DE2359584A1 - Verfahren zur herstellung von 4-bromphenylharnstoffen - Google Patents

Description

Instytut Przemyslu Organicznego Warszawa, Polen

29. November 1973 W/Mg

PL 7378

Verfahren zur Herstellung von 4-Brompheny!harnstoff en«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4=Brompneny!harnstoffen der allgemeinen Formel

NH

in der E, Halogenatom oder Wasserstoff atom oder eine 1-4- Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxylgruppe , Eo W^asserstoffatom oder eine 1-4- Kohlenstoffatome enthaltende Alko^l^ruppe, und R, eine C^ - G^ Alkyl- oder Alkoxylgruppe "bedeuten»

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Bereits "bekannt sind Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen durch Bromierung von in 4-Stellung unsubstituierten Harnstoffderivaten mittels Brom oder dieses abscheidenden Verbindungen, wie Bromwasserstoff, Metallbromide, Bromkomplexe mit organischen Verbindungen und dergl. Die Bromierung wird in die Homogenität des Reaktionsmediums gewährleistenden organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, Methanol und dergl. durchgeführt. Der bei der. Reaktion ausgeschiedene Bromwasserstoff wird aus dem Reaktionsmedium durch Bindung mit Hilfe von wasserfreiem Natriumazetat oder durch Oxydation zu freiem Brom mit Hilfe von Oxydationsmitteln, wie Chlor, Sauerstoff, Stickstoffdioxid, Wasserstoffperoxid und dergl. entfernt.

Dieses,Verfahren sichert einen vollständigen Verbrauch des Broms in der Phenylharnstoffbromierungsreaktion und vermeidet übermäßige Produktionsabwasser.

Ein technischer Nachteil bekannter Verfahren zum Bromieren von Phenylharnstoffen mit oxidativer Bromregenerierung im Reaktionsmedium des sich abscheidenden Bromwasserstoffs ist die Notwendigkeit der Anwendung wasserfreier Oxydationsmittel - wenn die Reaktion in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt wird. Die Anwendung wässeriger Lösungen von Oxydationsmitteln erfordert dagegen mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Dies erschwert die vollständige Bromierung des Phenylharnstoffs und die volle Regeneration-des Broms sowie die Abscheidung des Reaktionsproduktes.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung dieser technischen Nachteile der bekannten Verfahren zum Bromieren des Phenylharnstoffs. ,

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Verfahren in einem Emulsionsmedium durchgeführt wird; das aus einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren und späterleicht abscheidbaren Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Äthylenchlorid und cLergl. und Wasser besteht. Die Bromierung geschieht mit Hilfe von freiem Brom oder bromabscheidenden Verbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰O, vorteilhaft bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰G. Der bei der Reaktion ausscheidende Bromwasserstoff wird durch Oxydationsmittel^ wie z.B. Wasserstoffperoxid, Permanganate, Chromate, Hypochlorite, Chlorate, Perchlorate, Hypobromite, Bromate und Perbromate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, zu freiem Brom oxydiert. Die Phenylharnstoffbromierungsreaktion wird zusammen mit der Oxydierung des ausscheidenden Bromwasserstoffs inGegenwart eines nichtionogenen Emulgators oder Kationenemulgators vom Typ Öl/Wasser oder Wasser/Öl durchgeführte. Der Emulgator wird in einer solchen Menge" angewandt, daß eine Emulsion geschaffen und das Lösungsmittelsystem genau homogenisiert wird. Die Anwendung in'einer solchen Kombination von Lösungsmitteln, die die Auflösung der Substrate und der Oxydationsmittel gewährleistet, vereinfacht das Verfahren und sichert einen leistungsfähigen Verlauf der Reaktion.

Nach Beendigung der BromierungsreaktiötL wird das Reaktions-

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produkt durch. AbdestLllierung des Lösungsmittels mit Wasserdampf "bzw. durch Abtrennen der Wasserphase und Abdesillieren des Lösungsmittels auf normale Weise oder mit Wasserdampf abgeschieden.

Den wesentlichen technischen Vorteil der Erfindung bilden die hohe Ausbeute und die Reinheit des Bromierungsproduktes, die kurze Reaktionszeit, die Leichtigkeit der Ausscheidung des Produktes und die Einfachheit der Rückgewinnung des angewandten Lösungsmittels, was eine große Freiheit hinsichtlich seiner Wahl verschafft.

Der Gegenstand der Erfindung ist in Ausführungsbeispielen dargestellt.

