DE2355144C3

DE2355144C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Läutern von Blei

Info

Publication number: DE2355144C3
Application number: DE19732355144
Authority: DE
Inventors: Clifford J Shaw George Trail British Columbia Krauss (Kanada)
Original assignee: Cominco Ltd, Vancouver, British Columbia (Kanada)
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1977-07-14

Description

Die Anmeldung befaßt sich mit einer Verbesserung des sogenannter. Bets-Verfahrens zum elektrolytischen Läutern von Blei und bezweckt bei einem solchen industriellen Prozeß eine Verbesserung der Qualität des abgelagerten Bleis und eine Verbesserung des Wirkungsgrades eines solchen Prozesses.

Das sogenannte Betts-Verfahren zum elektrolyti- ,₅ sehen Läutern von Blei dient in erster Linie dazu, geläutertes Blei mit einem sehr niedrigen Wismutgehalt zu erhalten. Gegossene Anoden von unreinen Bleibarren und plattenförmige Kathoden aus reinem Blei werden in Elektrolyse/eilen gebracht, die einen wäßrigen Elektrolyten mit Fluorkieselsäure und Bleiionen in Form von Blei- Fluorsilicat enthalten. Während der Elektrolyse lagert sich geläutertes Blei an den Kathoden ab, wobei bei der Auflösung von Blei an den Anoden die gegenüber Blei edleren Verunreinigungen als metallischer Schlamm an der Oberfläche der sich nicht auflösenden Anoden zurückbleiben. Bei der Beendigung des Läuterungsprozesses, der zwischen 3 und 14 Tagen in Anspruch nehmen kann, werden die Kathoden und Anoden aus den Zellen entnommen. Die Kathoden werden gewaschen, geschmolzen und für den Verkauf in Formen gegossen. Das geläuterte Blei weist einen hohen Reinheitsgrad von mehr als 99,99% auf.

Der nicht gelöste Anodenbarren wird von dem nassen Schlamm befreit, aufgeschmolzen und erneut zur Bildung einer Anode gegossen. Der Schlamm wird zur Wiedergewinnung des Elektrolyten gewaschen, anschließend zur Wiedergewinnung von Wismut und anderen wertvolleren Metallen behandelt. Der Elektrolyt wird dem Prozeß ständig wieder zugeführt.

Die zeitliche Länge eines solchen Zyklus beim Betts-Verfahren wird durch eine Anzahl von Einflußgroßen begrenzt. Im Verlaufe des Prozesses wächst die Dicke der Schlammschicht auf den Anoden an, wodurch der Spannungsabfall durch diese Beschichtung hindurch allmählich zunimmt, bis ein Punkt erreicht ist, an dem Wismut beginnt in Lösung zu gehen oder an dem der Schlamm nicht mehr an der Anode hängenbleibt und in den Elektrolyten fällt, wo er Kurzschlußerscheinungen und eine Verunreinigung des abgelagerten Bleis verursachen kann. Eine weitere wesentliche Einflußgröße, welche die zeitliche Dauer eines solchen Zyklus begrenzt, liegt in der Art der Ablagerung des Bleis an der Kathode. Wenn diese Ablagerungsschicht nicht flach, eben und frei von Vorsprüngen gehalten werden kann, können Kurzschlußerscheinungen auftreten, in deren Folge ein Wirkungsgradverlust und möglicherweise eine Verschlechterung des Reinheitsgrades des geläuterten Bleis auftritt.

Eine unzureichende Kontrolle oder Steuerung dieser Einflußgrößen beim industriellen Prozeß führt zu deutlichen Verlusten im Wirkungsgrad beziehungsweise höherem Stromverbrauch, zu einer geringeren Produktion und einer Verminderung des Reinheitsgrades des geläuterten Bleis, welche in höchstem Maße unerwünscht ist.

Es ist bekannt, daß das Blei ohne Zuhilfenahme von Zusatzmitteln im Elektrolyten dazu neigt.

sich in einem rauhen, unregelmäßigen Muster an der Kathode niederzuschlagen, wobei häufig Verästelungen wie Dendriten oder dergleichen auftreten. Mit der fortschreitenden Ablagerung des Bleis wachsen diese Verästelungen oder dergleichen von den Kathoden aus in Richtung auf die Anoden und verursachen beim Auftreten einer leitenden Verbindung Kurzschlüsse; darüber hinaus neigt die rauhe Kathodenoberfläche dazu, kleine Schlammpartikeln, welche im Elektrolyten schweben, anzuziehen und mit den Oberflächenvorsprüngen einzuschließen.

