DE325637C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersaeure - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren un(f eine Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure und stiekoxydhaltigen Gasen auf synthetischem Wege.
Die Verfahren für die synthetische Herstellung von Salpetersäure lassen sich in zwei Klassen teilen, von denen die erste die direkte Oxydation des Stickstoffes zu Stickoxyd und die zweite die Erzeugung und nachfolgende Oxydation von Ammoniak einschließt.

Bei beiden- Verfahren wird Stickoxyd gebildet, welches dann zu Stickstoffperoxyd NO₂ oxydiert und letzteres schließlich mit Wasser zur Reaktion gebracht wird, wobei Salpetersäure und Stickoxyd erzeugt werden. -

Eine Eigenart des Verfahrens der ersten Klasse liegt darin, daß das Oxydationsprodukt des atmosphärischen Stickstoffes nur einen geringen Gehalt an Stickstoffoxyd (2 bis 2¹/, Prozent) aufweist, während die Verfahren der •zweiten Klasse Gasgemische ergeben, die einen •bedeutend reicheren Gehalt an Stickstoffoxyden besitzen. Bei Verfahren dieser Klasse wird ungefähr ein Volumen Ammoniak mit ro Volumen Luft vermengt, und diese Mischung ergibt bei der Oxydation ein Produkt, das ungefähr 10 Prozent Stickstoffoxyd NO enthält.

Die Oxydation des Stickoxydes zu Stickstoffperoxyd findet bei beiden Verfahren statt nach der Formel

2 NQ + O₂ — 2 NO₂ -I- 26900· C. H. U.

Die das Stickstoffperoxyd enthaltenden heißen Gase werden auf eine zweckmäßige Temperatur herabgekühlt, bevor man sie in Berührung mit Wasser bringt, um die Salpetersäure nach der Formel

6 NO₂ + 2 H₂ O. = 4 HNO₃ + 2 NO

+ 49660 G. H. U.
zu erhalten.

Es ist zu bemerken, daß nur */₆ des Gehalts an Stickstoffperoxyd zu Salpetersäure; und die übrigbleibenden zwei Moleküle zu Stickoxyd verwandelt werden, welches sich dann wieder in Stickstoffperoxyd umwandeln läßt, das inGegenwart von Wasser wieder Salpetersäure ei zeugt, und so· fort, wobei die Gase jedoch' fortschreitend ärmer an Stickstoffoxyden' werden.

Die Absorption des Stickstoffperoxydes durch das flüssige Lösungsmittel (Wasser oder verdünnte Salpetersäure) fand nach den bisher bekannten Verfahren in Absorptionstürmen oder -kammern statt, die" parallel oder in Serie oder in Kombinationsschaltung aufge-

335637

stellt und in vielen oder in allen Fällen mit einer hitzebeständigen Packung versehen waren. Das Wasser und die Gase wurden im Gegenstrom durch diese Türme geschickt, und wenn die Türme oder die Kammern in Serie aufgestellt waren, wurde die Lösung aus den einzelnen Türmen oder Kammern von unten in den oberen Teil des nächstfolgenden Turmes oder der Kammer gepumpt.

ίο Beide Reaktionen gehen mit einer Geschwindigkeit vor sich, die mehr oder weniger im direkten Verhältnis zur Konzentration der in Gasen enthaltenen Stickstoffoxyde steht, nämlich zu ihren Drucken, woraus sich eine bedeutend schnellere Reaktion in dem Anfangstürmen der Serie im Gegensatz zu der in den Endtürmen stattfindenden ergibt. In Türmen von größeren Abmessungen ist es in Anbetracht des stark exofhermischen Charakters «ο der Reaktion unmöglich, die Temperaturverhältnisse zu regulieren. Die günstigsten Temperaturbedingungen können daher nicht erhalten werden.

Ferner sind die Kosten solcher Türme in Anbetracht des dafür benötigten Materials und der Art der Fundamente, die das enorme Gewicht des Turmes zu tragen haben, außerordentlich hoch.

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, die Vermengung des die Stickstoffoxyde enthaltenden Gases und des Wassers durch Verteilung des letzteren über die Fläche einer porösen Membran zu bewirken, wobei die Gase veranlaßt werden, unter solchen Bedingungen hindurchzutreten, die eine Filtrierung des Lösungsmittels in größerem Umfange durch die Membran verhindern.

Als. poröse Membranen werden vorzugsweise Platten mit einer großen Anzahl kleiner öffnungen von solchem Durchmesser angewendet, welche eine innige Vermengung des Gases mit der Flüssigkeit gestattet. Es können mehrere solcher Membranen übereinander . in einem Behälter oder einer Kammer angeordnet sein, oder es kann eine Anzahl·solcher Kammern benutzt werden, von denen jede mit einer einzelnen Membran ausgerüstet ist..

Um eine Reaktion in der Gasphase zu gestatten, können die Ausmessungen des Raumes, durch welchen die Gase von einer Membran zur anderen strömen, so gewählt sein, daß Zeit für die Reaktion in der Gasphase bis zu einem gewünschten Grade gewonnen wird. So könnte der Apparat z. B. Räume aufweisen, welche in der einen Kammer überhalb, in der nächstfolgenden unterhalb der Membran und in den dazwischenliegenden Zuleitungen, falls solche vorhanden, vorgesehen sind. Tn Fällen jedoch, in denen es wünschenswert oder notwendig erscheint, können auch getrennte Kammern zwischen aufeinanderfolgenden Membranen vorgesehen sein, durch Welche die Gase zwischen den einzelnen Stufen des Verfahrens hindurchströmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind ferner Mittel vorgesehen, um den Inhalt der die Absorptionsschichten tragenden porösen Fläche je nach der Menge der zu behandelnden Gase zu ändern. Derartige. Mittel können z. B. darin bestehen, daß man Blöcke auf die Membran niederläßt, die einen Teil der in derselben befindlichen öffnungen abschließen.

Für die Regulierung der Temperatur des zur Anwendung gelangenden Lösungsmittels .in den verschiedenen Mischungsvorgängen können Vorwärmer oder Kühler in den von der Lösung durchflossenen Leitungen vorgesehen sein. Ebenso können Reguliervorrichtungen für die Temperatur der Gase in den von den Gasen auf ihren Wegen von einer Membran zur anderen durchströmten Leitungen angewendet werden. · ■

Wie bereits erwähnt, sind derartige Temperaturregulierungen der Gase und der Flüssigkeiten in den bisher bekannten Einrichtengen für die Gewinnung von Salpetersäure aus stickstoffoxydhaltigen Gasen und Wasser nur unter großen Schwierigkeiten durchzuführen. Im Gegensatz hierzu ermöglicht die vor-. liegende Erfindung eine derartige Regulierung in bequemer Weise und ferner eine Regulierung der Temperatur der reagierenden Gemische in den verschiedenen Stufen, so daß die Absorption unter den in bezug auf Temperatur und Mischung denkbar günstigsten Bedingungen erfolgen kann.

Eine für die Ausübung des vorliegenden Verfahrens geeignete Anlage ist in der beiliegenden Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform dargestellt, und zwar zeigt too

Fig. ι die schematische Darstellung einer solchen Anlage im Grundriß, Fig. 2 eine Endansicht und Fig. 3 eine Vorderansicht derselben; Fig. 4, 5 und· 6 veranschaulichen geeignete Konstruktionen von als Absorbierungskammern dienenden Vorrichtungen.

In diesen Figuren sind 1, i°, ΐ^δ, i^c und i^ö die Rohrleitungen, durch welche die die Stick-.stoffoxyde enthaltenden Gase in die Absorptionskammern 2, 2^a, 2^S, 2° und 2^d gelangen, während 3, 3", 3⁵, 3° und 3^rö diejenigen Leitungen darstellen, die den Austritt der Gase nach dem Passieren derselben durch die Flüssigkeit ermöglichen.

4, 4^a, 4^S, 4° sind Oxydationskammern, die beliebig ausgebildet sein können, und die dazu dienen, die Oxydation der niederen Stickstoffoxyde zu Stickoxyd durch den in den Gasen infolge der Gegenwart der Luft enthaltenen freien Sauerstoff, und die in den Absorbern zwischen dem Stickstoffdioxyd und dem

Wässer stattfindende Reaktion zu ermöglichen.

Die Rohrleitung ι dient dazu, das Stickstoffoxyd aus dem Apparat, in dem es z. B. durch die katalytische Oxydation des Ammoniaks gebildet wird, in die Apparatur einzuführen, während die Leitungen i^a, I^s, i^e und i^ä die Gase aus den Oxydationskammern zu den entsprechenden Absorptionskammern und die

ίο Rohre 3, 3⁰¹; 3*, 3⁰ von den Absorptionskammern nach den entsprechenden Oxydationskammern führen. Durch das Rohr 3^d gelangen die von den Stickstoffoxyden ganz oder teilweise befreiten Gase ins Freie.

Behälter 5, 5^s, 5^?, 5⁰ und S^{ä si}nd für die Zirkulation vorgesehen und durch Rohre 6, 6°, &>, 6° und 6^d mit Pumpen 7, 7°, 7^S, 7^C und 7^ä verbunden, deren Druckseiten durch Rohre 8, 8^α, 8^δ, 8^C und 8^a mit den Absorptionskammern 2, 2", 2^B, 2^C und 2^d derartig in Verbindung stehen, daß- sie die Flüssigkeit auf die in den Absorptionskammern angebrachten Membranen pumpen. Rohre 9, g^a, α^δ, o.^c und 9^ώ dienen dazu, die Flüssigkeit aus diesen Kammern durch die Kühler 10, io°, ΐο^δ, io^c und io^Ä in die Behälter 5, 5⁰, 5^δ, 5° und ζ^α. zurückzuleiten.

Wasser wird in den Behälter ζ^α durch das Rohr n^e eingelassen und fließt beim Über- | schreiten einer bestimmten Linie von dort durch ein Rohr ii* nach dem nächsten Behälter. Ebenso leiten.die Rohre ii°, ΐΐ^δ und ii° alles überschüssige Wasser der vorhergehenden Behälter in die nächstfolgenden, während die Säure schließlich durch das Rohr 11 aus dem System ausgeschieden wird.

In den Konstruktionen der in den Fig. 4, 5 und 6 gezeigten Absorptionskammern sind die Wände der Kammern 13 mit 12 bezeichnet, und in der Konstruktion der Fig. 5 ist 13° die in der Kammer angeordnete Membran; bei 14 ist der Eintritt der Flüssigkeit, welche bei 15 wieder austritt. 16 ist das Gaseinlaßrohr und 17 das entsprechende· Gasabführungsrohr. In diesen Apparaten strömt das Gas nacheinander durch die auf den Membranen befindliche Flüssigkeit. In der Konstruktion der Fig. 6 ist ein Rohr 19 mit seiner Mündung oberhalb

' der Membran 13 angeordnet, welches der Flüssigkeit gestattet, über diese Mündung durch das Rohr 19 in einen Becher 20 und beim Ansteigen aus ,demselben in den unteren Raum der Absorptionskammer zu gelangen, aus welcher es durch den Abfluß 16 fortgeleitet werden kann..

Die Konstruktion dieser Oxydationskammer kann bedeutenden Abänderungen innerhalb weiter Gfenzen unterworfen sein, aber, da man annehmen muß, daß die für die Oxydation benötigte· Zeit im umgekehrten Verhältnis zu der Innigkeit der Mischung in der Kammer steht, so wird man es im allgemeinen wünschenswert finden, den Kammern eine solche Bauart zu geben, daß eine innige Mischung der in diesen behandelten Gase gewährleistet' wird.'

Dieses Resultat kann u. a. dadurch erreicht werden, daß man die in die Kammern eintretenden Gase durch geeignete Mittel in eine Anzahl von Strömungen teilt, wie z. B. durch die Anbringung mehrerer Membranen, durch geeignete Packungen oder sonstige Mittel.

Um ein Filtrieret; der Flüssigkeit durch die Perforationen oder Poren der Membran in größerem Umfang zu verhüten, ist es nötig, den Druckunterschied zwischen dem über der Membran und dem unterhalb derselben, be_T fmdlichen Gase, so zu wählen, daß das Gas durch die Perforation und durch die auf der Membran liegende Flüssigkeit mit einer den Anforderungen entsprechenden Geschwindigkeit nach· oben strömt. Dieser Druckunterschied richtet sich nach der Dichtigkeit und der Tiefe der Flüssigkeitsschicht auf der Membran und im gewissen Grade auch nach der Größe der in der letzteren befindlichen öffnungen. Die erforderlichen Bedingungen in bezug auf Druck, Tiefe der Flüssigkeitsschieht und Größe sowie Anzahl der Löcher in der Membran können po entweder auf dem Wege des Experimentes oder durch Berechnung ermittelt werden, z. B. kann eine Membran von ^zölliger Dicke mit Ygzölligen öffnungen mit gutem Erfolge angewendet werden.

Claims (4)

Patent-Ansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure aus stickoxydhaltigen Gasen und Wasser, gekennzeichnet durch die wiederholte Mischung der die Stickoxyde enthaltenden Gase mit auf einer porösen oder in anderer Weise durchlässigen Membran ruhendem Wasser, wobei die Gase unter solchen Bedingungen veranlaßt werden,durch die Membran hindurchzutreten, daß ein Filtrieren des Wassers durch die Membran in größerem'Umfange verhindert wird. .

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. zwecks Erlangung einer innigen Mischung die Lösung sowohl wie die Gase veranlaßt werden, durch aus Platten bestehende Membranen hindurchzutreten, die

♦ mit einer großen Anzahl von öffnungen zweckmäßigen Durchmessers versehen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke einer Reaktion in der Gasphase der Inhalt

385637 — 4 —

des Raumes, durch welchen.die Gase auf |

4. Vorrichtung zur Ausführung des

ihrem Wege von der einen Membran zur j Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, da-

nächstfolgenden strömen, so bemessen ist, I durch gekennzeichnet, daß Mittel vorge-

daß ein genügend langer Zeitraum für den ■ sehen sind, die Anzahl der Gasdurchtritts-

Fortschritt der Reaktion in der Gasphase ' Öffnungen in dem die Absorptionsschicht

zur Verfügung steht. | tragenden Körper zu beschränken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI.