DE2356889C3

DE2356889C3 - Flüssigkristallanzeigegerät

Info

Publication number: DE2356889C3
Application number: DE19732356889
Authority: DE
Inventors: Komei Hirakata Asai; Masakazu Nishinomiya Fukai; Koshiro Nara Mori; Akio Katano Moriyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2356889B2; DE2356889A1

Description

H₂C	H₂C	CHCH₂OCOR	CHCH₂OCOR
HOHC \	HOHC \	CHOH	I CHOCOR
\	CHOH	CHOCOR
/ H₂C	O ' \ CHCH₂OCOR
HOHC \	I CHOCOR
\	CHOH
/	O

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wobei R einen Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Alkylrest der ölsäure bedeutet

2. Anzeigegerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zwei Glassubstratplatten, deren einander zugekehrt gegenüberliegende Oberflächen eine durchsichtige Dünnschichtelektrode oder eine dünne Metallelektrodenschicht auf Teilbereichen ihrer Oberfläche tragen und deren verbleibende freie Oberfläche entweder geätzt oder mit einer elektrisch isolierenden Vakuumaufdampfschicht bedeckt ist.

3. Anzeigegerät nach einem der Ansprüche 1 oder

2, gekennzeichnet durch ein Flüssigkeitskristallgemisch aus p-Anisyliden-p'-n-heptylanilin, p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin und p-n-Propoxybenzyliden-p'-n-pentylanilin zu gleichen Gewichtsteilen.

4. Anzeigegerät nach einem der Ansprüche 2 oder

3, gekennzeichnet durch eine durchsichtige Dünnschichtelektrode aui Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Cadmiumoxid.

5. Anzeigegerät nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch eine Metallelektrode aus Aluminium, Nickel, Palladium, Silber oder Gold.

6. Anzeigegerät nach einem der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch eine elektrisch isolierende Aufdampfschicht aus Magnesiumfluorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumoxid, Berylliumoxid, Wismutoxid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Antimonoxid, Telluroxid, Thoriumoxid, Zinkoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid. fi.s

Die Erfindung betrifft ein Flüssigkristallanzeigegerät mit einem homöotropen nsmatischen Flüssigkristall.

Einfache Anzeigegeräte, deren optische Zelle einen nematischen Flüssigkristall enthält, zeigen auch in feldfreien Bereichen eine geringe Streuung des einfallenden Lichtes. Diese Streuung tritt an den Grenzflächen der im Flüssigkristall in feldfreien Bereichen statistisch verteilten Molekülbereiche mit kollektiver Ausrichtung auf. Sie führt zu einer Verschleierung der darzustellenden Information.

Ein verschleierungsfreier Zustand kann durch kollektives Ausrichten der Molekülachsen der Flüssigkris'allmoleküle senkrecht oder parallel zu den Oberflächen der den Kristall einschließenden optischen Zelle erfolgen. Die parallele Ausrichtung wird als homogene Struktur, die senkrechte Ausrichtung als homöotrope Struktur bezeichnet

Die stäbchenförmigen Moleküle der bekannten nematischen Flüssigkristalle besitzen eine zu schwache molekulare Ausrichtungstendenz, um spontan eine ausreichende Ausrichtung der Molekülachsen senkrecht zu den ebenen Oberflächen der Wände der optischen Zelle einstellen zu können. Diese unzureichende Ausrichtungstendenz führt zum Auftreten des beschriebenen Verschleierungseffektes in Anzeigegeräten mit einem nematischen Flüssigkristall.

Es ist bekannt, die homöotrope Struktur nematischer Flüssigkristalle durch Zusatz von Hilfsstoffen zum Flüssigkristall einzustellen und zu stabilisieren. Solche Zusätze sind beispielsweise Dodecyltrimethylammoniumbromid oder Gallussäurecetylester.

Die als Zusätze verwendeten Substanzen zeichnen sich vor allem durch eine lange Alkylkette mit endständigen polaren Gruppen hoher Adsorptionsaktivität aus. Die polaren Gruppen werden bevorzugt an den Substratoberflächen adsorbiert, so daß der Alkyirest senkrech; zur Oberfläche steht. Die Moleküle der Zusatzsubstanz schließen dabei die Flüssigkristallmoleküle in der Weise ein, daß diese eine molekular ausgerichtete Schicht mit der Dicke einer Moleküllage auf der Substratoberfläche bilden. Diese Monoschicht überträgt ihre Ausrichtung, nämlich ihre Ausrichtung senkrecht zum Substrat, auf die angrenzenden Schichten der Moleküle des Flüssigkristalls. Die Flüssigkristallmoleküle werden durch die zwischenmolekularen Kräfte der langen Alkylketten der Adsorptionsschicht parallel zueinander gehalten, wodurch insgesamt eine relativ stabile Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle entsprechend der homöotropen Struktur erreicht wird.