Durch die Benutzung von Zusatzmitteln beim elektrolytischen Verfahren zum Läutern von Blei werden auch die miteinander in Verbindung stehenden Erscheinungen einer Korn- beziehungsweise Gefügeveredelung einer Egalisierung und der Kathoden-Polarisation beeinflußt.

Die Kornveredelung hängt mit der Erzeugung einer ebenen Ablagerung an der Kathode zusammen. Eine ebene Ablagerung wird erreicht durch Zugabe eines Zusatzmittels als Kornveredelungsmitlel zum Elektrolyten. Solche Kornveredelungsmittel sind üblicherweise hochmolekulare organische Stoffe.

Unter Egalisierung wird die Erscheinung einer Vergleichmäßigung der Verteilung der Ablagerung an geläutertem Blei aus dem Elektrolyten an der Oberfläche und den Rändern der Kathode verstanden. Diese Vergleichmäßigung tritt als Ergebnis von Polarisationswirkungen an den Kathoden auf und wird durch den Einsatz von Egalisierungs-Zusatzmitteln oder polarisationserzeugenden Reagenzien erreicht. Zur Unterscheidung ist festzuhalten, daß Kornveredelungsmittel keine ausreichende Polarisation der Kathode erzeugen, um eine Egalisierung, also eine Vergleichmäßigung der Ablagerung zu bewirken.

Die Kathodenpolarisation ist definiert als die Spannungsdifferenz zwischen dem Betriebspotential der Kathode und dem Normal-Bezugs-Potential von Blei in Höhe von plus 0,126 Volt (Normal-Wasserstoffelektrode).

Zu den oben angesprochenen Zusatzmitteln zählen auch solche Stoffe wie Leim, Kalzium-Lignin-Sulfonat, wasserlöslicher Kastanienextrakt und wasserlöslicher Extrakt der westlichen roten Zeder. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Zusatzmittel ein Lignin-Sulfonat, ein Nebenprodukt der Papierbrei- und Papiererzeugung, welches als Kornveredelungsmittel wirkt, benutzt, und ein im Elektrolyten löslicher Extrakt der Aloe, ein natürlicher Pflanzenextrakt, der als Egalisierungsmittel wirkt; weitere Einzelheiten hierzu können der USA-Patentschrift 26 64 393 entnommen werden. Obwohl die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Anmeldung sich auf die Verwendung der Zusatzmittel dieser Vorveröffentlichung beziehen, versteht es sich, daß der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung auch im Zusammenhang mit anderen Zusatzmitteln mit Erfolg verwirklicht werden kann und überdies vorteilhaft bei der Suche nach neuen Zusatzmitteln verwendet werden kann.

Jedoch selbst bei der Verwendung der genannten Zusatzmittel treten von Zeit zu Zeit Schwierigkeiten durch Ausbildung ungleichmäßiger Bleiablagerungen an den Kathoden und Auftreten von Kurzschluß zwischen den Elektroden auf. Dies führt zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades beziehungsweise der Stromausnutzung und zu einer verminderten Produktion an geläutertem Blei.

Es hat sich herausgestellt, daß sehr starke Schwankungen der Qualität des kathodischen Bleis ohne meßbare Änderung in den Betriebsbedingungen des Herstellungsprozesses auftreten. Diese Änderungen äußern sich in einem ungleichmäßigen Wachstum des abgelagerten Bleis und in Kurzschlußerscheinungen in der Elektrolysezelle.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein Weg gefunden, das Auftreten unebener Ablagerungen von geiäutertem Blei an den Kathoden zu verhindern.

Zur Lösung der Aufgabe, Kurzschlußerscheinungen in den Elektrolysezellen durch ungleichmäßige Ablagerung des geläuterten Bleis zumindest weitestgehend zu vermeiden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die der Kathodenpolarisation entsprechende Spannung ständig in einer Teil des Prozesses bildenden Monitorzelle überwacht wird, daß die Zugabe von Zusatzmitteln zum Elektrolyten gesteuert und die Wirksamkeit der Zusatzmittel im Elektrolyten geändert wird.

