DE2357586A1 - Thermoplastische massen und ihre verwendung - Google Patents

Thermoplastische massen und ihre verwendung

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styrene
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Description

SUMITOMO CHEIMI-CAIi COMPANY, LIMITED
Osaka,' Japan
"Thermoplastische Massen und ihre Verwendung"
Priorität: 18. November 1972, Japan, Nr. 116 024/72.
Me Erfindung betrifft thermoplastische Massen, die Formkörper mit ansprechendem perlmuttartigem Glanz und hoher Schlagzähigkeit ergeben.
Es ist bekannt, daß man beim herkömmlichen Verpressen von Gemischen aus einem Methylmethacrylatpolymerisat und einem Sty ro !polymer is at, z.B. mit einem Extruder oder einer Pritzgußmaschine,
Formkörper mit permuttartigem Glanz bzw.. Schimmer erhält. Die Verträglichkeit von Methylmethacrylatpolymerisaten mit Styrolpolymerisaten ist jedoch nicht besonders gut, so daß man aus dem Polymerisatgemisch Formkörper erhält, die in bestimmten mechanischen Eigenschaften,■insbesondere der Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit im Bereich der Naht- bzw. .Schweißstellen dem Methylmethacrylatpolymerisat oder Styrolpolymerisat allein unterlegen sind. Das Polymerisatgemisch (Polymerblend ·) konnte deshalb die Forderungen nach hoher mechanischer Festigkeit nicht erfüllen.
Es ist ferner bekannt, Gemische aus MethylmethacrylatpolymerisaiEri
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und Polystyrol mit einem schlagfestmachenden Polymerisat, z.B. chloriertem Polyäthylen, hochschlagfestem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, durchsichtigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Ierpolymerisaten oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, zum Zwecke der Verbesserung der Schlagfestigkeit zu vermischen. Durch diese Maßnahme wird zwar die Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit erhöht, jedoch geht hierbei der ansprechende perlmuttartige Glanz bzw. Schimmer verloren. Diese Methode hat deshalb in der Praxis keinen Eingang gefunden. .
Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und thermoplastische Formmassen mit perlmuttartigem Glanz bzv/. Schimmer und guten mechanischen Eigenschaften zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Massen, bestehend aus
(a) 10 bis 95 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatpolymerisats,
(b) 90 bis 5 Gewichtsteilen eines Styrol-Methylmethacrylat-Oopolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat von 80 : 20 bis 30 : 70 und einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in 1-prozentiger Chloroformlösung bei 25 C, sowie gegebenenfalls
(c) 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (a) + (b) eines Polycarbonats und
(&) üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.
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Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen, thermoplastischen Massen nach, herkömmlichen Verfahren erhalt man Formkörper mit wunderschönem, perlmut.tärtigem Glanz bzw. Schimmer und hoher Schlag-' Zähigkeit bei gleichzeitig . ausgezeichneter mechanischer Festigkeit. Diese Tatsache ist überraschend, da man bei Einverleibung eines Styrolhomopolymerisats in ein Methylmethacrylatpolymerisat eine schlechte mechanische Festigkeit, insbesondere im Bereich der Naht- bzw.- Schweißstellen erhält. ·
Das· Methyimethacrylatpolymerisat (a) wird in einer. Menge von 10 bis 95 Gewichtsteilen,, vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteilen und insbesondere 30 .bis 80 Gewichtsteilen verwendet. Es können sowohl Homopolymerisate (Polymethylmethacrylat) als auch Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Vinylmonomeren, z.B. Acrylnitril oder H-Allyl-maleinsäüreimid, oder mit Acrylsäurealkylestern oder Methacrylsäurealkylestern,. in denen der Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält, wie Methylacrylat, Ithylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat öder Butylmethacrylat, verwendet werden. Im Fall von. Methylmeth-
acrylatcopolymerisaten werden vorzugsweise Copolymerisate mit überwiegendem Methylmethacrylatanteil , insbesondere über 90 Prozent Methylmethacrylatanteil , verwendet. Bevorzugte Comonomere sind Acrylsäureester, insbesondere Ä'thylacrylat. Vorzugsweise werden Methylmethacrylatpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, gemessen in 1-prozentiger- Chloroformlösung bei 25°C, verwendet. " ;
.Das Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat (b) wird in den thermoplastischen Massen in einer Menge von 90 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 10 Gewichtsteilen, und insbesondere 70 bis 20
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Gewichtsteilen, verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat beträgt 80 : 20 bis 30 : 70, vorzugsweise * : 70 : 30 his 35 : 65 und insbesondere 65 : 35 Ms 40 : 60. Die'reduzierte Viskosität beträgt 0,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 0,6 bis 3,0 dl/g und insbesondere 1,0 bis 2,7 dl/g, jeweils gemessen in 1-prozentiger Chloroformlösung bei 25°0.
