DE2356772A1

DE2356772A1 - Verfahren zur reduktion metalloxydhaltiger katalysatoren

Info

Publication number: DE2356772A1
Application number: DE2356772A
Authority: DE
Inventors: Helmut Liebgott
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE2356772B2

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 12. November 1973 Aktiengesellschaft Bbl/HGa
6 Frankfurt/Main

prov. Nr. 7315 LT

Verfahren zur Reduktion metalloxydhaltiger Katalys atο ren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion metalloxydhaltiger Katalysatoren,

In der chemischen Technik werden für die Durchführung von Reaktionen häufig Katalysatoren benutzt. Diese enthalten als aktive Komponente in vielen Fällen Metalle, wie Kupfer, Nickel, Platin" usw. in elementarer Form. Vor der Durchführung der eigentlichen Reaktion ist es meist notwendig, den Katalysator durch eine reduzierende Behandlung zu aktivieren, da die aktiven Metalle im allgemeinen als Oxyde vorliegen„

Die Durchführung dieser Reduktion erfordert häufig besondere Maßnahmen. So ist beispielsweise die Reaktion CuO + H2 —?■ Cu + H2O sehr stark exotherm. Würde ein Cu-haltiger Katalysator mit reinem Wasserstoff reduziert, so käme es durch die freiwerdende Reaktionswärme zu einer starken Temperaturerhöhung, durch die der Katalysator thermisch geschädigt"und für die beabsichtigte Verwendung unbrauchbar würde. Die Reduktion wird daher im allgemeinen in der Art vorgenommen, daß man einen Strom eines inerten Gases - meist Stickstoff - über den Katalysator leitet und diesem Inertgas-Strom kleine Mengen - meist 0,1 bis 1 VoI„% Wasserstoff zugibt. Das inerte Gas wird dabei mit Hilfe eines Gebläses im Kreislauf über den Katalysator geführt

509820/0949

Diese Art der Reduktion zur Aktivierung des Katalysators hat den Rachteil, daß zu ihrer Durchführung Betriebsmittel und Einrichtungen erforderlich sind, die bei der späteren Verwendung des Katalysators nicht oder zumindest nicht in dieser Reinheit oder Zusammensetzung benötigt werden» Wasserstoff sowie Stickstoff müssen sehr oft lediglich für die Aktivierung in großen Mengen in Druckflaschen bereitgestellt werden, das für die Zirkulation der Gase benötigte Gebläse ist nur in den seltensten Fällen beim späteren Betrieb einsetzbar.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als inertes Gas überhitzten Wasserdampf in den Fällen zu verwenden, in denen die Kata— lysatoren auch bei der späteren Verwendung einer Atmosphäre von Wasserdampf ausgesetzt sind. Damit entfällt die Notwendigkeit eines Kreislaufgebläses, der Wasserdampf wird nach Durchgang durch den Katalysator kondensiert. Voraussetzung ist, daß das Gleichgewicht der Reaktion MeO + H2 —?■ Me + E^CHtdurch die Zugabe großer Wasserdampfmengen nicht nach links verschoben wird. Man kann dieser Tendenz dadurch entgegenwirken, daß man die Zugabe von Wasserstoff wesentlich erhöht. Dadurch steigt aber der Verbrauch an Wasserstoff, da die beschriebene Maßnahme meist dazu führt, daß Wasserstoff unreagiert mit dem Wasserdampf entweicht. Außerdem ist die Kontrolle der Reduktion dann nicht mehr gewährleistet. (DT-PS 1 260 675; DT-AS 1 180 481; DT-OS 2 165 378)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein verbessertes einfaches Verfahren zur Reduktion von oxydischen Katalysatoren zu finden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß' dadurch gelöst, daß die Reduktion mit einem Gemisch von Methanoldampf und Wasserdampf erfolgt.

*Me bedeutet ein zweiwertiges Metall. Bei Metallen anderer Wertigkeit ändern sich die Formeln , sinngemäß. ™ ^?

509820/0949

I	CH₃OH
II	CH₃OH + H₂O
III	CO + H₂O
IV	MeO+ H₂
V	MeO + CO

Es wurde gefunden, daß die Reduktion von oxydischen Katalysatoren in einfacher Weise dadurch gelingt, daß man ein Gemisch von Wasserdampf und Methanoldampf über den Katalysator leitet. Dabei läuft eine Vielzahl von Reaktionen ab, beispielsweise

CO + 2 H₂ CO₂ + 3 H₂

CO₂ + H₂ Me + H₂O Me + CO₂

Summarisch läßt sich die Reduktion eines Metalloxydes MeO durch folgende Gleichung ausdrucken:

3 MeO + CH₃OH —> 3 "Me + C0_£ + 2 H₂O.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Methanol als Reduktionsmittel in vielen Fällen leichter zu beschaffen und einfacher zu handhaben ist als Druckwasseist off, Außerdem gestaltet sich die Kontrolle des Verlaufs der Reaktion sehr einfach.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Reduktion der metalloxydhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen über 180°C. '

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Reduktion nahezu drucklos. .