Dieses erfindungsgemäße Vorgehen führt zu einem verbesserten durchschnittlichen Wirkungsgrad beziehungsweise einem verminderten durchschnittlichen Stromverbrauch und zur kontinuierlichen Erzeugung von gleichmäßig abgelagertem, geläutertem Blei. Das Verfahren und die zu seiner Durchführung vorgesehene Vorrichtung können mit Vorteil bei bestehenden Anlagen angewendet werden oder selbstverständlich auch gleich bei neuen Anlagen ohne wesentlichen Zusatzaufwand eingeplant werden und dienen sowohl zur Steuerung oder Regelung des normalen Vcrfahrcnsablaufes als auch der Steuerung des Prozesses bei seinem Anlaufvorgang oder seiner Beendigung.

Die Erfindung kann in ihrer weitesten Form als eine Verbesserung eines Verfahrens zum elektrolytischen Läutern von Blei in einer Reihe von Zellen definiert werden, bei dem durch die Zellen kontinuierlich ein Elektrolyt gefördert wird, der Blci-Fluorsiliknt, Fluorkieselsäure und Zusatzmiltcl zur Steuerung des Elcktrolysevorgangcs enthält, wobei erfindungsgcmäß eine geringe Menge des zirkulierenden Elektrolyten durch eine Monitorzellc geleitet wird, welche eine bewegliche Blcikathodc enthält, und wobei die Polarisationsspannung an der Kathode gemessen wird und Änderungen in der Knthodcnpolarisation durch Änderung der Wirksamkeit der genannten Zusatzmittcl vermieden werden.

Die Erfindung umfaßt weiterhin eine Vorrichtung mit einer Monitor- oder Test-Elekirolysczclle, die zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignet ist.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausrührungsbeispieles an Hand der Zeichnung.

Tabelle I

Es zeigt

Fig. 1 den Verlauf der Kathodenspannung über dei Stromdichte für unterschiedliche Konzentrationer verschiedener Zusatzmittel,

Fig. IA, IB IC und ID eine schematische Veranschaulichung der unterschiedlichen Wirkungen der ir F i g. 1 veranschaulichten Abhängigkeiten auf die kathodische Ablagerung von geläutertem Blei, wobei die Darstellungen Schnitte durch eine Kathode und die

ίο Bleiablagerung darstellen,

F i g. 2 schematisch vereinfacht eine Teilansicht dei erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Wie F i g. 1 veranschaulicht, wurde bei der Benutzung des Betts-Verfahrens herausgefunden, daß die Katho-

is denpolarisation bei ansteigender Stromdichte (ausgedrückt in A/m²) im wesentlichen bei etwa 10 mV konstant ist, wenn keine Zusatzmittel vorhanden sind und ein Elektrolyt verwendet wird, der etwa 90 g/l (Gramm pro Liter) Fluorkieselsäure und 70 g/l Bleiionen als Blei-Fluorsilikat bei einer Temperatur von 4O⁰C enthält. Die kathodische Ablagerung hat eine lockere Struktur mit Dendriten oder blattartigen Auswüchsen (Fig. IA). Wenn lediglich ein Kornveredelungsmittel dem Elektrolyten zugegeben wird, ist die Kathodenpo-

2s larisation immer noch niedrig, nämlich etwa 20 mV und die kalhodische Ablagerung ist porös und rauh; an den seitlichen Rändern und am unteren Rand der Kathode wird Blei im Übermaß abgelagert (F i g. 1 B). Wenn ein Kornvercdclungsmittel und ein Egalisierungsmittel in

ίο den richtigen Verhältnismengen zugesetzt wird, so steigt die Kathodenpolarisation mit ansteigender Stromdichte steil an und entstehen glatte und ebene, gleichmäßige Ablagerungen ohne bevorzugte Ablagerung an den Kantender Kathode (F ig. IC).

Wenn jedoch ein Kornveredelungsmitlel und eine zu große Menge an Egalisiermittel zugesetzt wird, so steigt die Kathodcnpolarisation zu stark, wird die Ablagerung ungleichmäßig und neigt zur Bildung von drahtartigen Verästelungen; darüber hinaus besteht die Gefahr, daß die Kathode sich in der veranschaulichten Weise verzieht oder wirft, wodurch der Wirkungsgrad

beziehungsweise die Stromausnutzung ganz erheblich vermindert wird (F i g. 1 D).

Darüber hinaus ergibt sich aus den in F i g. 1

dargestellten Kurven, daß eine im wesentlichen lineare Beziehung zwischen der Kathodcnpolarisation und der Stromdichte besteht.

Die Werte der Kathodcnpolarisation in mV für die durch die Kurven A. B, C und D bei einer Stromdichte

so von 200 und 600 A/m² veranschaulichten Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Ebenso wird die Steigung der vier Kurven in mV pro A/m^ä angegeben.

Stromdichte	Kalhodcnpolnrisniion	in mV	Kurve C	Kurve D
	Kurve A	Kurve B	Kornvercdelungsmlucl	Kornveredelungs-
	kein Zusaumiitcl	Kornveredelungs·	u. Egalisiermittel	mlttel u. zuviel
		mittel		Egalisiermittel
In A/m'			90	120
200	6	12	270	360
600	9	20	+ 180	+ 240
Anstieg	+ 3	+ 8	0.43	0.60
Steigung der Kurve	0.01	0,02
mV/(A/mi)

Zur Erzeugung verstärkter Ablagerungen in den Randbereichen der Kathode, zur Erzeugung von Dendriten, Nadeln, Fäden oder dergleichen an der Kalhodcnoberfläehe muli die Waehstumsrale dieser Auswüchse erheblich höher sein als bei einer regelmäßigen, ebenen Ablagerung, das heißt, dall das schnelle Herauswachsen «us der Oberfläche der Kathode bei Stromdichte!! stattfinden muß, welche mehrfach größer als die übliche Bctriebsstronidichtc sind.

Ks scheint, als ob das bei einer ausreichenden Menge des Ziisai/.milicls sich einstellende Kathodenpotential die !entwicklung solcher lokalen hohen Stromdichten behindert und so die Ausbildung unerwünschter Auswüchse verhindert. Wie beispielsweise aus den Zahlen in Tabelle 1 entnommen werden kann, muß, wenn auf einem Teil der Kathodenoberfläche ein Wachstum stattfindet, welches einer lokalen Stromdichte von 600 A/m² entspricht, ein Anstieg des Kalhodenpotcntials von nur 8 mV überwunden werden, wenn der Betrieb bei einer mittleren Stromdichte von 200 A/m² erfolgt und lediglich ein Kornvcredelungsmittcl benutzt wird. Wenn hingegen eine Kombination aus einem Kornvercdelungsmittcl und einem Egalisiermittel verwendet wird, liegt diese Spannungsschwclle bei 180 mV oder höher. Eine mögliche Erklärung hierfür liegt darin, daß die Zusatzmittel, insbesondere die Egalisiermittel, einen an der Oberfläche der Kathode konzentrierten Film bilden.

Es wurde herausgefunden, daß ein Anstieg des Kathodenpotentials um 8 mV nicht ausreicht, um eine ausreichende Vergleichmäßigung des Überzugs oder der Ablagerung zu erhalten, daß aber ein Anstieg von 180 mV hierzu ausreicht, wenn die Stromdichte an einer Stelle der Kathode beispielsweise auf 600 A/m² steigt.

Dieser Anstieg des Kathodenpotcntials entspricht einer Steigung der den Verlauf des Kathodenpotcntials über der Stromdichte veranschaulichten Kurve von 0,45 mV/(A/m²).

Der niedrigste Wert für das Kathodenpotential, unterhalb dessen eine rauhe Oberfläche und verdickte Randbereiche der Ablagerung auftreten, liegt bei etwa 60 mV bei einer durchschnittlichen Bctricbsäiromdichtc von 200 A/m². Dies entspricht einer Steigung der Kurve von etwa 0,30 m\7(A/m²).

Weiterhin wurde herausgefunden, daß die Ausbildung von laden oder dergleichen und ein Verwerfen der Kathode innerhalb von Minuten nach demjenigen Zeitpunkt auftritt, «n dem das Kuthoclcnpotcntinl bei üblichen Ikuriebsstromdichien von 100 — 300 A/m²dcn Wert von etwa 120 mV übersteigt. Kine Erklärung hierfür kann darin liegen, dnß bei diesen Bedingungen oberhalb eines Knthodenpotenluils von 120 mV die Oberllttehentrcnnschichl zu wirksnm wird und nicht mehr eine gleichmäßige Ablagerung oder F.galisicrung bewirkt, sondern im Gegenteil ein extrem schnelles Wachstum der fadenförmigen Auswüchse verursacht. Unter diesen Bedingungen liegt die Steigung der Kurve des Kathodcnpotcntials über der Stromdichte bei oder über 0.60 mV/(A/m^J). Mit der vorliegenden Erfindung können solche mangelhaften Ablagerungen vermieden werden.

Eine Messung der Steigung der Kurve des Kathoden potentials über der Stromdichte ist dabei nicht erforderlich, da unter keinen Umstunden gefunden wurde, daß diese Steigung für gegebene Vcrsuchsbcdiiv gungen innerhalb des interessierenden Stromdiehiebe· reiches von einem festen Wert abweicht, das heißt, die uennnnle Kurve von der (icrndcn abweicht, /ti Zwecken der Steuerung oder Regelung hat es sich somit als ausreichend erwiesen, lediglich das Kathodenpoicntial bei der Bctriebsstronidichtc der Anlage zu erfassen. Wenn beispielsweise die üblichen Betriebsstromdichs ten bei 100 bis 300 A/m² liegen, sollte die Steigung der Kurve Kathodenpotential gegen Stromdichte im Bereich von etwa 0,3 bis 0,6 mV/(A/m²) liegen. Ein bevorzugter Wert hierfür liegt bei 0,45 mV/(A/m²), was einem Kaihodcnpoicntial von 90 mV bei 200 A/m² oder von 45 mV bei 100 A/m² entspricht.

Bei der kontinuierlichen Erfassung des Kathodcnpotcntials während des Vcrfahrcnsablaufes erweisen sich drei Steuergrößen als entscheidend. Die erste Steuergröße ist die Menge des Zusatzes an Egalisiermittel oder polarisationserzeugcndcn Reagenzien, welche zur Erzielung eines eine gute Ablagerung oder Überzugsschicht an der Kathode ergebenden Kathodcnpotentials eingestellt werden muß. Als zweite Einflußgrößc müssen diejenigen Einflußgrößen beachtet und gesteuert werden, welche das Kathodenpotential beeinflussen, das heißt, Einflußgrößen, welche die Wirksamkeit der Zusatzmittel ändern. Drittens schließlich ist jede plötzliche oder allmähliche Abweichung vom optimalen Kathodenpotential ein Zeichen für die Bedienungsperson, die Anlage und die chemischen Zusammensetzungen der Stoffe auf Fehler hin zu überprüfen. Die Wichtigkeit dieser dritten Einflußgröße muß besonders betont werden, da bereits wenige Minuten einer zu hohen Polarisation ausreichen, um für

yo die verbleibenden Tage eines Arbeitszyklus empfindliche Wirkungsgradverluste hervorzurufen.

Es gibt eine Reihe von Einflußgrößen, welche die Wirksamkeit der Zusatzmittel ändern und die Höhe der Kathodenpolarisation beeinflussen.

vs Die Konzentration des Kornvercdelungsmittcls und die Konzentration des Egalisiermittel sowie das Verhältnis zwischen diesen beiden Konzentrationen haben eine ausgeprägte Wirkung auf das Kathodcnpotcntial.

Die dem Elektrolyten zugesetzte Menge der Zusatzmiltel ist eine weitere Einflußgröße, welche die Knthodcnpolarisalion beeinflußt.

Ohne Zusatzmittel ist der Anstieg der Kathodcnpoiarisution bei ansteigender Stromdichte vernachlässigbar und auch dann nur gnn/ gering, wenn ein geeignetes Lignin-Sulfonnl als Kornveredelungsmittcl verwendet wird. Bei Verwendung des Extraktes der Aloe als alleiniges Egnlisierungsmittel ist der Anstieg unkalkulierbar unterschiedlich, wird jedoch annähernd linear, wenn sowohl Lignin-Sulfonat als auch Extrakt der Aloe zugegeben wird.

Zufriedenstellende Ergebnisse ergeben sieh bei einer Verwendung solcher Mengen von Lignin-Sulfonat und Extrakt der Aloe, wie diese in der bereits genannter

«ti USA-Patentschrift 2b 64 393 beschrieben sind.

