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Formmassen aus Polyolefinen Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastischc
Formmassen aus Polyolefinen und Zinkpigmenten, die als Polyolefine Polyäthylen mit
einer Dichte von 0,94 bis 0,97 oder Polypropylen und als Zinkpigmente 5 bis 150
Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin an Zinkoxyd und/oder Zinksulfid enthalten.
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Aus wirtschaftlichen Gründen ist es oft erwünscht, Kunststoffe mit
preiswerten Füllstoffen zu verschneiden. Außerdem werden durch derartige Zusätze
meist Härte und Steifigkeit der Produkte in gewissem Umfange verbessert. Diese Vorteile
erreicht man jedoch in der Regel nur auf Kosten einer Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften
und einer verminderten Zähigkeit.
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Besonders für die für Polyolefine meist übliche Extrusions- und Spritzgußverarbeitung
ist eine solche Verminderung der Fließfähigkeit sehr nachteilig. Da einer der Vorteile
der Polyolefine gegenüber Duroplasten und anderen Thermoplasten, wie Polystyrol
und Hart-Polyvinylchlorid, in ihrer guten Stoß- und Schlagfestigkeit liegt, werden
Polyolefine mit einer herabgesetzten Zähigkeit nur ungern eingesetzt. Man ist im
Gegenteil bestrebt, Zusätze zu finden, die diese Zähigkeit verbessern, ohne daß
die übrigen mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit negativ beeinflußt
werden.
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Die Zähigkeit von Kunststoffen läßt sich durch einige bereits bekannte
Verfahren verbessern. So ist es z. B. möglich, die Polymerisate mit weichmachenden
Substanzen abzumischen. Am bekanntesten sind hierbei Abmischungen von isotaktischem
Polypropylen mit kautschukartigem Polyisobutylen oder von Polyvinylchlorid mit monomeren
oder polymeren Weichmachern wie Dibutylphthalat oder Polyproylenglykol-adipinsäureestern
oder von Polyvinylchlorid mit Elastiflzierungsmitteln, wie chlorierten Polyolefinen.
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Die Einarbeitung von kautschukartigem Polyisobutylen in isotaktisches
Polypropylen bringt den Nachteil, daß naturgemäß die Ausgangshärte und -steifigkeit
des Stoffes vermindert wird.
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Die Wirkung von Weichmachern in Polyvinylchlorid ist bekannt. Da
die Zähigkeit erst durch relativ hohe Weichmacherzusätze merklich verbessert wird,
erhält man Produkte mit wesentlich anderen mechanischen Eigenschaften. Günstiger
liegen die Verhältnisse bei Abmischung von Polyvinylchlorid mit chlorierten Polyolefinen;
man kann dabei ein hartes Polyvinylchloridgemisch mit guter Zähigkeit erhalten.
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In manchen Fällen, wie z. B. bei Preß- und Gieß-
harzen werden zur
Erhöhung der Zähigkeit Fasern, Vliese oder Gewebe in die Kunststoffmassen eingebettet.
Dieses Verfahren ist jedoch bei thermoplastischen Kunststoffen, die nach dem Spritzguß-
oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden, nicht durchführbar.
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Es ist weiterhin ein größerer Zusatz von feinpulvrigem Calciumcarbonat
(vorzugsweise in aktivierter Form) bzw. ein größerer Zusatz von feinpulvrigem Koks
zu Polyäthylen vorgeschlagen worden.
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Das in Mengen von 10 bis 60e/o zu ganz speziellen Hochdmckpolyäthylenprodukten
zuzusetzende Calciumcarbonat muß jedoch, wenn es die mechanischen Eigenschaften
verbessern, bzw. die Erweichungstemperatur erhöhen soll, zum größten Teil eine Teilchengröße
unter 1 ,a besitzen.
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Das mit 25°/c, möglichst 100o/, und mehr feinpulvrigem Koks (Teilchengröße
etwa 60 Il) versetzte Polyäthylen (vorzugsweise Hochdruckpolyäthylen) soll zweckmäßigerweise
bei Temperaturen unterhalb des eigentlichen Fließpunktes bei verhältnismäß hohem
Preßdruck verarbeitet werden, d. h., eine Spritzgußverarbeitung ist schwierig.
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Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Polyolefinen und Zinkpigrnenten,
enthaltend a) Polyäthylen mit einer Dichte von 0,94 bis 0,97 oder Polypropylen und
b) 5 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, an Zinkoxyd und/oder Zinksulfid
nicht nur eine verbesserte Härte, Steifigkeit und Wärmestabilität, sondern auch
eine größere Zähigkeit, Kratzfestigkeit, Gasdichtigkeit und Lichtstabilität haben,
wobei gleichzeitig ihr Fließverhalten verbessert ist, ohne daß die Wärmestandfestigkeit
absinkt.
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Überraschenderweise haben also die erfindungsgemäßen Mischungen eine
verbesserte Schlag- und Kerbschlagzähigkeit bei gleichzeitig erhöhter Steifigkeit
und Härte. Bei Mischungen von Zinkpigmenten mit z. B. Mischpolymerisaten aus Styrol
und Acrylnitril sowie Polyamiden konnte dieser Effekt nicht festgestellt werden.
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Es ist aus der französischen Patentschrift 1 148 481 bekannt, daß
die Eigenschaften der Polyolefine durch einen Zusatz von Oxyden der Elemente der
II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems verbessert werden können, wenn diese
Oxyde durch Oxydation der Elemente oder von deren Verbindungen mit oxydierenden
Gasen in der Gasphase hergestellt sind. Die erfindungsgemäß gefundene ganz allgemeine
Verbesserung der mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften wird aber
nur durch Zugeben von Zinkoxyd und/oder Zinksulfid erreicht. Zinkoxyd wird aber
in der französischen Patentschrift nicht genannt, sondern nur Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd
und Titandioxyd. Diese Oxyde geben aber die gefundene Kombination an verbesserten
Eigenschaften nicht. Zinkoxyd, Zinksulfid oder deren Mischungen müssen also als
Ausnahme bezeichnet werden und auf ihre besondere Wirksamkeit konnte aus der französischen
Patentschrift nicht geschlossen werden.
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Eine Verbesserung der Härte wird am stärksten durch Titandioxyd und
Aluminiumoxyd, aber ebenfalls stark durch Zinkoxyd und Zinksulfid erreicht, am wenigstens
durch SiO2 und MgO. Eine Verbesserung der Zähigkeit ist praktisch nur bei Zugabe
von Zinkoxyd und/oder Zinksulfid erreichbar. Alle anderen Füllstoffe setzen die
Kerbschlagzähigkeit in mehr oder weniger starkem Maße herab. Sehr wichtig ist weiterhin,
daß allein durch Zinkoxyd und Zinksulfid eine wesentliche Verbesserung der Thermostabilität
erreicht werden kann.
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Versuche ergaben, daß bei Polyolefinen durch Zugabe von Füllstoffen
die Standfestigkeit in der Wärme, gemessen als Martens- undVicat-Wert, oder als
Kugeldruckhärte in Abhängigkeit von der Temperatur nicht verbessert wird. Ein derartiges
Ergebnis war auch zu erwarten, da in Mischungen aus thermoplastischen Materialien
und Füllstoff der Kunststoff als Trägersubstanz bzw. Bindemittel angesehen werden
muß.
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Da die üblichen auf dem Markt befindlichen Füllstoffe, wie Bariumsulfat,
Titandioxyd, Silicium di oxyd, Aluminiumdioxyd, den Charakter der Polyolefine in
der einen oder anderen Weise negativ beeinflussen, war nicht zu envarten, daß gerade
die Pigmente Zinkoxyd undjoder Zinksulfid eine Verbesserung fast sämtlicher Eigenschaften
bewirken.
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Aus der britischen Patentschrift 810005 ist ein Zusatz von Zinkoxyd
in Mengen von 30 bis 6O0/o zu verschiedene Polymere enthaltenden Lacken bekannt.
Als Lackrohstoffe und Bindemittel werden aber nur lösliche Polymerisate verschiedener
Art verwendet. Dazu gehören auch z. B. Polyvinylchlorid und chlorsulfoniertes Polyäthylen,
nicht aber die thermoplastischen Polyolefine.
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Ebenfalls bekannt ist das Färben von thermoplastischen Polymerisaten,
auch Polyolefinen mit anorganischen Pigmenten, wie unter anderem Zinkoxyd oder Zinksulfid.
Dabei bewegen sich die zugesetzten Farbpigmentmengen üblicherweise zwischen 0,1
und 30/o.
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Aus der belgischen Patentschrift 570217 ist es bekannt, daß durch
Zusatz von Zinksulfid in Mischung mit Wärmestabilisatoren die Alterungseigenschaften
von Polyolefinen wesentlich verbessert werden. Aus den in der Patentschrift enthaltenen
Beispielen ist ersichtlich, daß die beabsichtigte Verbesserung der Wärmestabilität
mit Zinksulfidmengen bis zu 2e/o erreicht wird. Es lag also keinerlei Anlaß vor,
so hohe Zinksulfidmengen zuzusetzen, wie in den erfindungsgemäßen Mischungen, so
daß auch die bedeutende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht gefunden
werden konnte und auch nicht nahelag. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen
Mischungen liegt aber gerade darin, daß durch die hohen Füllstoffzusätze die mechanischen
Eigenschaften und zum Teil auch die Verarbeitbarkeit der Mischung in überraschender
Weise verbessert werden. Außerdem ist diese Wirkung nicht an eine Mitverwendung
von Stabilisatoren gebunden. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften tritt
auch dann ein, wenn die Kunststoff-Füllstoff-Mischungen nicht gegen Wärmebeanspruchung
stabilisiert sind.
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Die Herstellung der Mischungen erfolgt in an sich bekannter Weise,
z. B. durch Mischer oder Walzwerke. Eine anschließende Granulierung empfiehlt sich,
um eine gute Homogenisierung des Materials zu erreichen. Dem Gemisch von Polyolefinen
und Zinkpigmenten bzw. Zinkpigmentmischungen können Netzmittel, Gleitmittel, Farbstoffe
und andere bekannte Zusatzstoffe, wie Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisitoren,
zugesetzt werden.
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Die Produkte lassen sich auf Extrudern oder vorzugsweise auf Spritzgußmaschinen
gleich gut oder besser als ungefüllte Polyolefine verarbeiten.
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Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften eignen sich
die erfindungsgemäßen Produkte für die verschiedensten Anwendungsgebiete. So sind
sie infolge ihrer guten Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit und Bruchsicherheit besonders
vorteilhaft zur Herstellung von Haushaltsartikeln, wie Eimern, Schüsseln, Geschirr,
Sieben, Vorratsgefäßen, Besteckkästen, Bestecken, Eierbechern, TeeEiern, Teilen
von Küchenmaschinen, Waschkörben und Wannen, Müllschaufeln, Gießkannen und Gartengeräten,
Blumenkörben und -kästen, Kinderspielzeug, Toilettenartikeln, wie Seifendosen und
Kämmen, sanitären Artikeln, wie Toilettenschüsseln und -deckeln, Waschbecken, Badewannen
oder Brausebecken. Bei diesen Artikeln ist auch häufig das etwas höhere Gewicht
der Mischungen erwünscht, da die Teile dadurch standfester werden.
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Auf Grund der verbesserten Thermostabilität bei gleichzeitig verbesserter
Schlagzähigkeit und verminderter Schrumpfung, d. h. verbesserter Maßhaltigkeit der
Fertigteile, erobern sich die erfindungsgemäßen Produkte verschiedene technische
Anwendungsgebiete, in denen man bisher die Polyolefine nicht oder nur sehr begrenzt
einsetzen konnte. So eignen sich z. B. derartige Polypropylenmischungen zur Herstellung
von Färbehülsen für Baumwolle.
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Auch für Waschmaschinenteile und Warmwasserrohre ist die erhöhte
Wärmestabilität wesentlich.
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Durch die bessere Maßhaltigkeit und Oberflächenhärte lassen sich
Gehäuseteile, Maschinenabdeckungen, Transportkästen, Ventilatoren, Ventile, Baubeschläge,
Armaturen, Autoteile, Schutzhelme, Schuhabsätze, Knöpfe, Schraubkappen, Verschlüsse,
Zubehörteile
für die Elektro- und Radioindustrie, Kabelisolatoren, Rohre und Profile vorteilhaft
aus den erfindungsgemäßen Polyolefin-Zn-Pigment-Mischungen herstellen.
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Auf Grund der geringen Gasdurchlässigkeit und der Lichtundurchlässigkeit
können die Mischungen mit Vorteil zur Herstellung von Hohlkörpern, wie z. B. Flaschen,
vorzugsweise für Lebensmittel und Pharmazeutica und Konservendosen, eingesetzt werden.
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Beispiele Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Werte
geben eine Vorstellung von den Vor-
teilen, die eine Abmischung von Polyolefinen
mit ZnS oder ZnO oder Mischungen beider bietet.
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Zur Herstellung der aufgeführten Mischungen wurden jeweils 10 bis
12 kg Polyolefin-Füllstoff-Gemisch mit einem handelsüblichen Stabilisator versehen
und in einem schnellaufenden Mischer 10 Minuten intensiv gerührt.
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Zur Erreichung einer einwandfreien Homogenisierung sind die einzelnen
Ansätze anschließend auf einem Extruder (Schneckendurchmesser45 mm) mit einer 17
D langen Kurzkompressionsschnecke zu Nudeln extrudiert worden. Die Nudeln wurden
granuliert und zur Herstellung der zur Prüfung verwendeten Prüfkörper nach dem Spritzgußverfahren
verarbeitet. Tabelle 1
| Biegefestigkeit |
| Füllstoff- Kerbschlag- Kugeldruckhärte |
| in kg/cm2 i5-Wert |
| zusatz zähigkeit nach 10 Sekunden |
| Produkt Füllstoffart bei 6 mm (250°)*) |
| in Gewichts- in cmkg/cm2 in kg/cm2 |
| Durchbiegung |
| prozent+) |
| (DIN 53453) (DIN 57302) (DIN 53452) Dichte**) |
| 0 3,7 700 500 8,0 |
| 5 4,2 708 524 8,0 |
| 20 5,2 735 522 7,9 |
| 40 6,2 750 507 7,9 |
| ZnS # |
| 60 6,2 770 505 7,9 |
| 80 6,2 790 495 7,7 |
| Isotaktisches 100 5,2 840 480 7,7 |
| Polypropylen 150 4,1 900 470 7,7 |
| d = 0,907 0 3,7 700 500 8,0 |
| RSV = 3,3 5 5,0 705 509 12,0 |
| i5-Wert *) 20 5,2 750 510 16,0 |
| (2500) = 7,26 ZnO 40 5,7 756 513 12,0 |
| 60 6,5 770 510 7,3 |
| 80 7,2 793 500 7,1 |
| 100 9,9 820 495 7,0 |
| 150 5,0 900 480 6,5 |
| 5:35 8,8 750 480 9,5 |
| ZnS:ZnO# |
| 5:55 9,5 765 485 9,0 |
a @ Abgeänderte Methode ASTM-1238-52 T, Belastungsgewicht 5 kg.
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**) Auftriebsmethode.
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+) Bezogen auf Polypropylen.
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Tabelle 2
| Kugeldruckhärte Biegefestigkeit |
| Füllstoff- Kerbschlag- |
| nach in kg/cm2 i5-Wert |
| Füllstoff- zusatz zähigkeit |
| Produkt 10 Sekunden bei 6 mm (190°)*) Dichte**) |
| art in Gewichts- in cmkg/cm2 |
| in kg/cm2 Durchbiegung |
| prozent +) |
| (DIN 53453) (DIN 57302) (DIN 53452) Dichte**) |
| 0 10,5 433 330 4,03 0,944 |
| 5 11,0 434 325 4,10 0,960 |
| 20 12,0 436 316 4,25 1,081 |
| Lineares Poly- ZnS # 40 12,4 447 330 4,06 1,204 |
| äthylen 60 13,6 458 329 4,20 1,315 |
| d = 0,944 80 13,2 472 315 3,49 1,425 |
| RSV=2,3 # 0 10,5 433 330 4,03 0,944 |
| i6-Wert *) 5 11,6 435 329 4,11 0,971 |
| (190°) = 3,8 20 12,2 438 330 4,25 1,106 |
| ZnO # 40 14,9 464 325 4,3 1,235 |
| 60 18,4 469 335 3,0 1,370 |
| 80 19,0 480 301 3,0 1,517 |
*) Abgeänderte Methode ASTM-1238-52 T, Belastungsgewicht 5 kg.
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**) Auftriebsmethode.
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+) Bezogen auf lineares Polyäthylen.