Liegt der Styrolgehalt in dem Styrol-Methylmethacrylat-Gopolymerisat (b) über 80 Gewichtsprozent und die reduzierte Viskosität unter 0,5 oder über 3,5 dl/g, so sind die aus den Massen hergestellten Formkörper in ihrer mechanisehen Festigkeit, insbesondere in der Festigkeit der Nahtstellen , beeinträchtigt. Darüber hinaus beeinträchtigt bzw. verhindert die Verwendung eines Styrol-Methylmethacrylat-Gopolymerisats mit einer reduzierten Viskosität von . über 3,5 dl/g die Verformbarkeit und die Festigkeit im Bereich der Nahtstellen . Liegt der Methylmethacrylatgehalt in dem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat (b) über 70 Gewichtsprozent, so g]eüit sich der Brechungsindex des Copolymerisate dem des Methylmeth-
any
acrylatpolymerisat-s stark (\Aus solchen Massen hergestellte Formkörper besitzen keinen perlmuttartigen Glanz. Das Auftreten des perlmuttartigen Glanzes wird auch dann verhindert, wenn die reduzierte Viskosität des Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisats (b) unter 0,5 dl/g liegt. Wenn die reduzierte Viskosität des Methylmethacrylatpolymerisats (a) relativ nahe bei- der des Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisats (b) liegt (z.B. wenn die Differenz der reduzierten Viskositäten innerhalb von 2 dl/g liegt), besitzen '; die erhaltenen Formkörper einen besonders schönen perlmuttärtigen> ■Glanz und besonders gute mechanische Eigenschaften. Die Komponen-' ten (a) und .(b) werden deshalb vorzugsweise so ausgewählt, daß. der
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UnterscMed in den reduzierten Viskositäten innerhalb von 2 dl/g liegt. ."■■■-"-"" -."■■ · -
"' Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen ein Poly- carbonat enthalten, so ist dieses in einer Menge von 5 "bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10. bis 130 Gewichtsteilen, und insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) + (b), enthalten. Bei Verwendung einer Menge, die über die obere genannte Grenze hinaus geht, ist eine ausreichende Festigkeit der Nahtstellen nicht-mehr" "gewährleistet. Beispiele für geeignete Polycarbonate sind 4-,4'-Dihydroxydiarylalkanpolycarbonates die z.B. aus 4<,4!-Dihydroxydiphenyl-
' alkanen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)--äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydro xy-3,5-dimethylphenyl)-propan oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, und Phosgen, Äthylformiat oder Diäthylcarbonat erhalten werden.
Durch die Einverleibung des Polycarbonate (c) erhält man Massen mit besonders hoher Schlagzähigkeit, die gleichzeitig einen wunderschönen, perlmuttartigen Glanz besitzen.
Die erfindungsgemäßen Massen können so hergestellt werden, daß man die Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) in Pulverform nach herkömmlichen Misdiverfahren, z.B. durch trocknes Vermischen, Vermischen durch Mahlen bzw. Bearbeiten auf einem Walzenstuhl oder unter Verwendung eines Schneckenextruders, vermischt.