Es wurde herausgefunden, daß unter normaler Industriellen Betriebsbedingungen eine Zugabe vor zwischen etwa 0.3 und 0.5 kg von Lignin-Sulfonat ji Tonne abgelagertem Blei und von etwa 0,IS bis 0,25 k(

ho von Aloen-Extrakt je Tonne abgelagertem BIe zufriedenstellend wirkt.

Schwankungen ergeben sich in den Konzentrationet und Zunmchverhttltnisscn durch Schwankungen in de Qualität und der Zusammensetzung der Zusatzmittc

b\ welche in deren Erzeugung oder Gewinnung begründe liegen. Diese Schwankungen treten daher von l.ndimi zu Ladung und von Lieferant zu Lieferant mi Insbesondere können infolge schlechter Verirltglichkci

nicht ulic Lignin-Sulfonaie mit Aloenexirakt kombiniert werden.

Daher ist es erforderlich, die K;iihodenpolaris;iiioii in kontinuierlichen Messungen zu erfassen, um die optimalen Bedingungen zur gleichmäßigen Ablagerung des Bleis aufrechtzuerhalten.

Die Kathodenpolarisaiion nimmt mit verstärkter Bewegung innerhalb des Elektrolyten ab. Dies kann ein Anzeichen dafür sein, daß die Zusatzmitlel an der Kathodenoberfläche keinen fest gebundenen Trennfilm bilden.

In ähnlicher Weise sinkt die Kulhodenpolansation mit ansteigender Temperatur, was seine Ursache wahrscheinlich in der erhöhten Wärmebewegung der Moleküle und Ionen der Reagenzien im Elektrolyten hat.

Die Kathodenpolarisation fällt weiterhin scharf ab bei einem Anstieg der Bleikonzentration im Elektrolyten bei konstanten Konzentrationen der Zusatzmitlel.

Es wurde herausgefunden, daß die Kathodenpolarisation wie sie beim Ablauf des elektrolytischen Vei fahrens gemessen wird, bei einem Elektrolyten ansteigt, der in offenen oder geschlossenen Gefäßen gelagert wird oder sich in Zirkulation befindet. Als Folge kann die Kathodenpolarisation über den annehmbaren, eine ebene, glatte Überzugsschicht gewährleistenden Wert hinaus ansteigen. Eine mögliche Erklärung hierfür kann darin liegen, daß dieser Anstieg der Kathodenpolarisation durch den Zutritt von Luft zum Elektrolyten hervorgerufen wird.

Es wurde weiterhin herausgefunden, daß der Anstieg der Kathodenpolarisation im Elektrolyten durch Zugabe von geeigneten Mitteln gesteuert werden kann.

Um die Kathodenpolarisation, wenn sie zu hoch ist, bis auf einen annehmbaren oder bevorzugten Bereich abzusenken, kann eine vorbestimmte Menge eines geeigneten Mittels dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Zugabe eines geeigneten Mittels zum Elektrolyten in einer Betriebszelle senkt den Wert der Kalhodenpolarisation.

Es wurde herausgefunden, daß Thiosulfate geeignete Mittel sind, die keine unerwünschten chemischen Verbindungen eingehen oder unerwünschte Nebenwirkungen im elektronischen Verfahrcnsablauf hervor bringen. Die Menge an Thiosulfat, welche zur Absenkung der Kathodenpolarisaiion zugesetzt werden muß, hängt von den Betriebsbedingungen ab. Bevorzugte Thiosulfate sind Alkali-Metall-Thiosulfatc, Ainmoni· um-ThioMilfate, t alznini-Thiosulfate und Blei-Thiosul-Tute.

Andere Verfahren zur Absenkung der Kuthodcnpola- risation im Elektrolyten arbeiten mit einer Reduzierung oder Absetzung der Zugabe an Aloenextrakt, mit einer Beschränkung oder Vermeidung eines Zutrittes von Luft /um Elektrolyten, mit einer Erhöhung der Temperatur des Elektrolyten oder mit einer Erhöhung der Konzentration an gelösten ßlciionen.

Diese Verfahren können entweder ullcin oder in Verbinduni! angewendet werden. Unabhängig von den Vorgehensweisen im einzelnen besteht die wesentliche Zielsetzung darin, die Kathodcnpolarisution im elektrolytischen Verfahrcnsablauf stllndig zu überwache.!, um Abweichungen von bevorzugten Werten festzustellen und schnell mit entsprechenden Ncucinstclltingcn hierauf reagieren zu können. Ks wurde herausgefunden, das hierzu erforderlich ist, die Kathodenpolarisaiion in einer gesonderten Zelle unter kontrollierten Bedingungen /u messen. Eine Messung der KuthodiMipoliirisnlion unmittelbar in einer Betriebszelle ist zum vorliegenden Zweck wegen der starken Bleiablagerung an der Kathode nicht möglich. |ede Meßvorriclilung für die Kalhodenpolarisation würde in kurzer Zeil mit Blei s überzogen und dadurch außer Beirieb gesetzt. Darüber hinaus muß die Vorrichtung jedesmal entfernt werden, wenn die Elektroden in der Zelle gewechselt werden.

In zeillichen Abständen erfolgende Messungen der Kathodenpolarisation in der Anlage können nicht eine

ίο ausreichend frühe Warnung gewährleisten, wenn Abweichungen von dem gewünschten Wert auftreten. Es muß betont weiden, daß eine nur wenige Minuten dauernde Erhöhung der Kathodenpolarisation eine rauhe Oberfläche der Ablagerungen an den Kathoden für die verbleibenden Tage des Arbeitszyklus hervorruft.

Die Überwachung der Kathodcnpolarisation kann jedoch auf günstige Weise in einer besonders ausgebildeten Zelle erfolgen.

Wie in F i g. 2, welche die grundsätzliche Anordnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt, näher veranschaulicht ist, weist die gesonderte Monitor- oder Meßzelle ein zylindrisches Gefäß I auf, welches zwei diametral gegenüber liegende Finlaß- und Auslaßöfinungen 2 im Boden aufweist (lediglich die Einlaßöffnung ist in der Zeichnung sichtbar), um ein Zirkulieren des Elektrolyten durch die Zelle zu ermöglichen. Weiterhin sind zwei sich diametral gegenüber liegende streifenförmige Elektroden aus Blei, nämlich eine Kathode 3 und

ίο eine Anode 4 vorgesehen, welche in dem Gefäß 1 beweglich sind.

Im Gefäß 1 sind Ablenkwände 5 zur Steuerung des Durchflusses des Elektrolyten durch die Zelle und zur Steuerung der Füllhöhe vorgesehen, sowie eine

.vs sogenannte Luggin-Sonde 6 zur Messung der Kalhodenpolarisation. Die Ablenkwändc 5 dienen auch zui Aufrechtcrhaltung einer konstanten Stromdichte mil den beweglichen Elektroden.
Die platten- oderstreifenförmigen Elektroden J uiuH

sind an Nylonfäden 7 aufgehängt, welche an einer nicht nüher dargestellten mechanischen Halterung befestig sind, welche die Elektroden mit einer gesteuerten konstanten und niedrigen Geschwindigkeit nach ober zieht. Die Elektroden sind elektrisch mit einer in dei

4s Zeichnung schemalisch durch + und - veranschaulich ten Gleichstromquelle verbunden.

Die Kathode 3 und die l.uggin-Sonde 6 sind mit einen empfindlichen Voltmeter 8 verbunden, welches dei gemessenen Wert für die Kalhodenpolarisation anzeigt

Die Temperatur des eintretenden Elektrolyten wir« mit einem Temperatur-Stcuergcröt auf einem konstan ten Wert gehalten, und zwar demjenigen Wert, welche der Temperatur des Elektrolyten in der Zelle entspricht die itttndig durch einen Thermistor 9 gemessen wird, de

S3 in dem durch die Zelle fließenden F.lektrolytci angeordnet ist.

Sowohl die Kathodenpolarisatlon als auch dii Temperatur werden mittels eines Schreibers Il aufgc/eichnc't. Mit dem Schreiber IO ist «in Wurngcrü

11 zur Erzeugung eines akustischen Signals bei hohe Kalhodenpolarisation verbunden.