Der Aufbau der optischen Zelle eines Flüssigkristallanzeigegeräts ist an sich bekannt und braucht daher an dieser Stelle nicht näher beschrieben zu werden. Es sei jedoch erwähnt, daß die Einstellung der homöotropen Struktur erfahrungsgemäß auf den polaren Oberflächen der Dünnschichtelektroden dieser Zellen wesentlich einfacher gelingt als auf unbehandelten Substratoberflächen, insbesondere auf den Oberflächen der in der Regel eingesetzten Glasssubstrate. Die Stabilität der homöotropen Struktur hängt hier auch bei der Verwendung der bekannten Zusätze von den Eigenschaften und Zuständen der Substratoberflächen ab.

Es ist bislang kein die homöotrope Struktur stabilisierender Flüssigkristallzusatz bekannt, der eine technisch ausreichend gute Einstellung und Ausrichtung der homöotropen Struktur eines nematischen Flüssigkristalls in Flüssigkristallanzeigegeräten auch auf ungünstigen Substratoberflächen, insbesondere Glasoberflächen, unabhängig von den Oberflächenzustän-

den ermöglicht Es ist daher bislang nicht gelungen, Anzeigegeräte auf der Basis nematischer Flüssigkristalle herzustellen, die im Gesamtbereich auch größerer Anzeigeflächen keine Verschleierung zeigen.

rungsfreie Anzeige ermöglicht

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Anzeigegerät der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch einen Flüssigkristall, der

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der s mindestens einen der folgenden Sorbitanester als Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Flüssigkristallan- Zusatz enthält: zeigegerät zu schaffen, das eine vollkommen verschleie-

H₂C CHCH₂OCOR

HOHC CHOH

\ / CHOH

/ \
H₂C CHCH₂OCOR

HOHC CHOCOR

\ / CHOH

/ \
H₂C CHCH₂OCOR

HOHC CHOCOR

\ / CHOCOR

wobei R einen Alkylrest mit 10—24 Kohlenstoffatomen oder den Alkenylrest der Ölsäure bedeutet.

Die vorstehend genannten Sorbitane besitzen die Fähigkeit, Flüssigkristallmoleküle senkrecht zu den Substratoberflächen bzw. zu den Oberflächen der Wandungen der den Flüssigkristall einschließenden optischen Zelle auszurichten, und zwar sogar im wesentlichen unabhängig von den Zuständen dieser Oberflächen.

Das Anzeigegerät der Erfindung ist vorzugsweise aus zwei Glassubstratplatten mit durchsichtigen Dünn-Schichtelektroden aufgebaut, wobei die nicht von den Elektroden bedeckten Substratoberflächen nach einer Weiterbildung der Erfindung entweder geätzt oder mit einer elektrisch isolierenden Vakuumaufdampfschicht bedeckt sind. Im Hinblick auf den heutigen Stand der Technik werden die Zusätze vorzugsweise mit einem nematischen Flüssigkristall eingesetzt, der ein Gemisch aus p- Anisyliden-p'-n-heptylanilin, p-Äthoxybenzylidenp'-n-butylanilir. und p-n-Propoxybenzyliden-p'-n-pentylanilin zu gleichen Gewichtsteilen besteht.

Als Material für die Dünnschichtelektroden werden Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid, Cadmiumoxid, Aluminium, Nickel, Palladium, Silber oder Gold bevorzugt. Die nach der Weiterbildung der Erfindung verwendete elektrisch isolierende Vakuumaufdampfschicht auf den nicht von den Elektroden bedeckten Substratob'.r.~^<;ichenbereichen besteht vorzugsweise aus Magnesiumfluorid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Bariumoxid, Berylliumoxid, Wismutoxid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Antimonoxid, Telluroxid, Thoriumoxid, Zinkoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid.

Als Zusätze werden vorzugsweise folgende Substanzen eingesetzt:

(1) Sorbitanmonolaurat

O

.-' \ Il

H₂C CI1CH₂OC(CH₂)₁₍₎CH,

HOIIC CHOH

CHOH

5 6

(2) Sorbitanmonopalmitat

O

H₂C CHCH₂OC(CH₂I₁₄CH.,

HOHC CHOH

\ / CHOH

(3) Sorbitanmonostearat

O

H₂C CHCH₂OC(CH₂I₁₆CH.,

HOHC CHOH

\ / CHOH

(4) Sorbitanmonooleat

η

H₂C CHCH₂OC(CH,)₇CH -CH(CH₂I₇CH.,

!