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Die erfindungsgemäßen Massen enthalten gegebenenfalls Zusatzstoffe und"Verarbeitungshilfsmittel (d). Beispiele hierfür sind Weichmacher, Antistatikzusätze, !Farbstoffe, Pigmente, UV-Absorber oder Gleitmittel.'.Selbstverständlich, werden diese Zusätze und Hilfsstoffe nur in solchen Mengen verwendet, daß der perlmuttartige Glanz nicht beeinträchtigt v/ird.
Insbesondere die Verwendung von Weichmachern besitzt einen verbessernden.- Effekt, nicht nur auf die Fließfähigkeit, wodurch das Verpressen erleichtert" wird, sondern auch auf die Schlagzähigkeit.
Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester, Adipin-
alJ-pIiatischLe Ester,
säureester ,T-fJiospiiorsaureester,. G-lykolderivate oder Epoxyweich.-maeher. Durch die Verwendung von Gleitmitteln wird nicht nur das Austreten der Formkörper aus der Düse erleichtert, vielmehr werden hierdurch auch die Gleiteigenschaften der Polymerisate an den Wan- ■ den der Maschinen, Düsen oder Formen sowie zwischen den Polymerisaten verbessert. Hierdurch kommt es beim Verpressen auf der Oberfläche der Formkörper zu großen, gegenseitigen, molekularen Konfigurationsunterschieden, wodurch der perlmuttartige Glanz gesteigert wird.
Durch die'Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten lassen sich Formkörper mit farbigem perlmuttartigem Glanz herstellen. Durch Verwendung eines Perlmutt-Pigments läßt sich der perlmuttartige Glans der Formkörper noch steigern.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach herkömmlichen Verfahren leicht verarbeiten bzw. verpressen, z.B. unter Verwendung von Extrudern oder Spritzgußmaschinen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung« Teile- und Prozentangaben "beziehen sich auf das Gewicht. Die Werte für die reduzierte Visko'-sität "beziehen sich auf Messungen in 1-prozentiger Chloroformlösung bei 250C. Der Perlmuttglanz der Formkörper wurde -visuell ■bestimmt. Zur Messung der Schlagzähigkeit diente die Kugelfall-Methode, bei der eine Stahlkugel von 95 g auf die Mitte des durch Spritzgießen erhaltenen Formkörpers fallen gelassen und die niedrigste Fallhöhe gemessen wurde, bei der Bruch auftrat. Die Biegefestigkeit der Nahtstelle wurde bei einer Spannweite von 40 mm und einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,5 mm/min so bestimmt, daß die Nahtstelle (Schweißlinie) des Prüfmusters vom "can" gehalwird. Der Schmelzindex wurde unter einer Belastung von 10 kg bei 21O0C gemäß ASTM D-1238 bestimmt. ■
Beispiel 1
Ein Methylmethacrylatpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,8 dl/g , das durch Polymerisation von 97 Prozent Methylmethacrylat mit 3-Prozent- Äthylacrylat hergestellt worden ist, und ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit den in Tabelle I'angegebenen Werten für das Mischungsverhältnis der Comonomeren und der reduzierten Viskosität werden gemäß dem in Tabelle I-angegebenen Mischungsverhältnis gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Gemisch -Wird bei 230 bis 2400C verknetet, mit einem Extruder von 40 mm Durchmesser zu Pellets konfektioniert und auf einer Spritzgußmaschine (Modell TS-150, Herst.-Nissei Resin Industrial' Co., Ltd.) '' zu einem Gefäß von 90 mm Durchmesser, 25 mm Tiefe und 1,7 mm Wandstärke sowie einem Prüfmuster von 70 mm Länge, 15 mm Breite und
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- β - ■ 2357536
2 mm Dicke unter folgenden Bedingungen verpreßt: *
Preßdruck 800 kg/cm , Preßgeschv/indigkeit 50 mm/see, Schneckengeschwindigkeit 50 U/min, Preßtemperatur 2500C, JOrmtemperatur 600O.
'Das Gefäß wird mit einem Steg an der Seite und das Prüfmuster mit
Stegen ah "beiden Enden hergestellt, was einer Schweißnaht in der Mitte entspricht. Die physikalischen Eigenschaften des Gefäßes und des Prüfmusters sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I bedeutet in der letzten Spalte ein "0" bessere Eigenschaften und ein "x" schlechtere Eigenschaften hinsichtlich des perlmuttartigen Glanzes und der Festigkeit, bezogen auf den Versuch Nr. 1 (Vergleichsversuch).