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt zu seiner Durchführung im allgemeinen Temperaturen von wenigstens 180°C, es wird bei atmosphärischen oder nur wenig erhöhtem Druck durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit des Wasserdampfes liegt in einigen Fällen über 500 Nm³/m³h und in vielen Fällen

509820/0949 ~ 4 -

über 1000 Nm³/m³h.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist in dem molaren Verhältnis Wasserdampf zu Methanoldampf der Wasserdampf im Überschuß.

Das molare Verhältnis HpO : CH-zOH kann in weiten Grenzen variiert werden. Bei Metalloxyden, die ohne nennenswerte Wärmetönung zum Metall reduziert werden, kann das Verhältnis 10 : 1 oder noch niedriger sein, im entgegengesetzten Fall wird man beispielsweise bis auf Werte über 100 : 1 gehen und in extremen Fällen auf einen Wert von 500 : 1. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanol praktisch vollständig nach der obengenannten Reaktion II gespalten, der entstehende Wasserstoff kann dann mit dem Oxyd nach Reaktionsgleichung IV reagieren.

■χ

Aus 1 kg Methanol entstehen nach II 2,8 Nnr eines C0₂-H₂-Gemisches mit 25 % CO₂, bzw. nach Verbrauch des H₂ 0,7 Nnr CO₂. Nach Kondensation des Wasserdampfes kann also durch einfachste Maßnahmen, nämlich Messung der Gasmenge mittels Gasuhr und Bestimmung des CO₂ im Gas, beispielsweise mittels eines sogen. Rauchgasprüfers, der Verlauf der Reaktion verfolgt werden.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

An einem Katalysator, der 20 % Ni auf einem keramischen Träger enthält, soll ein Propan-Butan-Gemisch bei 750 bis 800⁰C und 12 atü mit Wasserdampf zu einem aus CO₂, CO und H₂ bestehenden Gas umgesetzt werden. Der Katalysator ist in 8 m langen Rohren von 100 mm Durchmesser angeordnet. Diese Rohre werden von außen mit Rauchgas beheizt. Der Katalysator hat die Form von Raschig-Ringen mit 16 mm Höhe, 16 mm äußerem und 6 mm innerem Durchmesser. Im Anlieferungszustand ist das Nickel als NiO vorhanden. Um dieses zu reduzieren _s wird der Kontakt zunächst auf 5BO⁰C aufgeheizt.

509820/0949 - 5 -

3/3

Dann wird Wasserdampf in einer Menge von 1200"Nm /mn aufgegeben. Der zur Verfügung stehende Sattdampf von 20 atü wird dazu vor dem Reaktor auf Atmosphärendruck entspannt» Vor Eintritt in den Reaktor wird dem Dampf mittels einer Dosierpumpe flüssiges Methanol zugegeben, dieses verdampft in dem heißen Dampfstrom. Der Reaktor enthält insgesamt 600 1 Katalysator, die Dampfmenge pro Stunde beträgt 580 kg, die zugegebene Methanolmenge von 50 kg/h entspricht einem molaren Verhältnis H₂O : CH,OH von 20.6 : 1. Infolge des Verbrauchs an Wasserstoff für die Reduktion fallen nach der Kondensation des Wasserdampfes zunächst 33 Nm /h eines praktisch nur aus CO₂ bestehenden Gases an. Die theoretische Menge von 35 Nm /h wird wegen der Löslichkeit von CO₂ im Wasser nicht erreichte Die Temperatur des Reaktors wird bis auf 750° gesteigert, bereits nach drei Stunden enthält das Gas nach der Kondensation merkliche Mengen Wasserstoff, nach sieben Stunden ist die theoretische Zusammensetzung des Spaltgases mit etwa 25 % CO₂ erreicht und die Reduktion beendet.

Beispiel 2-

Über 3 m eines Cu-haltigen Katalysators, der für die Tieftemperatur-Konvertierung von CO eingesetzt werden soll, werden bei 180⁰C stündlich 2 t Wasserdampf geleitet, dem zunächst 10, später 20 kg Methanol zugegeben werden. Die Temperatur wird langsam auf 230° erhöht, nach acht Stunden enthält das Spaltgas merkliche Mengen Wasserstoff, nach elf Stunden ist die theoretische Zusammensetzung von 25 % CO₂ erreicht, die Methanolmenge wird auf 50 kg/h erhöht,, nach zwei Stunden ist die Reduktion beendet.

- 6 Patentansprüche

509820/0949

Claims

Patentansprüche

(f) Verfahren zur Reduktion metalloxydhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem Gemisch von Methanoldampf und Wasserdampf erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen über 180⁰C erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion nahezu drucklos erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß in dem molaren Verhältnis Wasserdampf zu Methanoldampf der Wasserdampf im Überschuß ist.

509820/0949