HOHC CHOH

\ / CHOH

(5) Sorbitandilaural

H₂C^/ CHCH₂OCO(CH₂)₁₍,CH,

HOHC CHOCO(CH₂I₁₀CH,

\ / CHOH

(6) Sorbitandipalmitat

/ \
H₂C CHCH₂OCO(CH₂),₄CII,

HOHC CHOCO(CH₂I₁₄CH,

\ / CHOH

(7) Sorbitandistcarat

H₂C CH(H₂OCC(CH₂I₁₁₁CiI₁

HOIK (HOCO(CH₂I₁₁₁CH₁

CHOII

(8) Sorbitandiolcal

H₂C CHC-H₂OCO(CH₂I₇CH CH(CH₂I₇CH.,

HOHC CHOCO(CH₂I₇CH CH(CH₂I₇CH,

CHOH

(9) Sorbitanlrilaurat

H2C C HC H2OC O(C H2)k)C H^

HOHC CHOCO(CH₂I₁₀CH,

VnOCO(CH₂I_1nCH.,

(10) Sorbilanlripalmilat

Hx' CHCH₂OCO(CH₂)₁₄CH,

HOHC- CHOCO(CH₂I₁₄CH,

ciiOCO(CH₂)₁₄CH.,

(11) Sorbitanlristearat

H₂C CHC H₂OCO(CH₂I_1nCH.,

H(JHC CHOCO(CH₂I₁₆CH₁

CHOCO(CH₂ )_1hCH,

(12) Sorbitantrioleat

W₁Q' CHCH₂OCO(Ch₂I₇CH = CH(CH₂I₇CH,
HOHC CHOCO(C H₂I₇CH~-CH(CH₂)₇CH,

CHOCO(CH₂J-CH-Cl·

Die Menge des Zusatzes ist nicht kritisch. Sehr gute Metalloxiden, die unabhängig von ihrer Funktion eine

Ergebnisse werden bei einem Zusatz der Sorbitane von 55 vollkommen verschleierungsfreie Einstellung und Stabi-

etwa 1 Gew.-% erzielt. Wenn mitunter auf bestimmten lisierung der homöotropen Struktur gewährleisten, sind

Glasoberflächen bei einem Zusatz der Hilfssubstanz in insbesondere Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid und

dieser Größenordnung der Schleiereffekt nicht vollstän- Cadmiumoxid.

dig ausgeschaltet werden kann, so führt eine Erhöhung Die Erfindung ist im folgenden an Hand von der Zusatzsubstanzen nicht wesentlich weiter. In diesen do Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Fällen muß vielmehr in der zuvor beschriebenen Weise . 11
die Substratoberfläche geätzt werden oder im Vakuum Beispiel 1
mit einer dünnen und durchsichtigen elektrisch isolie- Zur Herstellung von optischen Zellen von Anzeigegerenden Schicht bedampft werden. Ein Flüssigkristall, raten werden quadratische Glasplatten optisch plan dem mindestens einer der vorerwähnten Zusätze 65 geschliffen. Auf jede dieser Glasplatten wird eine beigegeben ist, zeigt unter diesen Bedingungen unter streifenförmige durchsichtige Dünnschichtelektrode aus keinen Umständen mehr eine Verschleierung. Indiumoxid aufgebracht. Die Elektrode ist so aufge-

Beispiele für durchsichtige Aufdampfschichten aus bracht, daß sie mittig zu einem Kantenpaar und parallel

zum anderen Kantenpaar des quadratischen Glassubstrates verläuft. Die Breite des Elektrodenstreifens beträgt ein Drittel der Kantenlänge, während seine Länge der Kantenlänge gleich ist.

Zur Herstellung einer optischen Zelle werden zwei dieser Substratplatten im Abstand von 10 μΐη in der Weise planparallel einander gegenübergestellt, daß die innenliegenden Dünnschichtelektrodenstreifen senkrecht gekreuzt zueinander verlaufen. Die so hergestellten optischen Zellen weisen also eine quadratische Anzeigefläche auf, die durch das in Draufsicht von den Elektrodenstreifen gebildete Balkenkreuz in 9 gleich große Quadrate gegliedert ist. Das mittlere dieser Quadrate (Feld 1) ist ein Bereich, in dem der Flüssigkristall in der optischen Zelle beidseitig vom Elektrodenmaterial begrenzt ist. Die vier den Armen des Balkenkreuzes entsprechenden Quadrate (Feld 2) sind Bereiche, in denen der Flüssigkristall auf einer Seite vom Elektrodenmaterial, auf der anderen Seite von der Oberfläche des Glassubstrates eingeschlossen ist. Die vier in den Ecken der optischen Zelle liegenden Unterquadrate (Feld 3) sind Bereiche, in denen der Flüssigkristall beidseitig von der Substratoberfläche begrenzt ist.

