SE407505B - Anvendning av vissa dicyklohexylfenyltennforeningar for bekempning av svampar och kvalster - Google Patents

Description

' _731s22ç-s 2 7 selektiv, när den päföres på växterna, genom att när den organism, som angriper plantan, skall bekämpas, dödas eller skadas själva plantan ofta svårt. _ Chemical Abstraots, vol 72, 1970, beskriver syntesen av olika oåganotennföreningar, men anger intet om dessa föreningars använd- näng för bekämpning av svampar och kvalster. Den amerikanska 7 patentskriften 3 702 360 beskriver exempelvis trifenyltennhydroxid, som-är avsedd att användas mot parasiterande insekter på husdjur.

Verkan av dioyklohexylfenyltennhydroxid, som användes enligt -föreliggande uppfinning, och trifenyltennhydroxid enligt den ameri- kanska patentskrifäen 3 702 560 såsom fungicider har bestämts och jämförts., Föreningarna användes för bekämpning av mjöldagg på'böna.

.Mängden mjöldagg, som fanns på växterna 7 dygn efter behandlingen med en dispersion innehållande 20 ppm av varje förening, iakttogs på två blad av var och en av tre växter, som användes vid provning- en av de två föreningarna. De tre växter, som besprutats med di- cyklohexylfenyltennhydroxid, uppvisade i medeltal en gradering av 8,5 (av 10 som högsta möjliga). De tre växter, som besprutats med en dispersion av trifenyltennhydroxid, uppvisade i medeltal en gra- dering av 5,0.

Dícyklohexylfenyltennhydroxid var betydligt effektivare vid lägre koncentrationer än trifenyltennhydroxid vid bekämpning av Vid koncentrationerna 250, 50 och 12,5 ppm var grade- Mot- äppleskorv. ringarna för dicyklohexylfenyltennhydroxid 9,9, 9,9 resp 9,1.

D svarande graderingar för trifenyltennhydroxid var 10,0, 9,H och 6,0.

Den akuta orala toxiciteten (LD50) för trifenyltennhydroxid ad- ministrerad på hanråttor (albinorättor) angavs vara 171 mg/kg _ kroppsvikt(M J Marks, Jr, Ph D Thesis, Duquesne University, 1971).

Toxicitetsstudier av dicyklohexylfenyltennhydroxid visade sig på samma sätt vara 326,7 mg/kg kroppsvikt, vilket visar att denna för- ening är nästan hälften så toxisk som trífenyltennhydroxid.

Föreliggande dicyklohexylfenyltennföreningar, vari X betecknar _brom, kan med fördel framställas genom att en lämplig dioyklohexyl- difenyltennförening bringas att reagera med brom. Det är en välkänd reaktionstyp och den har beskrivits inom den kemiska litteraturen för framställning av ett flertal andra triorganiska tennderivat.

Tetraorganotennföreningar, som kan användas för framställning av motsvarande triorganotennbromid, har den allmänna formeln: 7316226-'5 <ß~ë p Med fördel löses tetraorganotennföreningen 1 ettilämpligt lösnings- medel eller en blandning av lösningsmedel, vilken gradvis försättes med en lösning av brom. Lämpliga lösningsmedel innefattar alkoholer med mellan l och 8 kolatomer samt flytande halogenerade ko1väten.; En förening, som är flytande vid reaktionstemperaturen och ej reage- rar med brom eller tetraorganotennföreníngen, kan användas såsom lösningsmedel för tetraorganotennföreningen. Reaktionsblandningens temperatur hålles Qnder rumstemperatur, företrädesvis mellan -30 -och 25°C under tillsatsen av bromeh för reglering av graden av kol- vätespjälkning och för maximering av utbytet av den önskade produk- ten. Reaktionen antas förlöpa enligt följande schema: Erhållen dicyklohexylfenyltennbromid kan lätt överföras till andra derivat, såsom föreliggande hydroxid. Detta sker genom att föreningen bringas att reagera med en vattenlösning av alkalimetall- hydroxid.

De reaktionsbetingelser, såsom föredragna lösningsmedel, tem- peraturer och reaktionstider vid framställning av derivaten, som är sammanfattade i föregående tabell, är kända och erfordrar därför ingen detaljerad beskrivning. En ingående behandling av detta ämne finns i en artikel av R K Ingham et al, vilken artikel finns i Chemical Reviews, oktober 1960, p H59-539.

Dicyklohexylfenyltennföreningar är effektiva vid bekämpning av icke önskvärda kvalster och svampar utan att de växter, på vilka föreningarna är anbringade, skadas märkbart. En enda applikation av dessa föreningar kan ge permanent eller utsträckt kontroll av svampar och kvalster under en avsevärd tidsperiod, och varaktigheten av denna period beror i viss utsträckning på mekaniska och biolo- giska faktorer, inklusive väder, men ibland är den så lång som flera månader. w...

...L-___ »i-:wU-.salflv-l ,..._.....».v .._....., - > H0 "kan också införlivas för bekämpning av kvalster. ,7z1s22e+s U Vid framställning av kompositioner för applikation på växter kompletteras eller modifieras tennföreningen ofta genom kombination med en eller flera vanligen använda pesticida tillsatsmedel samt or- ganiska lösningsmedel, vatten eller andra flytande bärare, ytaktiva dispersionsmedel eller finfördelade fasta bärare, Beroende på tenn- föreningens koncentration i dessa kompositioner kan kompositionerna användas antingen direkt för bekämpning av organismen eller i form av koncentrat, som senare spädes med en eller flera ytterligare iner- ta bärare för framställning av de slutliga behandlingskompositionerna. l sådana kompositioner, som är avsedda att användas såsom koncentrat, kan dicyklohexylfenyltennföreningen föreligga i en koncentration av från ca 5 till ca 98 viktprocent. Attraherande medel och liknande Andra biologiskt aktiva medel, som är kemiskt kombinerbara med föreliggande tennföre- ningar, kan också tills äztas.

Den optimala koncentrationen av tennföreningen, som skall an- vändas såsom toxiskt medel i en komposition för applikation på orga- nismen direkt eller på den plats där organismen befinner sig eller på organismens föda, kan variera under förutsättning att organismen kommer i kontakt med en verksam mängd av det toxiska medlet. Den verkliga vikten av föreningen, vilken utgör en verksam dos, beror primärt på en viss organisms mottaglighet för tennföreningen. God kontroll av mjöldagg på bönor erhålles med flytande kompositioner eller bepudringskompositioner, som innehåller 0,000H procent eller mindre av det toxiska medlets vikt i den beredning som påföres väx- ten. gkompositioner, som innehåller så mycket som 90 % av det toxis- ka medlets vikt kan ibland användas vid behandling av kvalsterangri- pen miljö.

' Vid framställning av bepudringskompositioner kan dicyklohexyl- fenyltennföreningen blandas med många vanligen använda finfördelade fasta ämnen, såsom blekjord, attapulgit, bentonit, pyrofyllit, vermi- kuiiu, aiatomacêjora, fam, kalk, gips, :rämjöi och liknande. via sådana förfaranden blandas eller males den finfördelade bäraren med det toxiska medlet eller vätes bäraren med en dispersion av det toxis- ka medlet i en flyktig vätska. Beroende på beståndsdelarnas propor- tioner kan dessa kompositioner användas i form av koncentrat och där- efter utspädas med ytterligare fast ämne av angivet slag, varvid er- hâlles önskad mängd aktiv beståndsdel i en finfördelad komposition, som är lämplig för reglering av svamparna och kvalstren. Sådana koncentrerade bepudringskompositioner kan också införlivas i intim 50 55 H0 7316226-5 s blandning med ytaktiva dispergerande medel, såsom joniska och non- joniska emulgermedel eller dispergermedel för bildning av spraykon- centrat. Sådana koncentrat kan lätt dispergeras i flytande bärare för bildning av spraykompositioner eller flytande beredningar, som innehåller det toxiska medlet i önskad mängd. Valet av ytaktiv me- del och den mängd,;som användes därav, bestämmas av medlets förmåga “att underlätta koncentratets dispersion i den flytande bäraren för bildning av den önskade flytande kompositionen. Lämpliga flytande bärare innefattar vatten, metanol, etanol, isopropanol, metyletyll keton, aceton, metylenklorid, klorbensen, toluen, xylen och petro- leumdestillat. Bland de föredragna petroleumdestillaten må nämnas de som kokar helt under 205°C vid atmosfärtryck och har en flampunkt sover ca 27°c.

Alternativt kan dicyklohexylfenyltennföreningen lösas i en lämplig organisk vätska, som ej är blandbar med vatten, och ett yt- aktivt dispersionsmedel för bildning av emulgerbara koncentrat, som kan spädas ytterligare med vatten och olja för bildning av spray- blandningar i form av emulsioner av olja-i-vatten- § sådana kompo- sitioner innefattar bäraren en vattenhaltig emulsion, dvs en bland- ning av med vatten icke blandbart lösningsmedel, emulgermedel och vatten. Lämpliga dispergermedel, som kan användas i dessa komposi- tioner, är oljelösliga och innefattar kondensationsprodukter av al- kylenoxider med fenoler och organiska och oorganiska syror, polyoxi etylenderivat av sorbitanestrar, alkylarylsulfonater, komplexa eter- alkoholer, mahognytvålar och liknande. Lämpliga organiska vätskor, som kan användas i kompositionerna, innefattar petroleumdestillat, hexanol, flytande halogenkolväten och syntetiska organiska oljor.