Beispiel I

In einen mit einem energisch arbeitenden Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Wärmeaustauscher ausgerüsteten Reaktor bringt man 215 g (1 Mol) feuchten rohen N-Phenyl-N'-methyl-lT'-methoxy-Harnstoff ein, der S¹Wo Trockenmasse 'enthält, N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff erhalt man durch dessen Abfiltrieren aus einem Reaktionsgemische in welchem H-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff methyli"ert worden ist. Dann werden 700 ml Ohlorbenzol, 62 g einer 29,7% Wasserstoffperoxidlösung und 2 g Rokacet S-7 Emulgator ( Additionsprodukt des Äthylenoxids und gesättigter Fettsäure) vom Typ Öl/Wasser in den Reaktor eingeführt. Danach werden unter ständigem und wirkungsvollem Rühren in die Reaktionsmasse kontinuierlich 81,0 g Brom innerhalb von 15 Minuten eingeführt. 409825/11U

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ORIGiNALINSPECTED

Die Einführung von Brom beginnt bei einer Temperatur von ca. 20⁰O, die während der Reaktion allmählich steigt. Sobald, die Reaktionsmasse eine Temperatur von 4-0 bis 4-5 0 erreicht, wird der Wärmeaustauscher eingeschaltet und so reguliert, daß die Temperatur der Reactionsmasse bei weiterer Einführung von Brom in den Grenzen von 4-0 bis 4-5°C verbleibt.

Nach der Einführung von Brom wird der Zufluß von· Kühlwasser zum Wärmeaustauscher des Reaktors unterbrochen und die Reaktionsmasse noch 30 Minuten lang gerührt» Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird dem Inhalt des Reaktors eine etwa 30%-ige wässerige saure Natriumsulfitlösung in einer Menge von ca.25ml zwecks Zerlegung der Wasserstoffperoxidlösung und des freien Broms sowie eine 20%-ige Natriumkarbonatlösung in einer Menge von ca. 25 ml zwecks. Neutralisierung der Reaktionsmasse bis zu einem pH-Wert von ca. 7 zugegeben«,

Die neutralisierte Reaktionsmasse wird zur Abscheidung des ausgesalzenen Emulgators und anderer mechanischer Verunreinigungen filtrierte Das erhaltene Filtrat wird in einen Destillierapparat gebracht und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Der Destillationsrückstand wird unter energischem Rühren in 5ÖO nil kalten Wassers gegossen, um das Endprodukt zu granulieren» Man erhält 2^0 g (97,4-%) N-4-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff mit einem Schmelzpunkt von ·91 bis 93°Cc ·

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel II

In einen Reaktor, wie im Beispiel I, bringt man 215 g (1 Mol) feuchten 84% N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxy-Harnstoff, erhalten wie im Beispiel I, 500 ml Äthylenchlorid, 62 g einer 29,7% Wasserstoffperoxidlösung und 2 g Rokwin 60 Emulgator ( Ci -Sorbit-Veizsterungsprodukt mit gesättigter Fettsäure) vom

durch-Typ Wasser/Öl, ein„Nach. beendigter, wie im Beispiel I/gefünrter Bromierung wird das Filtrat geteilt und die organische Phase wird mit Wasserdampf destilliert.

Den Rückstand gießt man in 500 ml kalten Wassers und granuliert das Endprodukt wie im Beispiel I. Man erhält 250 g (97,4%) N^-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92⁰C.

Beispiel III

In einem Reaktor, wie im Beispiel I, werden 215 S (1 Mol) feuchten 84% N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxy harnstoff erhalten, wie im Beispiel I, 500 ml Äthylenchlorid, 100 g 37,0%-iges Natriumhypochlorit und 2 g Rokacet R-40 Emulgator (Additionsprodukt des Äthylenoxids und Fettsäuren pflanzlicher Herkunft) vom Typ Öl/Wasser eingeführt. Nach beendeter Bromierungsreaktion, durchgeführt wie im Beispiel I angegeben, und nach [Peilung de£ Filtrate wird die organische Phase bei Normaldruck destilliert, während die Äthylenchloridreste bei verringertem ca. 300 mm Hg betragendem Druck abdestilliert werden. Der erhaltene Rückstand wird der Flockung unterworfen, Man erhält 252 g (98,6%) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von

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^: · ^; " ORIGINAL INSPECTED

89 "bis 90°G. ■

Beispiel IT ■

In einen Reaktor, wie. im Beispiell, werden 16,4 g (0,1 Mol) N-Phenyl-N', N¹ - dimethylharnstoff, 30 ml Äthylenchlorid, 6,2 g einer 29,7% Wasserstoffperoxidlösung und 0,2 g Rokacet S-7 Emulgator ( Additionsprodukt von Äthylenoxyd und gesättigter Fettsäure) vom Typ Öl/Wasser eingeführt. Die Bromierung wird nach dem im Beispiel Γ beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei eine Bromlösung verwendet wird, die aus 8,1 g Brom und 20 ml Äthylenchlorid besteht. Die neutralisierte und filtrierte Reaktionsmasse wird mit Wasserdampf destilliert. Der Rückstand wird nach dem Abdestillieren des Äthylenchlorids in 100 ml kalten Wassers gegossen und nochmals filtriert. Man erhält 22,2 g (91,5%) N-4-Brompnenyl-N', N'-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 172 - 174 G.- ^v

Beispiel V . .

In einen Reaktor, wie im Beispiel I, werden 19,9 g (0,1 ¹MoI) H„3„C]ilorph.enyl-li', H' -dimethylharnstof f, 6,2 . g einer 29,7% wässerigen Wasserstoffperoxidlösung, 50 ml Äthylenchlorid und 0,2 g Rokacet S-7 Emulgator (Additionsprodukt von Äthylenoxyd und gesättigter Fettsäure) vom Typ Öl/Wasser eingeführt. Es wird weiter wie im Beispiel IY verfahren. Man erhält 25,5 g (92%) N-3-Chlor-4-bromphenyl-l;T', N'-dimethy!harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167 G.

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■" OBiGlNAL INSPECTED

Beispiel VI

In einen Reaktor, wie im Beispiel I, werden 18,5 S (0»1 N -3-Chlorphenyl-IP-methy !harnstoff, 10 g einer 40%-igen Natriumchloratlösung, 30 ml Äthylenchlorid und 0,2 g Rokacet R-A-O Emulgator (Additions produkt von Äthylenoxyd und Fettsäuren pflanzlicher Herkunft) vom Typ Öl/Wasser eingeführt. Das weitere Verfahren wird, wie im Beispiel IV "beschrieben durchgeführt. Man erhält 25,3 g (96,0%) N-3-Ghlor-4-bromphenyl-N'-methylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 152 "bis

Beispiel VII

In einen Reaktor, wie im Beispiel I, werden 35,6 g (0,2 Mol) N_3-l-ilhylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff, 80 ml Äthylenchlorid, 44, 5 g einer 20%-igen wässerigen ITatriumdichromatlösung* und 0,4 g Rokacet R-40 Emulgator (Additionsprodukt von Äthylenoxyd und Fettsäuren pflanzlicher Herkunft) vom Typ Öl/Wasser eingeführt. Die Bromierung wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel I geführt unter Anwendung einer Bromlösung, die aus 16,2 g Brom und 40 ml Äthylenchlorid "besteht. Die neutralisierte und filtrierte Reaktionsmasse wird in Schichten geteilt. Die Wasserschicht wird verworfen, die organische Schicht wird mit 5° ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wird aus der organischen Schicht Äthylenchlorid mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand nach der Destillation wird in 200 ml kaltes Wasser gegossen und "bei gleichzeitigem Rühren nochmals filtriert. Man erhält 46,2 g (90%) N-4-Brom-3-methylphenyl-N', N'-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 154°0. 409825/1114

Claims (4)

1. 23 5.9 5.8

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   EL 7378

   29. November 1973 W/Mg

   Pat ent a η. sprücke

   ,- η.\ Verfahren zur Herstellung von 4-Brompheny!harnstoffen der allgemeinen Formel

   in der R^ Halogenatom oder Wasserstoffatom oder eine 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxylgruppe bedeutet, Ro Wasserstoffatom oder eine Alkoxylgruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen und R₇, eine Alkyl- öder Alkoxylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen "bedeutet, durch Bromierung von in 4—Stellung unsutistituiertem. Phenylharnstof f mit Brom oder Brom ausscheidenden Verbindungen, dadurch gekennzeichne t, daß der Bromierungsprozeß in einem

   ; 409825/1114

   λ*

   Emulsionsmedium geführt wird, welches aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, Äthylen__£hlorid, n-Heptah sowie Wasser besteht in Gegenwart eines Emulgators, wobei der bei der Bromierungsreaktion ausgeschiedene Bromwasserstoff durch Einwirkung oxydierender Substanzen zu freiem Brom oxydiert und das Endprodukt aus der Reaktionsmasse nach Entfernung des Lösungsmittels ausgeschieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator eine oberflächenaktive nichtionogene oder eine Kationenverbindung mit Emulgatoreigenschaften vom Typ Öl/Wasser oder Wasser/Öl verwendet wird.
3. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Mittel Wasserstoffperoxid, Permanganate, Chromate, Dichromate, Hypochlorite, Chlorate, Perchlorate, Hypobromite, Bromate und Perbromate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß aus der Reaktionsmasse das Produkt durch Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf bzw. durch Abtrennen des Wassers und Entfernung des Lösungsmittels durch einfache Destillation oder mit Wasserdampf ausgeschieden wird.

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