Es werden drei dieser optischen Zellen mit einem Flüssigkristall gefüllt, der in allen drei Fällen ein Gemisch aus p-Methoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin, p-Äthoxybenzyliden-p'n-butylanilin und p-n-Propoxybenzyliden-p'-n-pentylanilin ist. In einer dieser Zellen ist dem Flüssigkristall kein Additiv zugesetzt (Flüssigkristall A). In der anderen Zelle ist dem Flüssigkristall Dodecyltrimethylammoniumbromid in einer Menge von 1,5 Gew.-% in oekannter Weise als Stabilisierungsmittel für die homöotrope Struktur zugesetzt (Flüssigkristall B). In der dritten Zelle ist dem Flüssigkristall gemäß der Erfindung Sorbitmonolaurat in einer Menge von 1,5 Gew.-% zugesetzt (Flüssigkristall C).

Die Zelle mit dem Flüssigkristall A zeigt über die gesamte Anzeigefläche den Schleiereffekt. In keinem der drei Felder wird also eine ausreichend stabilisierte homöotrope Struktur eingestellt

In der Zelle, die den Flüssigkristall B mit dem Zusatz nach dem Stand der Technik enthält, zeigen die Felder 1 bis 3 unterschiedliches Verhalten. Im Feld 1 wird praktisch kein Schleiereffekt beobachtet Die homöotrope Struktur des Flüssigkristalls ist also durch den Zusatz nach dem Stand der Technik in dem von der Dünnschichtelektrode beidseitig begrenzten Feld ausreichend stabilisiert Im Feld 2, dem einseitig vom Elektrodenmaterial begrenzten Feld, werden mäßige Verschleierungen beobachtet Der bekannte Zusatz ist also nicht in der Lage, in diesen Feldern die homöotrope Struktur ausreichend einzustellen. Im Feld 3, dem beidseitig vom Substrat begrenzten Feld, werden starke Schleiereffekte beobachtet Der Zusatz nach dem Stand der Technik vermag zwar gegenüber dem Flüssigkristall A eine gewisse Stabilisierung der homöotropen Struktur zu bewirken, keinesfalls jedoch eine technisch ausreichend brauchbare Stabilisierung.

Das Anzeigeelement mit dem Flüssigkristall C, der den Zusatz der Erfindung enthält, zeigt über die gesamte Anzeigefläche einen vollständig schleierfreien Zustand. In allen drei Feldern wird eine einwandfreie Stabilisierung der homöotropen Struktur erreicht

Im Gegensatz zum Flüssigkristall B, der einen relativ niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand aufweist und dadurch die Standzeit der Anzeigeelemente aufgrund des erfolgten Zusatzes des Stabilisierungsmittels verkürzt, weist der Flüssigkristall C einen außerordentlich hohen spezifischen elektrischen Widerstand von 3 · 10⁹Ohm · cm auf. Durch diese Eigenschaft, den spezifischen elektrischen Widerstand des s Flüssigkristalls nicht zu erniedrigen, wird bei einer verbesserten und stabileren Ausbildung der homöotropen Struktur des nematischen Flüssigkristalls gleichzeitig eine spürbare Verlängerung der Betriebsstandzeit der Flüssigkristallanzeigeelemente erzielt.
ίο Vollkommen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn dem Flüssigkristall C statt des Sorbitanmonolaurats Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonooleat zugesetzt werden.

B e i s ⁿ i e ! 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Flüssigkristall C wird in eine optische Zelle gegeben, die aus zwei Polymethylmethacrylat-Substratplatten, die keine Elektroden tragen, besteht.

Auf der gesamten Anzeigefläche dieser Zelle wird nicht die geringste Schleierbildung beobachtet.