De ytaktiva dispersionsmedlen användes vanligen i flytande disper- sioner och vattenhaltiga emulsioner i mängder från ca 1 till ca 20 viktprocent av den kombinerade vikten av det díspergerande ämnet och det aktiva toxiska medlet.

Enligt föreliggande uppfinning kan dicyklohexylfenyltennföre- I _ ningen eller en komposition, som innehåller föreningen, anbringas di- rekt på den icke önskade organismen, när kvalster bekämpas, eller kan föreningen eller kompositionen innehållande föreningen anbringas på organismernas förekomstställe eller föda på något lämpligt sätt t.ex. genom handdrivna bepudringsanordningar eller sprutanordningar eller helt enkelt genom att föreningen eller kompositionen blandas med den föda, som intages av kvalstren. Applikation på växternas bladverk kan lämpligen genomföras med maskindrívna bepudringsanord- va! 50 Duo 7316226-5 6 ningar, bomspridare och spraybepudringsanordningar. När kompositio- nerna användes på detta sätt bör de ej innehålla några större mäng- der fytotoxiska spädningsmedel. Vid applikation i stor skala kan bepudringsmedlen eller besprutningsmedlen anbringas från flygplan. å -7 Följande exempel åskådliggör utföringsformer av föreliggande s uppfinning.

* Exempel l. Detta exempel visar framställning av dicyklohexylfenyl- tennbromid.

En lösning, som innehåller 171,9 g (0,5 mol) difenyltenndi- klorid och 500 ml tpluen tillsattess portionsvis under l,25 timmar till l liter av en blandning, som innehöll 1,5 mol cyklohexylmagne- siumklorid och tetrahydrofuran såsom spädningsmedel. Reaktionskär- let var utrustat med en mekaniskt driven omrörare, vattenkyld åter- loppskylare, tillsatstratt, termometer och inlopp för kväve. Tempe- raturen i reaktionsblandningen ökades undan för undan till 6100 un- der tillsatsen, varefter tillsattes en portion om 250 ml toluen.

Reaktionsblandningen upphettades vid kokpunkten i 1,5 timmar, kyldes sedan till rumstemperatur, då en lösning, som innehöll 55 g citronsyra och H00 ml vatten tillsattes. Den organiska fasen från- skildes och torkades därigenom att den förenades med en mängd vatten- fritt magnesiumsulfat, varefter den flytande fasen koncentrerades un- der förminskat tryck tills den blev grumlig, Tillsatsen av 250 ml metanol gav en fällning, som isolerades och tvättades med metanol.

Det torkade fasta ämnet vägde 207,5 g (9U,5 2 av teoretiskt utbyte).

Det fasta ämnet visade sig innehålla 27,27 viktprocent tenn. Det teoretiska tenninnehållet av dicyklohexyldifenyltenn är 27,02 %.

En lösning, som innehöll 16,0 g (0,1 mol) brom, 50 ml metanol och 50 ml klorform tillsattes droppvis till en lösning, som innehöll Ü3,9 g (0,1 mol) dicyklohexyldifenyltenn, 50 ml metanol och 110 ml kloroform. Tillsatsen erfordrade 1,75 timmar, varunder reaktions- blandningens temperatur hölls vid 000. Varje bromdroppe tillsattes först sedan den färg, som erhållits av föregående droppe, hade för- svunnit. När tillsatsen var avslutad, koncentrerades den erhållna klara lösningen under förminskat tryck. Den färglösa vätskeåtersto- den vägde 51,3 g och hade ett brytningsindex (NÉ5) på l,5826. Orea- gerat dicyklohexyldifenyltenn utföll vid tillsats av 150 ml metanol till den råa produkten. Det fasta ämnet vägde 4,0 g. Metanolen av- lägsnades från vätskefasen under förminskat tryck. .Vätskan behand- lades sedan med gasformig ammoniak för utfällning av dicyklohexyl- tenndibromid i form av ammoniakkomplexet, och den bildade fasta sub- e» ÄO 'stansen avlägsnades. 7316226-5 T Den kvarvarande vätskan koncentrerades under förminskat tryck, varvid bildades 22,2 g av en vätska, som vid ana- lys med gaskromatografi visade sig innehålla 96 viktprocent dicyklo- hpxylfenyltennbromid.

Esempel 2- Eïemßfiällsšflß av ëiezëleëeëxlâeixläeeeëxsieëié I Dicyklohexylfenyltennhydroxid framställdes genom tillsats av en lösning, som innehöll 3,0 g (0,075 mol) natriumhydroxid och 25 ml vatten, till en lösning, son innehöll 20,7 g (o,o147 møl) dicyklohexyl- fenyltennbromid och 205 ml metanol. Efter avslutad tillsats upphet- tades den bildade blandningen vid kokpunkten i lâtimme, varefter blandningen fick svalna till rumstemperatur under omröring. En por- tion på 200 ml vatten tillsattes till den erhållna blandningen, vil- ken innehöll en vit fast fällning. Det fasta materialet isolerades, tvättades med avjoniserat vatten tills den var fri från bromid och torkades sedan i en ugn med cirkulerande luft. Produkten vägde 16,7 g (93,8 Z av det teoretiska utbytet) och visade sig innehålla 51,65 viktprocent tenn. Det beräknade tenninnehållet för hydroxiden är 31,31 %- Biologisk aktivetet hos dicyklohexylfenyltennderivat 1- ill@ësne_@e§9§ez_§ë2_9§!ë2êe:ina Dicyklohexylfenyltennhydroxiden undersöktes i form av sprut- bara kompositioner, som framställts genom att föreningen lösts eller dispergerats i en blandning av vatten och aceton med viktförhållan- det 90/10, vilken blandning innehöll en liten mängd av ett nonjoniskt ytaktivt ämne. Den erhållna förrâdslösningen eller dispersionen spä- des sedan med en blandning av vatten och ytaktivt ämne, varvid er- hölls den önskade koncentrationen av tennföreníngen, medan koncentra- tionen av det ytaktiva ämnet hölls vid 100 delar per miljon (Ppm).

Prov, som visade sig vara svåra att emulgera, homogeniserades med en kolloidkvarn eller vävnadshomogeniseringsanordning. 2- 9§!ëz§e:ins-e!_eâšeksizize§en_e!_§isxkl9ëezxlšenzlienabxsz: eëiéfieaeessišilfsßzeeaàsfiss Effektiviteten av de triorganíska tennföreningarna enligt föreliggande uppfinning såsom medel mot svampar och kvalster under- söktes och resultaten är sammanfattade i följande avsnitt. De an- vända testorganísmerna var: Mjöldagg på bönor (eng. powdery bean mildew), äppleskorv (eng. apple scab) och tvåfläckigt spinnkvalster (eng. two-spotted spider mite).

Det bedömníngssystem, som användes för att bestämma verkan av organismerna, baserades på en numerisk skala, vari 10 var 100 % ver- Hawa-av» - . .w 7316226-å 8 .kan (inga överlevande organismer) och noll var ingen verkan, dvs växten var svårt hemsökt av organismen. Den bedömning, som användes för mjöldagg på bönor och äppleskorv är en funktion av den andel to- talbladyta, som är panfratt av dessa svampar. ut 0 A; Mjöldagg påšäönor' 1 L Späda gröna bönplantor med fullt utvecklade primärblad ympa- I--des med sporer från mjöldaggssvampen (erysíphe polygoni) 48 timmar före applikation av dícyklohexylfenyltennhydroxíd. Tenn-föreningen applicerades i de koncentratíoner, som anges i följande tabell, ge- nom att plantorna placerades på ett roterande bord och besprutades med beredningar, som innehöll den tríorganiska tennföreningen. När den avsatta sprayen torkat placerades plantorna i växthus i 28 da- gar, och mängden mjöldagg på prímärbladen bedömdes i intervall om 7 dagar efter besprutningen. Obehandlade plantor fungerar såsom kontrollplantor, som uppvisar en verkan (poäng) av l,0 eller mindre.

Testade beredningar innehöll 100, 20 och M ppm dicyklohexylfenyl- tennhydroxíd.

Konc. Dagar efter första Bedömning av verkan (ppm) besprutníngen (poäng) 1oo _ i 7 1o,o lß 10,0 21 10,0 28 '10,0 7 10,0 lä 9,8 21 9,3 28 8,3 Ü 7 9,5 ln 5,9 21 ü,O 28 1,9 Inte någon av de testade beredningarna var fytotoxisk mot växterna. pm.

