nit Restbekämpfungstest bezeichnet.
-konzentration der Zinn- Anfangs- Rest-Verbindung ixa Spritz- be--dämpfung bekänpfung mittel (έργ,ι) 'm
200 10 (A); 10 (IT) 10 (A); 9, S
50 ■ 10 (A); 9,9 (K) 10 (A); 9,9. (?)
A = ausgewachsene .Milben» ΪΤ = Milben im Nymphen zu stand.
Zwar waren alle Verbindungen, die zur Bestimmung-der biologischen Aktivität verwendet wurden, Triorganozinn-hydroxide, aber es können auch andere Derivate, wie z.B. Fluoride, Chloride, Bromide, Carboxylate, Mercaptide, Alkoxide, Phenoxide, Sulfide und Sulfate, verwendet werden, die bei der Bekämpfung von Pilzen und Milben genauso wirksam sind, da
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näalich das fin ionische liadi^al der erfinaun^sseciäßeii Triergan ozinn-Verbindung, welches durch X und Y in der obigen allgemeinen Formel 'darüestellf wird, nur einen geringen oder überhauj)t --ceinen Einfluj? auf die biologische ^~x±v±- tät; der Verbindung aufweist, eofern es nicht selbst eine •biologische Aktivität besitzt.
Patentansprüche '-
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Claims (1)

  1. 'aten tan spräche
    1 . Zusammensetzung zum Bekämpfen von Pilsen und
    -lilben, dadurch gekennzeichnet, da:3 die Zusammensetzung aus einem flüssigen oder festen Träger und einer wirksamen lilenge einer Bicyclohexyl-phenyl-zinn-Yerbindung der allgemeinen Formel
    R1 ^N
    K3 Z Γ J
    - Sn-X ode:
    ■ο
    »1
    1 2
    besteht, worin R und R jeweils unabhängig voneinander fur V/asaerstoffatome oder lineare oder verzweigte AlkylradiiCale mit 1 bis 8 xohl en stoff atomen stehen, X für eines der einwertigen Radikale Chlor, Brom, S'luor, Hydroxyl, Carbo:-:ylat, Pl:er:o:-:y, Alkoxy (-CR-3) oder Mercaptid (-3R-3) Gv3ht, wobei R-' ein Alkylradi^al mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen ist und - für Sauerstoff, Schwefel oder ein Sulfatradikal steht.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet, daß R und R jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.
    Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennichnet, daß X für Chlor, Brom, Acetat oder/Hydroxylradikal
    steht;.
    Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.
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    13 -
    5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilsen und Silben,
    dadurch gekennzeichnet, da.3 raan diesen Organismus rait einer Verbindung der allgemeinen ioraxel
    Sn-X od-r
    1 2
    in Berührung bringt, worin ü und ii jeweils unabhängig voneinander für V.'asaerstoifatoae oder lineare oder verzweigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Sohlen stoff at orien stehen, X für eines der einwertigen ^aii*cale Chlor, 3ron, i'luor, Hydroxyl, C'^rboxylat, Pn en oxy, Alkoxy (-Cr- ) oder Llercaptid (-SR^) stphO, wobei R^ ein Alkyiradikal nit'1 bis 12 kohlenstoffatomen ist und Y für Sauerstoff, Schwefel oder ein Sulfatradikal stellt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennseich-
    1 2
    net, da;3 R und H jewsils für ein V/asssrstcffatoa stehen.
    7; V^rfalirc-n nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-
    sex, da3 X für 5ron oder/Hydro:cylradil-al steht.
    δ. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.
    9. · Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekannzeichnet, da3 die Verbindung auf eine Pflanze aufgebracht v/ird, welche durch Pilze oder Kilben befallen ist.
    10. Dicyclohexyl-phenyl-zinn-Verbindungen der allgemeinen 5"'orniel
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    1-2
    v/or in H' und ^ jeweils unabhängig voneinander fur V/acserstoffato&e oder lineare oder verzweigte Alkylr&dikale mit 1 bis 8 Sohlen stoff atoaen stehen, Y für Sauerstoff, Sciiv/efel oaer ein Sulfatradi^al steht und Z für einec der einwertigen -Hadi^de Fluor, Hyäro3tyl, C'arboxylat, Phenoxy, Alkoxy (-CK-^) oder llercaptid (-Sii^) steht, wobei R-5 ein Alkylradikal mit 1 bis 12 -Sohlenstoffatocien ist.
    11 Dicyclohexyl-phenyl-^inn-Verbindüngen nach An-
    1 2
    spruch lO, dadurch gekennzeichnet, daß 3. und H jeweils für ein Wasser.stoffatoia stehen und Z für ein Eydroxylradikal steht.
    12. Bicyclohexyl-phenj^l-sinn-VerbincLungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da3 Y für Sauerstoff stehx.
    BUN«.H. PINCICB, DIPL.-INe.aiOHI WPL-ING. S. STAEOES
    A09833/1024
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