Aus .Tabelle Γ geht hervor, daß es zur Erzielung von Pormkörpern mit ansprechendem perlmuttartigem Glanz bzw. Schimmer und hoher Schlagzähigkeit 'erforderlich ist, gleichzeitig die erfindungsgemäßen Werte hinsichtlich des Verhältnisses von Styrol zu Methylmethacrylat in dem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat (b), des Bereiches der reduzierten Viskosität und des Verhältnisses von Methylmethacrylatpolymerisat (a) zu Styrol-Methylmethacrylat-Co- . polymerisat (b) einzuhalten.■
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Ver-
s-uch
Nr.
■ ■<·■ - Mischungsverhältnis 70 It 70 Tabelle I ' Verhältnis
5 Styrol:
Methylmeth-
acrylat
reduzier
te Visko
sität
(dl/g) ·
Aussehen Kugel Biege 9 -
1 Methyl-
meth- Styrol-
30 Ver
gleich
70 3 (G-ewichtsteile) (perl-
muttarti-,
fall-,
Schlag-
festig
keit
2 acrylat- poly-
polyme- merisat ■
risat
(a)
70 — S tyr ο1-Me thylme thacry1at-
Oopolymerisat (b)
65/35 0,60 ger Glanz) ζ a.mg—
keit
(cm)
an o.er
Schweiß
naht o
(kg/cm^)
N)
to
■ 3 70 30 70 Meng« 65/35 0,60 gut ' 12 200 Bewer
tung
57586
4 Ver
gleich
Erfindung 90 '■..-. 70 - 65/35 0,60 gut 18 460 Standard
■ 5 Il 70 . 10 6.0/40 0,85 20 430 0;
ο
CD
6 It • 70 30 60/40 1,10 It 17 380 0
OO 7 Il . 70 70 60/40 , 1,30 - If 26 , 540 0
CaJ 8 it 70 30 .60/40 1,50 Il 25 ■540 0 gff
. 9 Il 12 Erfindung 70 30 60/40 1,8 It 24 550 0
O 10 Il 30 60/40 2,5 ti 23 550 0
Q 11 Il H 30 20/80 0,5 ti 20 540 0
It 30 40/60 1,2 tt . 23 500 0
Ver-_
gleich
30 80/20 0?9 nicht
gut ,
25 570 . Ο
30 90/10 ■0,6 gut ■■24 550 , χ
30 It 20 390 0 '
30 gut 13 220
30 keine aus
reichende
Festig
keit
- to -
Beispiel 2
Ein Methylmethacrylatpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,7 und einem Schmelzindex von 1,7, das durch Polymerisation· von 97 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 3 Gewichtsprozent Äthylacrylat hergestellt worden ist, wird homogen mit einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat (Gev/ichtsverhältnis Styrol zu · Methylmethacrylat 60 : 40; reduzierte Viskosität 1,8 (Schmelzindex
.aus Bis-(^-hydroxyphenyl·1)-methan und Phosgen, 2,4) bzw. 2,5 (Schmelzindex 0,7) ) und einem Polycarbonatrmit ei-" nem Schmelzindex von 2,2 und einem Molekulargewicht von 27 000 in den in Tabelle II angegebenenen Verhältnissen vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bei 230 bis 2400C verknetet und aus einem Extruder mit 40 mm Durchmesser zu Pellets konfektioniert. Danxi wird mit einer Spritzgußmaschine ein Gefäß von 90 mm Durchmesser, 25 nun Tiefe und 1,7 Km Wandstärke sowie ein Prüfmuster von 70 mm Länge, 15 mm Breite und 2 mm Dicke unter folgenden Bedingungen hergestellt: ■ ■ · Preßdruck 1000 kg/cm , Schneckengeschwindigkeit 50 U/min, Preßtemperatur 2600C, Formtemperatur 60 C. . ·
Das Gefäß wird mit einem Steg an der Seite und das Prüfmuster mit Stegen an beiden Enden hergestellt, was einer Schweißnaht in der Mitte entspricht. Die physikalischen Eigenschaften des Gefäßes und des Prüfmusters sind in Tabelle II zusammengestellt. In Tabelle II bedeutet in der letzten Spalte ein "0" bessere Eigenschaften und ein "x" schlechtere Eigenschaften hinsichtlich des perlmuttax'-•tigen Glanzes und der* Festigkeit, bezogen auf den Vergleich Hr. 1 ■(Vergleichsversuch).
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Tabelle II Mischungsverhältnis (G-ewichtsteile)
Versuch Nr.
Methylmeth- acrylatpolymerisät (a)
Styrol-
poly-
merisat
Styrol-Methylmethacrylat-Copolyme-'1 risat (t>)
Menge
reduzierte
Viskosität
(dl/g) PoIy-
'carbo-
nat
Aussehen
(perlmutt-
artiger
Glanz)
Kugel--
fall-
Schlag-
zähig-
keit
(cm)
Biege Bewer
festig tung
keit
an der
Schweiß
naht ρ
(kg/om )
1 Vergleich
30 gut
12
200
Standard
OO N> Ca)
2 Erfindung 70
3 tr , 85
4 ." 50
5 It 70
6 H 80
30 . 2,5 - • gut 23 500 . 0
15 1,8 60 It 80 500 0
50 1,8, . 60 It 60 ' 450 0
30 ' 1,8 : 20 tt ■ 41 ■ , ' 480, . 0
20 1,8 ■ 120 Il 130 400 0
7 Vergleich
20
80
1,8 200
nicht
•gut
75
310
--j Cn OO
Aus Tabelle II geht hervor, daß1 die Einverleibung eines Polycarbonate in die aus dem Methylmethacrylatpolvmerisat (a) und dem Styrol-Methylmethacryla^-CopOlymerisät (b) bestehenden Massen eine erhebliche Verbesserung in der Schlagzähigkeit mit sieh bringt , ohne daß der perlmuttartige Glanz bzw. Schimmer verloren geht.
9'82'3Z 101 U

Claims (7)

Pat e η ta. η s ρ r ü e h e . .... - ■ . -
1. Thermoplastische Massen,, bestehend aus . ; .„
(a) 10 bis 95 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatpolymerisats^
(b) 90 "bis 5 Gewichtsteilen eines Styrol-Methylmethacrylat-Gopoly-merisats mit' einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat von 80 : 20 bis 30 : 70 und einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in 1-prozentiger Chloroformlösung bei 25°C, sowie gegebenenfalls
(c) 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (a) + (b) eines Polycarbonats und
(d) üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.
2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymerisat (a) ein Homopolymerisat aus Methylmethacrylat oder ein Copolymerisat aus Methylmethacrylat mit einem Vinylmonomeren, einem Acrylsäurealkylester oder einem Methacrylsäurealkylester ist. · . .
3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymerisat (a) ein Copoljmerisat aus Methylmethacrylat mit Acrylnitril, N-Allylmaleinsäureimid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat^ lithylmethacrylat oder Bu-tylraethacrylat ist.
4«. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolyme-risat (a) eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, gemessen in 1-prozentiger Chloroformlösung bei' 25 C, besitzt. ■
409823/10 10 ,
5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat (b) ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat von 70 : 30 bis 35 : 65, insbesondere 65 : 35 bis 40 : 60, und eine reduzierte Viskosität von 0,6 bis 3,0 dl/g, insbesondere 1,0 bis 2,7 dl/g, jeweils gemessen in 1-prozentiger Chloroformlösung bei 25°C, be-
sitzt. " .
6. Thermoplastische Massen nach Anspx'uch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat (c) aus einem 4,4'-'I>ihydroxydiphenylalkan und Phosgen, Äthylformiat oder Biäthylcarbonat hergestellt ist.
7. Verwendung der thermoplastischen Hassen nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von lOrmkörpern.
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