DE2356424B2

DE2356424B2 - Verfahren zur Herstellung einer Zinn (ll)-fluoroboratlösung

Info

Publication number: DE2356424B2
Application number: DE19732356424
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.- Chem. Dr.Rer.Nat. 3000 Hannover Gleisberg; Rudolf Dr. 3054 Rodenberg Hirschberg
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2250706A1; BE822091A; DE2356424A1; FR2250706B1; NL179805B; NL7414366A; GB1433974A; NL179805C

Description

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Es ist bekannt, Zinn(H)-fluoroborat durch Umsetzen von Zinn(II)-hydroxid bzw. -carbonat mit Fluoroborsäure herzustellen. Eini Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das durch Fällung einer Zinn(II)-salzlösung mit z. B. Soda hergestellte Zinn-(Il)-hydroxid-carbonat stark aulioxidabel ist und daher bei der weiteren Verarbeitung teilweise in Zinn-(IV)-Verbindungen übergeht, welche die Qualität des Endprodukts stark beeinträchtigen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Zinn(II)-fluoroboratlösungen, welche merkliche Mengen von Zinn(IV)-Verbindungen enthalten, im Laufe der Zeit einen schwerlöslichen Niederschlag von meta-Zinnsäure ausscheiden, der bei der Verwendung der Lösungen für elektrolytische Bäder, z. B. zur Schnellverzinnung von Stahl außerordentlich störend wirkt. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es aus der USA.-Patentschrift 34 32 256 bekannt, Zinnmetall in einer geeigneten Vorrichtung mit Fluoroborsäure in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umzusetzen. Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß Fluoroborsäure von oben nach unten über eine Packung von fein verteiltem metallischem Zinn rieselt und im Gegenstrom Luft oder Sauerstoff durchgeleitet wird.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß in der geschilderten ersten Verfahrensstufe eine Zinn-(Il)-fluoroboratlösung entsteht, die erhebliche Mengen von Zinn(rV)-ionen enthäilt und daher für viele Zwecke, z. B. für elektrolytische Bäder nicht direkt verwendet werden kann. Als Beispiel wird in der USA.-Patentschrift 34 32 256 aingeführt, daß der Gehalt der Lösung an vierwertigem Zinn 2 bis 10 Gewichtsprozent betragen kann. Die im Unterteil des Reaktors in der Lösung untergetauchten Zinnteilchen bewirken nur eme teilweise Reduktion, so daß das Verfahren notwendigerweise zusätzlich eine nachgeschaltete zweite Verfahrensstufe erfordert, in der die entstandenen Züm(IV)-ionen durch Reduktion mit metallischem Zinn, über das die Lösung diesmal in Gegenwart eines inerten bzw. sogar reduzierenden Gases, in jedem Fall aber unter Ausschluß von Sauerstoff tropft, in Zinn(II)-ionen überführt werden müssen.

Es sind daher zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens zwei mit Zinn gefüllte Reaktoren notwendig oder aber ein Reaktor muß alternativ zunächst für die Oxidationsreaktion, danach für die Reduktionsreaktion eingesetzt werden, was das Verfahren z. B. durch den apparativen Aufwand kompliziert und verteuert.

Es wurde nun gefunden, daß eine Zinn(II)-fluoroboratlösung mit einem sehr geringen Gehalt an Zinn-(IV)-ionen in einfacher Weise dadurch hergestellt werden kann, wenn Fluoroborsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas im Gleichstrom durch eine getauchte Packung von Zinnteilchen geleitet werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Zinn(II)-fluoroboratlösung durch Leiten von Fluoroborsäure und Sauei&ioff und/ oder sauerstoffhaltigem Gas durch eine Packung von Zinnteilchen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas im Gleichstrom durch eine getauchte Packung von Zinnteilchen geleitet werden. Normalerweise werden die Fluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas von unten nach oben durch die Packung der Zinnteilchen geleitet. Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Packung der Zinnteilchen vollständig in die FIuoroborsäure getaucht und daher vollständig von der Fluoroborsäure bedeckt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zinnteilchen können z. B. eine Oberfläche von 0,1 bis 20 cm²/g, vorzugsweise von 1 bis 10 cmVg, besitzen. Normalerweise besitzen die Teilchen die Form von Granalien, sie können jedoch andere Formen, z. B. Streifen- oder Stiftform aufweisen. Die handelsüblichen Reinheiten des Zinns sind ausreichend.

Zur Herstellung der Packung werden die Zinnteilchen, z. B. die Zinngranalien oder Zinnstreifen im Reaktionsraum aufgeschüttet oder aufgeschichtet.

Es wird eine wäßrige Lösung der Fluoroborsäure verwendet, die z. B. eine Konzentration zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent HBF4, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent HBF4 haben kann. Vorteilhaft wendet man Fluoroborsäuren mit einem Gehalt von etwa 42 bis 50 Gewichtsprozent HBF4 an, die direkt zu dem in der Technik bevorzugten Gehalt von etwa 20 bis 23 Gewichtsprozent Zinn(II)-ionen in der fertigen Zinn(II)-fluoroboratlösung führen.

Die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas ist am einfachsten und zweckmäßigsten. Es können jedoch auch Sauerstoff oder Mischungen von Inertgasen wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid mit Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die in dem zur Anwendung kommenden Gas ent-

haltene Sauerstoffmenge größer sein, als es der stöddometrisdien Umsetzung

— 2 Sn

entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C, durchgeführt werden.

Im Verlaufe der Reaktion nimmt in der flüssigen Phase die Konzentration an Fluoroborsäure ab und die Konzentration an gelöstem Zinn(II)-fluoroborat zu. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die flüssige Phase zusammenhängend, d. h. das reagierende Zinn ist von Flüssigkeit, zu Beginn der Reaktion von wäßriger Fluoroborsäure, bedeckt.

Die Gleichstromführung von Fluoroborsäure und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas bildet sich z. B. von alleine aus, wenn der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas am Boden des Reaktionsgefäßes, unterhalb der getauchten Packung der Zinnteilchen eingeleitet wird und der Reaktionsraum so ausgebildet ist, daß sich eine Kreislaufströmung der Fluoroborsäure ausbilden kann, so daß ständig neue Flüssigkeit von unten zuströmt.

Die hierfür geeignete Ausbildung des Reaktionsraums kann z. B. so erfolgen, daß das Reaktionsgefäß in zwei miteinander kommunizierende Teile geteilt wird. Der eine Teil ist mit Zinnteilchen gefüllt und wird von unten her über eine Verteilungsvorrichtung, z. B. einen Dusenboden mit Sauerstoff und/ oder dem sauerstoffhaltigen Gas beschickt. Die Zinnteilchen, z. B. die Zinngranalien, können von einem in etwa 5 bis 20 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes befindlichen Rost getragen werden, so daß die Reaktionsflüssigkeit von unten her freien Zutritt hat. Das Reaktionsgefäß ist zweckmäßigerweise so hoch mit Fluoroborsäure gefüllt, daß die Zinnteilchen vor Einleiten des Sauerstoffs und/oder des sauerstoffhaltigen Gases vollständig mit Fluoroborsäure bedeckt sind. Vorzugsweise wird die Anfangsfüllung so vorgenommen, daß die Oberfläche der Flüssigkeit gerade mit dem oberen Rand der Packung abschließt. Bei einer solchen Ausbildung des Reaktionsraums wird durch die aufsteigenden Gasblasen eine Strömung erzeugt, durch die Fluoroborsäure und Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas im Gleichstrom von unten nach oben durch die getauchte Packung der Zinnteilchen geführt werden. Überschüssiger Sauerstoff oder überschüssiges sauersloffhaltiges Gas entweicht am Flüssigkeitsspiegel und die Fluoroborsäure strömt im Kreislauf durch den zweiten Teil des Reaktionsgefäßes zum Boden des ersten Teils zurück.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in beispielsweiser und schematischer Darstellung.

Die Figur zeigt einen zylindrischen Reaktionsbehälter 1, in dem ein nach oben offener zylindrischer Einsatz 2 so angeordnet ist, daß gegenüber der Wand und dem Boden des Reaktionsbehälters 1 ausreichende Zwischenräume verbleiben. Um den Einsatz 2 windet sich eine Heizschlange 3, mit Zu- und Ableitungen 4 und 5, durch welche die Flüssigkeit erwärmt werden kann. Die Wand des zylindrischen Einsatzes 2 ist an ihrem oberen Ende 6 perforiert, um den Durchtritt von Flüssigkeit zu gestatten. Der Boden des Einsatzes 2 ist als Siebboden 7 ausgebildet. Auf dem Siebboden 7 ist eine Gasverteilungsvorrichtung 8 angeordnet, durch die über die Zuleitung 9 Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas eingeblasen wird.

Der Einsatz ist mit Zinnteilchen 10 gefüllt. Der Reaktionsbehälter 1 ist bis etwa zum oberen Rand des Einsatzes 2 mit wäßriger Fluoroborsäure gefüllt. Die Einrichtung zur Zuführung der Fluoroborsäure, zur Ableitung der Zinn(II)-fluoroboratlösung, zur Beschickung des Einsatzes 2 mit Zinnteilchen, zur Temperaturüberwachung sind in der Figur nicht

ίο dargestellt. Diese Einrichtungen sind dem Fachmann bekannt.

Beim Einblasen von Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas über die Gasverteilungsvorrichtung 8 bildet sich durch die aufsteigenden Gasblasen

innerhalb der Packung 10 der Zinnteilchen eine von unten nach oben gerichtete Strömung von Flüssigkeit und Gas aus. Am oberen perforierten Ende 6 des Einsatzes 2 strömt die Flüssigkeit aus dem Einsatz 2 in den Ringraum 11 zwischen den Wänden des Ein-

ao satzes 2 und des Reaktionsbehälters 1 und durchströmt den Ringraum 11 von oben nach unten. Überschüssiges Gas tritt in den Gasraum 12 über und verläßt den Reaktionsbehälter 1 über den Stutzen 13. Die im Kreislauf strömende Flüssigkeit tritt durch

»5 den Siebboden wieder in die Packung 10 der Zinnteilchen ein. Bei der Reaktion verbrauchtes Zinn wird zweckmäßigerweise ergänzt, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Dann wird die Zinn(II)-fluoroboratlösung von den überschüssigen Zinnteilchen abgetrennt und der weiteren Verwendung zugeführt. Die zurückbleibenden Zinnteilchen können für einen neuen Reaktionsansatz verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Zuge eine Zinn(II)-fluoroboratlösung erhalten, die erheblich weniger als 1 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Zinn(IV)-ionen, enthält. Die Lösung kann daher ohne weiteres für elektrolytische Zwecke eingesetzt werden, ohne daß eine nachherige Reduktion von Zinn(IV)-ionen erforderlich ist.

Wegen der leichten Oxidierbarkeit von Zinn(II)-ionen in Lösungen war es nach dem Stand der Technik überraschend und nicht vorhersehbar, daß in einer Zinn(H)-salzlösung, die ständig von Sauerstoff oder sauerstofihaltigen Gasen, wie z. B. Luft, durchströmt wird, praktisch keine Zinn(IV)-ionen gebildet werden, zumal aus der USA.-Patentschrift 34 32 256 hervorgeht, daß die Reduktion von Zinn(IV)-ionen nur unter Ausschluß von Sauerstoff, in Gegenwart eines inerten bzw. sogar reduzierenden Gases möglich ist. Nach den Ausführungen der genannten USA.-Patentschrift war vielmehr zu erwarten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders hohe Anteile von Zinn(IV)-ionen entstehen wurden. In dieser Patentschrift wird nämlich ausdrücklich gesagt (Spalte 4, Zeilen 10 bis 18), daß das oxidierende Gas in den nicht von Flüssigkeit gefüllten Teil des Reaktors eingeleitet werden soll. Wird das oxidierende Gas dagegen unter der Flüssigkeitsoberüäche einge-

leitet, so wird die Reduktion von Zinn(IV)-Verbindungen nach den Ausführungen dieser Patentschrift verhindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik eine erhebliehe Vereinfachung dar, weil die Nachbehandlung der durch die Oxidationsreaktion hergestellten Lösung zur Reduktion der Zinn(IV)-ionen völlig entfällt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es sich technisch in außerordentlich einfacher Weise realisieren läßt. Es ist z. B. leicht möglich, das Verfahren so auszugestalten, daß während der Durchführung des Prozesses keinerlei Pumpen und sonstige Förderorgane für Flüssigkeiten mit ihren bekannten Nachteilen benötigt werden.

Außerdem hat sich gezeigt, daß eine Überwachung des Prozesses in Folge seiner Einfachheit weitgehend entfallen kann.

Beispiel

In der in der Figur dargestellten Vorrichtung beträgt der Durchmesser des Reaktionsbehälters 1600 mm, seine Höhe 1300 mm. Der Einsatz 2 hat einen Durchmesser von 400 mm und eine Höhe von 1150 mm. Um den Zutritt der Flüssigkeit von unten her zu ermöglichen, steht der Einsatz 2 auf 60 mm hohen Füßen. Der Einsatz 2 wird mit 300 kg Zinngranalien mit einer Oberfläche von etwa 3 cm²/g Metall gefüllt. In das Reaktionsgefäß 1 werden 278 kg Fluoroborsäure mit einem Gehalt von 47,3 Gewichtsprozent HBF4 eingefüllt, so daß die Flüssigkeitsoberfläche mit dem oberen Rand des Einsatzes 2 ab-S schließt. Mit Hilfe der Heizschlange 3 heizt man auf 75° C auf und leitet nunmehr 7 Ncbm Luft/h durch die Verteilungsvorrichtung 8 ein. Flüssigkeitsverluste durch Verdampfen werden durch Zugabe von Wasser ersetzt, so daß der Flüssigkeitsspiegel etwa in der

ίο ursprünglichen Höhe erhalten bleibt. Verbrauchtes Zinnmetall wird durch gelegentliche Zugabe wiedei ersetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 90 h enthält das Reaktionsgefäß eine Zinnfluoroboratlösung mit einem Gehalt von 53,2 Gewichtsprozent Zinn(II)-

»5 fluoroborat, entsprechend 21,6 Gewichtsprozent Zinn(II)-ionen, 0,3 Gewichtsprozent Zinn(IV)-ionen sowie 3 Gewichtsprozent freie Fluoroborsäure. Die erhaltene Lösung ist wasserklar und nach dem Ablassen aus dem Reaktionsbehälter 1 ohne weitere Be-

*o handlung für den Einsatz bei der Elektrolyse geeignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer ZUm(II)-fluoroboratlösung durch Leiten von Fluorobor- ί säure und Sauerstoff und/odeir sauerstoffhaltigem Gas durch eine Packung von Zinnteilchen, dadurch gekennzeichnet, daßdieFluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas im Gleichstrom durch eine getauchte Packung von Zinnteilchen geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas von unten nach oben durch die Packung geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung vollständig in die Fluoroborsäure eingetaucht ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, da- ao durch gekennzeichnet, daß die Gleichstromführung von Fluoroborsäure und Gas durch eingeblasenen Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas erzeugt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- »5 durch gekennzeichnet, daß die Fluoroborsäure im Kreislauf durch die Packung der Zinnteilchen geleitet wird.