Diese ausgeprägte Fähigkeit der Sorbitane zur Einstellung und Stabilisierung der homöotropen Struktür insbesondere der Sorbitanmonoester wird auf die hohe Haftfestigkeit der Moleküle auf den Substratoberflächen zurückgeführt, die durch die drei Hydroxylgruppen und das Ringsauerstoffatom im Sorbitanring herbeigeführt wird. Die senkrecht zur Substratoberfläehe stehenden langen Ketten der Estergruppen der höheren Fettsäuren sind dadurch fest verankert und gut ausgerichtet auf die Substratoberfläche geheftet Rein geometrisch wird dabei den Flüssigkristallmolekülen in optimaler Weise die Möglichkeit geboten, sich achsenparallel zu den Fettsäureestergruppen auszurichten.

Nach einer oberflächenaktiven Behandlung der Polymethylmethacrylat-Substratoberflächen durch chemische Behandlung oder durch Aufdampfen einer dünnen Metalloxidschicht werden die gleichen Wirkungen bereits bei deutlich geringeren Sorbitankonzentrationen erzielt.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden mit anderen FlQssigkristalien wiederholt Es werden verschiedene Gemische verwendet die p-Anisyliden-p'-aminophenylacetat, p-Anisyliden-p'-aminobenzonitril, p-Azoxyanisol, p-Äthoxy-p'-n-hexanonyloxy-azobenzol und bzw. oder p-n-Hexylbenzoesäure-p'-n-hexyloxyphenylester enthalten. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind.

Bei diesen Versuchen werden auch Langzeitversuche durchgeführt, die kein zeitliches Nachlassen des Stabilisierungseffektes durch die Zusätze der Erfindung erkennen lassen.

Beispiel 4

Als Substrat dienende quadratische Glasplatten werden optisch plangeschliffen und auf einem Teilbereich mit einer elektrisch leitenden dünnen Schicht versehen. Die so beschichteten Proben werden 1 min in Chromschwefelsäure getaucht Aus je zwei dieser Substratplatten, die planparallel zueinander im Abstand von 10|im angeordnet sind, wird eine optische Zelle aufgebaut Bei einer Konzentration der Zusätze der Erfindung von 1 Gew.-^c/o wird auch in den Bereichen des Flüssigkristalls, der beidseitig von der geätzten Sub-

stratoberfläche begrenzt ist, durchgehend eine fehlerfreie und stabile homöotrope Struktur erhalten.

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wird in der Weise wiederholt, daß die optische Zelle des Anzeigeelementes aus Substratglasplatten aufgebaut ist, die zunächst ganzflächig durch Aufdampfen im Vakuum mit einer dünnen elektrisch isolierenden Magnesiumfluoridschicht überzogen werden. Auf diese Isolatorschicht wird dann in Teilbereichen durch Aufdampfen im Vakuum eine Dünnschichtelektrode aus Indiumoxid aufgebracht. Dem Feld 1 im Beispiel 1 entspricht also ein Bereich, der beidseitig auf den Wandoberflächen der optischen Zelle durch Indiumoxid begrenzt ist, während dem Feld 3 der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle ein Bereich entspricht, der beidseitig durch die Magnesiumfluoridaufdampfschichten begrenzt ist. Das Anzeigeelement zeigt über die gesamte Fläche keinerlei Schleierbildung und ist vollkommen klar bzw., bei Verwendung von gekreuzten Polarisatoren, vollkommen und gleichmäßig dunkel. Die Ergebnisse zeigen eine außerordentlich gut ausgebildete homöotrope Struktur.

Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Isolatorschicht aus Magnesiumfluorid durch Schichten

s aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumoxid, Berylliumoxid, Wismutoxid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Antimonoxid, Telluroxid, Thoriumoxid, Zinkoxid oder elektrisch nicht leitendem Indiumoxid oder Zinnoxid ersetzt wird. Auch werden die Ergebnisse nicht

ίο beeinflußt, wenn statt des im Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristalls die im Beispiel 3 verwendeten Fiüssigkristallsubstanzen eingesetzt werden.

Auch werden die schleierfreien Zustände nicht beeinträchtigt, wenn der Flüssigkristall zusätzlich zum

is Additiv der Erfindung noch mit an sich bekannten Additiven zur Molekülausrichtung, beispielsweise mit Gallussäurecetylester oder Lecithin, versetzt werden. Auch können dem System andere an sich bekannte Zusätze zur Verbesserung anderer Eigenschaften zugesetzt werden, beispielsweise zur Verbesserung des spezifischen elektrischen Widerstandes, der Zeitkonstante, des Kontrastes oder der Standzeit.

Claims

Patentanspr iche:

1. Flüssigkristallanzeigegerät mit einem homöotropen nematischen Flüssigkristall, gekennzeichnet durch einen Flüssigkristall, der mindestens einen der folgenden Sorbitanester als Zusatz enthält: