DE2355737A1 - 4-amino-diphenylamin - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von' 4-Nitroso-diphenylamin zu 4-Amino-diphenylamin.
Es ist bereits bekannt, 4-Nitroso-diphenylamin in Isopropanol
in Gegenwart eines Palladium-Kohle-Katalysators zu hydrieren
(GB-PS 935 3o3). Ebenso ist es bekannt, das Kalium- oder Natriumsalz des 4-Nitroso-diphenylamins in wässriger Lösung
unter Zusatz von Benzol mit Palladium- oder Platin-Katalysatoren zu hydrieren (Dt-PS 1 266 766). Weiter ist die Verwendung
eines Zweikomponenten-Katalysators, der Nickel und Mangan enthält, "bei der katalytischen Hydrierung in wässriger Lösung
bekannt (Dt-OS 1 941 008). Jedoch ist die Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei der katalytischen Hydrierung
von 4-Nitroso-diphenylamin noch nicht bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Amino-diphenylamin durch kata·
lytische Hydrierung von 4-Nitroso-diphenylamin in guten Ausbeuten und guter Reinheit erhält, wenn man 4-Nitrosodiphenylamin
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator hydriert.
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Die Hydriertemperatür kann in weiten Bereichen variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 2o und etwa 15o°C.Vorzugsweise hält man die Temperatur zwischen etwa
60 bis etwa 12o C, insbesondere im Bereich von 9o bis ΙΙ0 C.
Die Hydrierung kann bereits bei Normaldruck erfolgen, jedoch werden bei höherem Wasserstoffdruck im allgemeinen kürzere
Reaktionszeiten benötigt. Vorteilhaft arbeitet man daher bei einem Wass erst off druck von etwa 3 bis etwa 5o atü, vorzugsweise
im Bereich von etwa 5 bis etwa 2o atü und insbesondere zwischen 1o und 16 atü.
Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien
beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol genannt.
Vorteilhaft können aromatische Amine verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden als mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel Anilin und seine Derivate, wie die Toluidine, Xylidine sowie deren am Stickstoff mono- oder di-alkylierten
Derivate.
Insbesondere seien genannt Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin,
2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl-anilin sowie
2,4-Xylidin und 2,6-Xylidin.
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Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten • Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß eine Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins entsteht; die dazu
benötigte Menge richtet sich nach dem gewählten Lösungsmittel
und der Temperatur der Lösung. Ein Überschuß über diese mindestens
benötigte Menge hinaus ist nicht kritisch und kann
gegebenenfalls vorteilhaft seih. Im allgemeinen wird man jedoch den Lösungsmittelüberschuß nicht zu groß wählen, er
kann vorteilhaft auf das etwa 3- , insbesondere etwa 1,5fache
der benötigten Menge begrenzt werden. Im allgemeinen kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an
Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis etwa 27 ml,vorzugsweise
bis etwa 20 ml und insbesondere e"twa 13,5 ml je g 4-Nitrosodiphenylamin
betragen.- ■■■■■■
Beispielsweise erhält man eine etwa gesättigte Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin bei Raumtemperatur, 50 oder 900C, die
8, 20 bzw. 50 Gew.-% 4-Nitroso-diphenylamin enthält, unter Verwendung von etwa 13, 5 bzw. 1,2 ml Anilin je g 4-Nitrosodiphenylamin.
Es kann daher vorteilhaft sein, die Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins bei höherer Temperatur als Raumtemperatur
herzustellen und damit die benötigte Lösungsmittelmenge zu verringern.
Ein eventueller Wassergehalt der Lösung von 4-Nitrosodiphenylamin ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht
kritisch; jedoch ist es vorteilhaft, beim Herstellen der Lösung darauf zu achten, daß sich nicht beim Herstellen der
Lösung infolge Überschreitens der LÖsliehkeitsgrenze für Wasser eine zweite wässrige Phase ausbildet. Sollte dies der
Fall sein, so kann sie leicht in bekannter Weise abgetrennt
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werden. Im übrigen kann man den Wassergehalt der Lösung durch "azeotrope Destillation des Wassers mit einem Überschuß des
Lösungsmittels verringern.
Man kann auch vorteilhaft bei Verwendung eines feuchten wasserhaltigen 4-Nitroso-diphenylamins so vorgehen, daß man
einen größeren Überschuß des Lösungsmittels verwendet und sowohl den in der Lösung nicht löslichen Teil des Wassers
als auch einen Teil des in der Lösung gelösten Wassers durch azeotrope Destillation mit einem Teil des überschüssigen
Lösungsmittels entfernt.
'Ebenso kann es besonders vorteilhaft sein, das 4-Nitrosodiphenylamin
in Form seines HydroChlorids in wässriger Lösung gelöst in Gegenwart eines Überschusses des gewählten
Lösungsmittels mit der erforderlichen Menge einer Base, beispielsweise Natron- oder Alkalilauge, umzusetzen und
das freiwerdende 4-Iitroso-diphenylamin mit dem Lösungsmittel
zu extrahieren, lach Abtrennung der wässrigen Chlorid-Lösung kann man dann besonders vorteilhaft durch die azeotrope
Destillation Wasser entfernen und im gleichen Destillationsschritt die Lösung auf die gewünschte Konzentration einstellen.
4-Nitroso-dxphenylamin wird nach "bekannten Yerfahren, z.B.
durch Umlagerung von N-NItroso-dlphenyXamin in Gegenwart von
alkoholischer Salzsäure hergestellt» Dabei fällt das 4-Nitrosodiphenylamin
in Form seines Hydrochloride an. Vorteilhaft kann man dabei so verfahren, daß man ein Auskristallisieren
des 4-NitrosQ-diphenylamin-hydrQchlopidg verhindert, indem
man die Reaktionstoedingungen so wählt, daß das Hydro chlor id des 4-Nitroso-dipheny!amins Im Reaktionsmedium gelöst "bleibt.
Anschließend läßt man dann die Lösung unter guter Rührung in !•flüssiges, wässrige Lauge, z.B. Natronlauge einlaufen und
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ο ι ε; ε
stellt die wässrige Lösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 11 durch Zusatz von Z0B0 Salzsäur© ©in* Das so ausgefällte
4-=Nitroso-dipheriylamin kann man dann nach bekannten Verfahren isolieren und mit Wasser von Salzen und Methanol frei
waschen«, Dabei ist es für die ^Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wesentlich, daß0 Alkohol z„Bo Methanol
vollständig entfernt wird».
Vorteilhaft kann man im vorstehend beschriebenen Fall das
ausgefällte 4-Nitroso-.diphenylamin direkt in einem Überschuß
des Verwendung findenden Lösungsmittels lösen9 die wässrig©
Phase, die die Salze sowie Alkohol enthält, abtrennen und anschließend die Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins durch
azeotrope Destillation von Alkohol und Wasser befreien«
Dabei ist die Abwesenheit von Alkohol, insbesondere Methanol erfindungswesentlich, da in Anwesenheit von Methanol bei der
Hydrierung unerwünschte Nebenprodukte anfallen« So ist die Reinheit eines in Gegenwart von Methanol hergestellten, destillierten
4-Amino-dipheny!amins nach dem Ergebnis der gaschromatografischen
Analyse nur 97 bis 98 %-ίκ, während sich
daneben ;1,2 bis 1,4 % Diphenylamin und 0,6 bis 0s9 % einer,
unbekannten Verbindung gebildet haben. Beide Verbindungen kann man vom 4-Nitroso-diphenylamin nur durch aufwendige und verlustreiche
fraktionierende Destillation abtrennen*
Andererseits kann man ein in alkoholischer Lösung erhaltenes 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid auch dadurch von anhaftendem
Alkohol, z.B. Methanol befreien, daß man es mit einem der erfindungsgemäßen mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel z.B. Benzol oder Toluol wäscht und anschließend das feuchte Produkt in dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gewählten Lösungsmittel löst.
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Im allgemeinen kann das ejrfindungsgemäfie Verfahren so durchgeführt
werden, daß man das 4-Hitroso-diphenylamin in dem gewählten Lösungamittel löst, die gewählte Menge laney-Nickel
als Katalysator zugibt und bei dem gewählten Druck hydriert.
Die dafür benötigte Reaktionszeit richtet siel? nach der
eingesetzten Menge, der Konzentration der "Lösung und des
Katalysators, der Temperatur und dem gewählten Wasserstoffdruck. 'Daher läßt sich eine für alle Fälle zutreffende.
Reaktionszeit nicht angeben,, sie kann zwischen wenigen Minuten
und einigen Stunden betragen.·
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator in bekannter Weise abgetrennt, z. B. durch Filtration, Abschleudern oder
Zentrifugieren. Anschließend wird aus der katalysatorfreien Lösung das Reaktionsprodukt in bekannter Weise isoliert,
z. B. durch Destillation oder Kristallisation,
Besonders vorteilhaft kann man das erfindungsgemaße Verfahren
in der Weise an die Herstellung des 4-Nitroso-diphenylaminhydrochlorids
anschließen, daß man die wässrig alkoholische saure Lösung des 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids wie
sie bei der Herstellung anfällt, mit dem gewählten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel versetzt, anschließend durch
Zugabe der notwendigen Menge Lauge z.B. Natronlauge das 4-Nitroso-diphenylamin
freisetzt und gleichzeitig im Lösungsmittel löst, die jetzt neutrale bis schwach alkalische salzhaltige
wässrig alkoholische Phase abtrennt und durch Destillation die verbliebene organische Lösung des 4-Nitrosodiphenylamins
von anhaftendem und gelöstem Wasser und Alkohol befreit und anschließend bis zur gewünschten Konzentration
aufkonzentriert.
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Die vorerwähnte Destillation zur Entfernung von Wasser und/
oder Alkohol sowie zur Konzentrierung der Lösung kann bei Normaldruck ebenso wie auch unter vermindertem Druck erfolgen.
Der Druck spielt keine wesentliche Rolle. Vorteilhaft wird man ihn entsprechend den gegebenen Möglichkeiten wählen°s
selbstverständlich benötigt man bei vermindertem Druck kürzere Destillationszeiten und/oder geringere Wärmezufuhr»
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt wesentliche Vorzüge.
Raney-Nickel ist ein leicht zugänglicher technischer Katalysator, der auch bei mehrmaligen oder kontinuierlichen Einsatz
keine Aktivitätsminderung zeigte Gegebenenfalls kann das bei der technischen Herstellung von 4-Nitroso-diphenyl=
amin anfallende 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid in be=
sonders einfacher Weise direkt wie beschrieben in die er= findungsgemäße Lösung überführt werden v wodurch eine auf=
wendige Isolierung und Reinigung entfällt« Die erfindungsge=
mäße Umsetzung verläuft mit hoher Selektivität und gestattet eine einfache Isolierung.des Endproduktes .ohne auf\«/©ndige
Maßnahmen durch einfaches Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels j, das gegebenenfalls ohne weitere Reinigung erneut
verwendet werden kann. Die Reinheit des erhaltenen 4-Amino-diphenylamins
ist so gut, daß es ohne ifeitere Reinigung
als Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Der Gehalt an Diphenylamin ist sehr geringe Gegebenenfalls kann eine einfache Destillation als Reinigung er=
folgen, xuObei der Destillationsrückstand im-allgemeinen ober=
halb 100°C flüssig bleibt und leicht in umweltfreundlicher Weise ρ z.B., durch Verbrennen beseitigt werden kann0
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Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren
auch kontinuierlich durchführen. Dabei können die jeweils notwendigen Maßnahmen wie Lösen des 4-Nitroso-diphenylamins
oder Extraktion des 4-Nitroso-diphenylamins aus einer wässri gen oder wässrig-alkoholischen sauren Lösung des 4-Nitrosodiphenylamin-hydrochlorids
nach Zugabe der notwendigen Menge Lauge durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel,
Entfernung von Wasser und gegebenenfalls Methanol bzw. eines anderen niederen Alkohols aus der organischen Lösung des
4-Nitroso-diphenylamins durch azeotrope Destillation, Konzen trierung der Lösung, Zugabe des Katalysators, katalytische
Hydrierung, Abtrennen des Katalysators, Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillieren des erhaltenen Reaktionsproduktes in bekannter Weis e erfolgen.
4-Amino-diphenylamin ist ein bekanntes Zwischenprodukt für
Alterungsschutzmittel und Antioxidantien (USP 2 041 782; Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl.,
Band 13, Seite 491 (1962)).
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Cf
Beispiel 1 . ~*
Eine Suspension von 117 g (0,5 Mol) 4-Nitrosö-diphenylamin-·
hydrochlorid in 250 ml Toluol wird bei 250C mit 800 ml Anilin
verrührt, wobei der pH-Wert von kleiner als 1 auf 3,5 bis
4,0 ansteigt. Dann läßt man eine 10 gewichtsprozentige, wässrige Natronlauge zulaufen, bis der pH-Wert 6 erreicht
ist und stellt den pH-Wert durch tropfenweise weitere Zugabe von Natronlauge auf 10,5 bis 11,0 ein. Nach Abstellen des
Rührers trennt sich die dunkle organische Phase rasch von der schwach gelb gefärbten, klaren wässrigen Schicht. Die organische
Phase wird abgetrennt und bei einem Druck von 50 Torr bis zu einer Siedetemperatur von 500C andestilliert und so
Wasser als Wasser-Toluol-Azeotrop entfernt. Anschließend überführt man die Lösung, die etwa 9 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin
enthält, in einen 5000 ml Rührautoklaven versetzt mit 10 g Anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin
aufbewahrt worden war und hydriert bei 1000C und 16 atü
Wasserstoffdruck. Nach etwa 10 Minuten Reaktionszeit ist die
theoretisch notwendige Wasserstoffmenge aufgenommen worden, man läßt erkalten und entspannt. Der Katalysator wird- abfiltriert
und mit Anilin nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit (Anilin) werden vereinigt und unter vermindertem
Druck (20 Torr) durch Destillation eingeengt. Der Destillationsrückstand
wird destilliert und ergibt 83 g (90 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin vom Siedepunkt
167 - 177°C /0,7 Torr mit einer Reinheit von 99,8 % (nach
gaschromatografischer Analyse).
Der Anilin-feucht gehaltene abfiltrierte Katalysator wird noch dreimal in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben
bei Wiederholungen des vorstehenden Beispiels verwendet. Die
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Reaktionszeiten bis zur Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff· betrugen 10, 11 bzw. 10 Minuten; die
Ausbeuten an destilliertem 4-Amino-diphenylamin von mehr als 99 %iger Reinheit betrugen 81 g, 82 bzw. 83 g, das sind 88,
89 bzw. 90 % der Theorie.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin
in Anilin / Toluol mit einem pH-Wert von 10,5 bis 11,0 hergestellt. Diese Lösung wurde ohne azeotrope
Destillation sofort in einen 5000 ml Rührautoklaven überführt,
mit 10 g Anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt
worden war, versetzt und bei 1000C und 16 atü Wasserstoffdruck
hydriert. Die Reaktionszeit bis zur Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff betrug 140
Minuten; nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 77 g (83 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin
von 98,4 %iger Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und durch azeotrope Destillation von Wasser befreite Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin
in Toluol / Anilin wird mit Wasser-. feuchtem Raney-Nickel, das unter Wasser aufbewahrt worden
war, bei 1000C und 16 atü Wasserstoff hydriert. Die Reaktionszeit
für die Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff betrug 98 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde
wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet; 83 g (90 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 99 %iger Reinheit (nach
gaschromatografischer Analyse) wurden erhalten.
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Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin
in Toluol / Anilin hergestellt und durch Destillation auf einen Gehalt von 20 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin
aufkonzentriert. Die so erhaltene Wasser- und Toluol-freie Anilinlösung des 4-Nitroso-diphenylamins
(500 ml) wurde in einem 700 ml Rührautoklaven nach Zugabe von 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt
worden war, bei 100 C und 16 atü Wasserstoffdurck hydriert."
Die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge war nach 52 Minuten aufgenommen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden ·
82 g (90 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98 %iger Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben,eine Lösung von 4-Nitrosodiphenylamin
in Toluol / Anilin hergestellt und anschließend durch Destillation auf einen Gehalt von 40 Gewichtsprozent
4-Nitroso-diphenylamin aufkonzentriert. Die so erhaltene
Lösung (250 ml) wurde in einem 700 ml Rührautoklaven nach Zugabe von 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin
aufbewahrt worden war, bei 100 C und 16 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufnahme des theoretisch erforderlichen
Wasserstoffs war nach 60 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es
wurden 81 g (88 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5 %iger Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
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Eine Suspension von 117 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenylaminhydrochlorid
in 250 ml Toluol wird bei 500C mit 400 ml Anilin verrührt. Gleichzeitig läßt man 10 gewichtsprozentige
wässrige Natronlauge zulaufen, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist und stellt anschließend durch tropfenweise Zugabe der
Natronlauge den pH-Wert auf 10,5 bis 11,0 ein, wobei die Temperatur weiterhin auf 500C gehalten wird. Nach Abstellen des
Rührers trennt sich die dunkle organische Phase rasch von der schwach gelb gefärbten, klaren wässrigen Schicht. Die organische
Phase wird abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck von 50 Torr bis zu einem Siedepunkt von
500C von Wasser befreit, das als Wasser-Toluol-Azeotrop übergeht.
Anschließend wird unter vermindertem Druck von 20 Torr bei einer Siedetemperatur von etwa 80 bis etwa 85°C Toluol
abdestilliert und die Lösung bis zu einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin konzentriert. Nach Zugabe
von 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin
aufbewahrt worden war, wurde bei 1000C und 16 atü Wasserstoff
druck hydriert. Die Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge benötigte 57 Minuten; es wurden 81 g
(88 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5 %iger Reinheit
(nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
In einem 3 Liter-Rührgefäß wird eine Lösung von 99 g (0,5
Mol) 4-Nitroso-diphenylamin, 82 g Natriumchlorid und 31 g Natriumhydroxyd in 613 g Wasser und 321 g Methanol (gleich
1160 ml) vorgelegt, mit 800 ml Anilin versetzt und unter Rühren 10 %ige wässrige Salzsäure zugegeben, bis ein pH-Wert
von etwa 10,5 bis 11,0 erreicht ist. Nach Abstellen des
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Rührers trennt sich die dunkle organische Phase rasch von der schwach gelb gefärbten, klaren wässrigen Schicht. Die organische
Phase wird destilliert und damit Methanol und Wasser sowie ein Teil des.Anilins entfernt, bis das Volumen der Destillationslösung
nur noch 500 ml (gleich 499 g) beträgt und der Gehalt an 4-Nitroso-diphenylamin auf 20 Gewichtsprozent
gestiegen ist. Man überführt dann diese Lösung in einen 700 ml Rührautoklaven, versetzt mit 10 g Raney-Nickel, das unter
Anilin aufbewahrt war, und hydriert bei 1000C und 16 atü
Wasserstoffdruck. Die Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge benötigt 11 Minuten. Es werden 82 g (89 %
der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5 %iger Reinheit
(nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
In einem 3 Liter-Rührgefäß wird eine Lösung von 99 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenylamin, 82 g Natriumchlorid und 31 g Natriumhydroxid
in 321 g Methanol und 613 g Wasser (gleich 1160 ml) vorgelegt und unter Rühren mit 10 %iger wässriger Salzsäure
langsam versetzt, bis ein pH-Wert von 10,5 bis 11,0 erreicht
ist. Anschließend wird das ausgefällte freie 4-Nitroso-diphenylamin abgesaugt und mit 700 ml Wasser gewaschen, so daß
der Filterkuchen praktisch frei von Methanol ist. Anschließend wird der etwa 40 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Filterkuchen
von 140 g Gewicht in 800 ml Anilin gelöst, worin er ohne Rückstand löslich ist. Die erhaltene dunkelbraune Lösung
wird unter vermindertem Druck (15 Torr) auf 500 ml eingeengt, wobei mit dem Anilin das im Filterkuchen enthaltene Wasser
azeotrop abdestilliert.
Die nunmehr 20 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin enthaltene Anilinlösung wird in einen 700 .ml Rührautoklaven überführt,
mit 10 g Anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin
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aufbewahrt worden war, versetzt und bei 1000C und 16 atü
Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufnahme der theoretisch erforderlichen
Wasserstoffmenge benötigte 40 Minuten. Es wurden
85 g (90,5 % der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5
Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
Eine Suspension von 117 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenylaminhydrochlorid
in 250 ml Toluol wird bei 250C mit 800ml des
in der nachstehenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel verrührt. Durch Zugabe einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen
Natronlauge wird der pH-Wert der wässrigen Lösung auf 10,5 bis 11,0 eingestellt. Nach Abstellen des Rührers trennen sich
die Phasen rasch und die organische Phase wird abgezogen und bei einem Druck von 50 Torr soweit eingeengt, bis ein Volumen
von 400 ml erreicht ist. Diese 400 ml Lösung werden in einem 700 ml Rührautoklaven mit 10 g wasserfeuchtem Raney-Nickel
als Katalysator bei 1000C und 16 atü Wasserstoffdruck hydriert.
Nach Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoff menge läßt man erkalten und entspannt. Der Katalysator
wurde abfiltriert und das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. In der nachstehenden Tabelle sind die Menge der
erhaltenen Reaktionslösung, ihre gaschromatografische Analyse
sowie die daraus berechnete Ausbeute in % der Theorie sowie in g angegeben.
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| Menge | Reaktionsprodukt | Sonstige % | 4-Ami] | Ausbeute | enylamin % d. Theorie |
|
| Lösungsmittel | g | gaschromatografische Analyse | 1,2 | 17,0 | Eio-diph g |
90 |
| Art Dichte | 486 | Lösungs mittel % |
1,3 | 17,8 | 82,8 | 92 |
| N-Methyl- 0,986 anilin |
476 | 81,8 | 0,5 | 17,8 ■ | 84,6 | 94 J |
| N,N-Dimethyl- 0,956 anilin |
492 | 80,9 | 0,8 | 17,2 | 87,5 | 91 |
| 2-Methyl- 1,004 anilin |
487 | 81,7 | 1,4 | 16,7 | 83,7 | 90 |
| 3-Methyl- 0,989 anilin |
494 | 82,0 | 0,8 | 17,3 | 82,8 | 91 |
| 4-Methyl- 1,046 anilin |
484 | 81,9 | 83,7 | |||
| Xylidingemisch 0,980 | 81,9 | |||||
K)
XjO
ΟΊ CTi
Eine wie In Beispiel 1 ibesehrlelben hergestellte nand durch
azeotrope Destillation entwasserte
mit einem behalt iron etwa 9 i
mit einem behalt iron etwa 9 i
wurde in Gegenwart von etwa 10 g anildn-f euchtem Baney-Mlekel,,
das unter Anilin aufbewahrt worden war, bei 15O0C!
rand 10 atü Wasserstoff druck hydriert» Macla etwa 10 Minuten
war die tlie©iretIsG*h notwendiige Wasseirstöffmenge autfgenoimnen
vmä. ßas EealstionspiOduikt mcrde iiTie In Beispiel 1 ibeseihrieiben
Es Mmr&en Sl g (88 % d» Sh.) 4-ImInO-dlpnenylsmit
einer Esinlaelt iron 98 % (nacla gaseliromatograflseher
Analyse) ernalten.
¥iarde -wie •srorstelhend Ibescnrlelben Jedocla bei einem liasserstoff-■driiick
iron .mir 6 aibü gearbeitete so ^woarde die tlieoretlscn notwendige
Wasserstoff^menge Ininerlialb iron 5 Stuaiden aufgenOmmeii.
Mbb^b land Eeinhelt des erkaltenen 4-i\mino-dipnenylamäjris waren
die gleichen,
Eine wie in Beispiel 1 ibesGlhrleiben !hergestellte land diaren
aze©tr©pe Destillation entwässerte Anilin-!Dolnol-ILösung
mit einem Sehalt iron etwa 9 ©ew»-% 4-lTItr©so-.dIphenylamin
TMmrde in Gegenwart von anlMn-fenDihtem Raney-ITIeikel;, das
•imter Inllm aiifibewahrt worden war,, 1>el BO0C mau. 50 atü
Wasserstofförsack laydrlert» Die ikafiaahme 'der "tttaeoretlsGlb. erforderlichen
Menge Wasserstoff erfolgte Innerhalb 9 !Minuten. Bas Mealdtlonsgemlsch wiarde wie In Beispiel 1 beschrieben aufge:arbeltet
uand ergab 76 g (B2. % =d. Sa.) 4-jamiaao--dlphenylamin
mit einer EeJoÄelt wwi 98 % Cnach .gaseihromatfDgrafIsciher Inalyse)
.
ILe A 15 242 _ i]ig _
Claims (5)
1)!"Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-dipheny3&piin"durch;',.
{/ katalytische Hydrierung von, 4-Nitroso-diphenylainin, da-"
durch gekennzeichnet, daß man 4-Nitroso-diphenylamin in einem mit ¥asser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart
von Raney-Nickel als Katalysator hydriert.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man im Temperaturbereich zwischen etwa 20 und etwa 1500C
arbeitet.
3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei erhöhtem Wasserstoffdruck bis etwa 50 atü
hydriert.
4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
aromatische Amine verwendet. · ·
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Anilin, Toluidine, Xylidine oder Gemische der vorgenannten
verwendet.
Le A 15 242 - 17 -
ORIGINAL INSPECTED
509820/1159
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Houben-Weyl, Meth. d. org. Chemie, Bd. XI/1, S. 490 bis 494 (1957) * |
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