DE2357933A1

DE2357933A1 - Verfahren zur herstellung gefaerbter polyurethan-schaumstoffe

Info

Publication number: DE2357933A1
Application number: DE19732357933
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr Hoernle; Juergen Dr Koerner; Michael Kressner; Konrad Dr Nonn; Karlheinz Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2251586B1; GB1472905A; BR7409683A; ES432072A1; BE822279A; JPS5084696A; NL7415065A; CH615202A5; IT1025801B; FR2251586A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2357933

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Jo/Schä

19.N¹Oy, 1973

Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethan-Schaumstoffe

Polyurethan-Schaumstoffe werden durch Umsetzung linearer oder verzweigter höher molekularer Verbindungen^ die mindestens zwei funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen enthalten, wie insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polyether,, mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln hergestellt. Bei der technischen Ausführung dieses Verfahrens wird z.B. das Wasser bevorzugt zusammen mit Aktivatoren und Emulgatoren als "Aktivatorgemisch" den beiden anderen Komponenten hinzugefügt. Es ist bekannt, Polyurethan-Schaumstoffe mit Pigmenten einzufärben. Die Verwendung von Pigmenten ist jedoch, wie aus der deutschen Patentschrift 1 028 771 hervorgeht, mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Die Pigmente müssen z.B. zur möglichst gleichmäßigen Verteilung in der aktive Wasserstoffatome enthaltende Komponente, in Wasser oder einem hoch- siedenden Lösungsmittel angerieben werden, was kostspielige Einrichtungen erfordert. Pigmentpasten auf Basis aktive , ". Wasserstoffatome enthältende Komponente bzw. Wasser haben auch insofern technische Nachteile, da die Notwendigkeit- besteht, z.B. eine einmal mit Pigment versehene Polyhydroxyverbindung zu verbrauchen. Die Verwendung von in Wasser bzw. im

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Aktivatorgemisch dispergierten Pigmenten ist nicht ohne weiteres möglich, da die Eigenschaften des Schaumstoffes durch den Wasserzusatz wesentlich bestimmt werden, so daß erwünschte Abstufungen der Farbtiefe nicht mit der gleichzeitig gewünschten Schaumstruktur (z.B. Porengröße oder Raumgewicht) in Einklang gebracht werden können.

Farbstofflösungen, die amino-, hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltige Farbstoffe sowie Wasser oder ein indifferentes Lösungsmittel, das unter den Verschäumungsbedingungen einen beträchtlichen Dampfdruck aufweist, enthalten, sind für die Herstellung, insbesondere die kontinuierliche Herstellung gefärbter Polyurethan-Schaumstoffe ungeeignet. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel führt zu einer unerwünschten Abhängigkeit der Farbtiefe von der Schaumstruktur. Indifferente organische Lösungsmittel mit relativ niedrigem Siedepunkt, wie Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Benzol, Toluol und Dimethylformamid verdampfen während der Schaumbildung vollständig oder teilweise, wodurch in unkontrpllierbarerweise Polyurethan-Schaumstoffe mit unregelmäßiger Porenstruktur entstehen. Nitrogruppenhaltige Lösungsmittel stören die Schäumst of fbildung.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten ausschalten und bei der Herstellung gefärbter Polyurethane insbesondere Polyurethan-Schaumstoffe aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten die erwünschte gleichmäßige Porenstruktur und Farbtiefe unabhängig vom Raumgewicht erzielen kann, wenn man Färbstofflösungen, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe, von denen jeder wenigstens eine Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten unter den Bedingungen der Addition zu reagieren vermag, aliphatische oder aromatische Ester, insbesondere Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder halogenierte Alkylester, der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure, wie Diphenyl-Le A 15 292 - 2 -

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isopropyl-, Diphenylkvesyl-, Diphenyloctyl-, Trichloräthyl- und Tributylphosphat oder Dicety1-, BUtylbenzyl- und Dibutylphthalat oder Dioctyl- und Octylbenzyladipat, Lactone, beispielsweise Butyrolacton, Alkohole, insbesondere flüssige Polyalkohole, beispielsweise Oetaäthylenglykol oder Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Butandiol-1,3 oder Propylenglykol-1,2 mit Hydroxylzahlen von 110 - 120, Ketone oder Äther mit einem Siedepunkt über 18O °C oder deren Mischungen als Lösungsmittel^ den, Reaktionskomponenten über eine besondere Dosiervorrichtung vor oder während der Umsetzung zuführt. Diese Lösungsmittel haben den Vorteil, aufgrund ihrer geringen Dampfdrücke die Porenstruktur des-Polyurethan-Schaumstoffes nicht ungünstig zu beeinflußen. Besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel der genannten Klassen, deren Siedepunkt über 200 °C und deren Dampfdruck bei 20 ⁰G unter 1 mbar liegt. .

Das Verfahren ist insbesondere auch für die kontinuierliche Herstellung gefärbter Polyurethan-Schaumstoffe geeignet.

Alkylgruppen der Lösungsmittel haben bevorzugt bis zu 12 C-Atomen; unter Aralkylgruppen wurden insbesondere Phenyl-C.-C₇,-alkylgruppen und unter Arylgruppen bevorzugt durch Halogen, C₁-C^-Alkyl und C^-C^-Alkoscy substituierte Phenylreste verstanden.

Die amino- oder hydroxylgruppenhaltigen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, beispielsweise der Triphenylme-than-, Oxazin-, Thiazin-, Methin-, Phthalocyanin-, insbesondere aber der Azo- oder Anthrachi'nonreihe. . ,, .-" . . ; .

Die reaktionsfähige Aminogruppe kann primär oder sekundär sein. Bevorzugt sind primäre Aminogruppen; diese können direkt an einem aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls sitzen

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oder über eine Alkylenbrücke mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein. Die Alkylenbrücke kann ihrerseits direkt oder über -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -CONH-, -NH- oder -SO₂NH- an den Farbstoffrest gebunden sein. Die reaktionsfähige Hydroxylgruppe liegt bevorzugt in einem Oxyalkylrest vor. Dieser kann direkt an einen aromatischen Kern gebunden sein, beispielsweise als Oxymethylrest oder über ein Brückenatom, beispielsweise eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffbrücke, wie in den Gruppen -0-CH₂-CH₂-OH, -S-CH₂-CH₂-OH,

, -N , -CO-O-CHp-CHp-OH,

^CH₂-CH₂-OH ^ ^

CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-OH

Geeignete Farbstoffe der verschiedenen Farbstoffreihen sind aus der DT-AS 1 114 317 bekannt.

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Beispiel 1

Zur Herstellung eines rotgefärbten Polyurethan-Schaumstoffes wird 1 Gevr.-% einer Lösung bestehend aus 6 g eines Azofarbstoffes aus 5-Amino-3~phenyl-1,2,4-thiadiazol undN?N-Diox» äthyl-*m-toluidin und 94 g Tri-n~butylphosphat durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschaumungsapparatur gemäß der deutschen Patentschrift 901 471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyäther- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man einen gleichmäßig, tiefrot gefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite .

Zur Herstellung eines Polyäther-Schaumes werden 100 g eines üblichen trifunktionellen Polyäthers, hergestellt aus Trimethylolpropan,Propylenoxid und Äthylenoxid, OH-Zahl 35, 4 g Wasser, 0,8 g eines Polysiloxan-Polyalkylen-Block-Copolymers als Stabilisator 0,12 g Triäthylendiamin als Katalysator, 0,16 g Zinn-octoat und Toluylen-di-isocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge des Polyäthers und des Wassers ist, eingesetzt.

Zur Herstellung eines Polyester-Schaumes werden folgende Komponenten eingesetzt: 100 g eines Polyester hergestellt aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 50), 4 g Wasser, 1,4 g N-Methylmorpholin als Katalysator, 1,5 g eines Emulgators, der aus einem Äthylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist, 3,8 g eines sulfonierten Castor-Öls, 0,2 g Parafinöl und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die äquivalent zu der eingesetzten Menge Polyester und

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Wasser ist. Beispiel 2

1 Gewv-% einer Färbstofflösung aus 10 g 4-Amino-4'-hydroxyazobenzol, 10 g Tri-n-butylphosphat und 80 g eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Butandiol-1 ,3 mit einer Hydroxylzahl von 114 und einer Säurezahl von 0,36 wird gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Man erhält einen gleichmäßig gelbgefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite.

Beispiel 3

1 Gew.-% einer Farbstofflösung aus 10 g des Azofarbstoffes der Formel

VViVT-

und 90 g Dibutylphthalat wird gemäß Beispiel 1 eingesetzt und liefert einen gleichmäßig orangegefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite.

Beispiel 4

Ersetzt man in Beispiel 3 das Dibutylphthalat durch ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Propylenglykol-1,2 mit einer Hydroxylzahl von 112 - 113 und einer Säure zahl von 0,31, so erhält man ebenfalls einen gleichmäßig orangegefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite.

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Claims

oo tr 7 Q T3 Anlage zur Eingabe vom 9. Januar 1974 -^o ο / ^^gO/Bre Le A 15 292 · P 23 57 933.1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Schaumstof fe , dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionskomponenten vor oder während der Umsetzung Farbstoff lösungen], enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe, von denen jeder wenigstens eine Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten unter den Bedingungen der Addition zu reagieren vermag und aliphatische oder aromatische' Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure, Alkohole, Ketone, Lactone oder Äther mit einem Siedepunkt über 180°C oder deren Mischungen zuführt.

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Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethane, insbesondere / Polyurethan-Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionskomponenten voiydder während der Umsetzung Farbstofflösungen, enthaltend e^fnen oder mehrere Farbstoffe, von denen jeder wenigstens eine Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten >mter den Bedingungen der Addition zu reagieren vermag und/aliphatische oder aromatische Ester, Alkohole, Ketone, Lactone oder Äther mit einem Siedepunkt über l80 C oder derenr Mischungen zuführt,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne;, daß man als Lösungsmittel Aryl-, Aralkyl-, Alkyl- oder ha"..ogenierte Alkylester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure, Lactone oder flüssige Polyalkohole mit einem Siedepunkt über l80 ⁰C einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungsmittel der oben genannten Klassen verwendet, deren Siedepunkt über 200 ⁰C und deren Dampfdruck bei 20 ⁰C unter 1 mbar liegt.

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