I registrerades i det första kontrollprovet. 7316226-5 B. Äppleskorv Frusna äpplelöv med konidiesporer blötlades i kallt vatten i ca 30 minuter, varefter den flytande fasen filtrerades genom ett en- dahskikt av tunt tyg. Ett antal äppleplantor i 5-bladstadiet bespru- tades med vatten, som innehöll de dispergerade konidiesporerna. Plan- F ' _ torna lagrades i ett rum med hög fuktighet [relativ fuktighet (R.H.) = 100 íl vid rumstemperatur i två dagar, varefter de lagrades vid en temperatur av 2ü33°C i 7 dagar och därefter i ett rum med hög fuk- tighet melknal och 2 dagaršoch slutligen vid 2U¿3°C i 10-15 dagar, under vilken tid de angripna bladen skördades. Bladen extraherades med kallt vatten föfi beredning av en förrâdslösning, vilken under mikroskop vid 100 gånger förstoring visade ett område, som innehöll inte mindre än 20 konidiesporer.

De plantor, som skulle undersökas, besprutades med en flytan- de beredning, som innehöll dicyklohexylfenyltennhydroxid. Beredning- en framställdes såsom beskrivits i det föregående. Sedan lösnings- medlet förångats besprutades bladen med suspensionen av konidiespo- rer, vilken framställts såsom angivits i föregående stycke. Plantor- na placerades sedan i ett rum med hög fuktighet (100 % R.H.) vid rumstemperatur i två dagar, varefter de lagrades vid normal fuktig- het och en temperatur av 2ü¿3°C tills tecken på äppleskorv kunde ob- serveras på den obehandlade kontrollplantan, vilket indikerades av brunaktiga sjukliga förändringar på bladen. Resultaten från under- sökningen är sammanfattade i följande tabell.

Konc. av organotennförening Bedömning av verkan (ppm) (poäng) 250 9,9 50 9,9 12,5 9,1 C. Två-fläckigt spinnkvalster Bönplantor besprutades med beredningar, som innehöll en dis- pergerad form av dicyklohexylfenyltennhydroxid i koncentrationer av 50 och 200 ppm. Díspersionens partikelstorlek var mellan 50 och 100 Mellan en och tre dagar efter besprutningen överfördes ett antal spinnkvalster i puppstadium och i fullvuxen form till överytan av plantornas blad. Plantorna förblev orörda vid 2H33°C i mellan 12 och dagar efter det att de utsatts för kvalstren, och andelen döda kvalster i puppform och i fullvuxen form observerades och resultaten Långtidsverkan av tenn- _, 7316226-s ,v föreningen undersöktes genom att en ny mängd fullvuxna kvalster och kvalster i pdppstadíum placerades på bönplantornas löv efter de förs- ta observationerna. Någon ytterligare triorganisk tennförening på- fördes ej, Mängden döda kvalster i puppform och i fullvuxen form observerades åter meilan 21 och 30 dagar efter det att spinnkvalstren för första gången anpringats, och resultaten registrerades i ett restkontrollprov. É I Konc. av tennförening i besprutningsmedel (PDm) 200 . 1 so | Initialkontroll Restkontroll (A); (N) 10 (An 9,9 (N) (An 9å9 (NM 19 (Ma 9,9 (N) A = fullvuxna kvalster; N = kvalster i puppstadiet Fastän alla de föreningar, som använts för bestämning av den biologiska aktiviteten, utgjordes av triorganiska tennhydroxider, förväntas andra derivat såsom fluorider, klorider, bromider, karboxy- lat, merkaptider, alkoxider, fenoxider, sulfider och sulfater vara minst lika effektiva vid bekämpning av svampar och kvalster, efter- som det har visat sig, att den anjoniska gruppen i föreliggande tri- organiska tennföreningar, vilken representeras av X och Y i den an- givna allmänna formeln, har ringa, om någon, effekt på den grad av biologisk aktivitet, som_uppvisas av föreningen, såvida ej anjonen själv har betydande biologisk aktivitet)

Claims (1)

.,......_ w.._._..._.._.._._._.à ->~.....¿.a_........_,_...__ _ n. . -..U _, _. 'n iÉi-/me ln

1. * '7316226-5 _ Patentkrav Användning av en dic_yklohexy1feny1tennförening med 1 den allmänna É @~Å~= å n ä i . 1 ¿ 1 varinX betecknar brom elïer hydroxyl föf bekämpning av svampar och kvalster. ø-_--_-un_uu------o_-_- I Auåöáófi PuaL1kÅï1oNsR: TyskLana 2 218 211 zcorf 7/221 us 3 591 615 (260-429.7), 3 702 360 (424-2ss> Andra publikatnonerz . ' Chemical. abstracts. ?2(1-97D), ref. 100842 f. /ïfàííf nllfll l'I'V