Im Betrieb der Monitorzelle wird ein Seitenstrom de bei der Produktion kontinuierlich umlaufenden Elektro lyten durch einen nicht nüher dargestellten klelnci

Speicher geleitet, von dem aus ein Teil des Elektrolytei mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch da ebenfalls nicht nüher dargestellte Temperatur-Steuer gerfit gepumpt wird, wo dieser Teilstrom des Kloktrolv

lon nut' die gewünschte konstante Temperatur von beispielsweise 40''C' auf seinem Weg /ur Einlaßöffnung 2 des Gefälles I aufgeheizt wird. Die Durchflullmcngc an Elektrolyt ist so gewählt, dall die llmwälz- oder Wirbelbewegung des Elektrolyten in den Produktion*- s /eilen simuliert wird. Der Elektrolyt fließt durch die Zelle mit den Ablenkwänden 5 und gelangt in iserührung mit den Elektroden .3 und 4, überfließt eine Stiuischwelle und verläßt die Zelle durch die Auslaßöl'fnung, von wo aus der abgezweigte Seilen- oder m Ncbenstrom wieder dem umgewälzten I lauptstrom des Elektrolyten in den Produktionszellen zugeführt wird.

Die Kathode .3 und die Anode 4 sind an die Gleichstromquelle angeschlossen und unterliegen somit den Einwirkungen des Elektrolysevorganges. Die is Stromdichte an den Elektroden ist die gleiche wie in den Produktionszeiten. Während der Elektrolyse werden sowohl die Kathode 3 als auch die Anode 4 mit einer konstanten, gesteuerten Geschwindigkeit nach oben bewegt, wozu eine mechanische Hubvorrichtung vorge- :o sehen ist. Obwohl die Geschwindigkeit der Elcktrodcnbewegung keinen kritischen Wert darstellt, ist darauf zu achten, daß die Auflösung von Blei von der Anode 4 nicht so weit fortschreiten darf, daß die Anode 4 in ihrem Material geschwächt wird und den Betrieb der as Zelle in Präge stellt, und analog auch darauf, daß die Ablagerung von Blei auf der Kathode 3 nicht so stark anwächst, daß die erhöhte Dicke der Kathode ihre freie Beweglichkeit einschränkt und die ordnungsgemäße Arbeit der Luggin-Sonde 6 in Frage stellt. Es hat sich ^o herausgestellt, daß eine Geschwindigkeit in der Aufwärtsbewegung der Elektroden von etwa 10 cm am Tag zufriedenstellende Ergebnisse bringt.

Die Luggin-Sondc 6 weist eine Vergleichs- oder Bezugselektrode 12 aus reinem Blei auf, welche in der ;,s Sonde befestigt ist. Die Sonde verengt sich nach unten zur Bildung einer Spitze 13, welche die Kathode 3 an einer Stelle berührt, die in Berührung mit dein Elektrolyten ist. Die Sonde ist mit dem Elektrolyten gefüllt, so dall die Bezugselektrode 12 wenigstens teilweise in den Elektrolyten eintaucht. Die Sonde 6 ist derart gelagert, dall ein guter Kontakt der Spitze 13 mit der Oberfläche der bewegten Kathode 3 sichergestellt ist, dabei gleich/eilig aber verhindert ist, daß die Spitze in die in ihrer Dicke anwachsende Kathode 3 eindringt.

Die Bezugselektrode 12 der Sonde 6 und die Kathode 3 im Gefäll I sind mit dem empfindlichen Voltmeter 8 zur Anzeige der Kathodenpoiarisation verbunden. Der angezeigte Wert der Kaihodenpolarisation wird gleichzeitig mit dem Schreiber 10 standig aufgezeichnet; der Schreiber 10 ist seinerseits mit dem Warngerät 11 verbunden, welches ein akustisches Warnsignal erzeugt, wenn die Kathodenpoiarisation einen voreingestellten, bevorzugten Maximalwert überschreitet.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele noch näher veranschaulicht.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen an Kornvcredelungsmitlel und Egalisiermittel auf die Kaihodenpolarisation als Funktion der Stromdichte.

In einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene Mengen von Ligninsulfonal und Aloenextrakt, entweder alleine oder in Kombination, dem Elektrolyten zugesetzt und wurde die Elektrolyse in nach dem Betts-Verfahren crbeitenden Zellen durchgeführt.

Der Elektrolyt enthielt 70 g/l an Bleiioncn und 90 g/ an Fluorkieselsäure und wurde auf einer Temperalui von 40"C gehalten.

Die Kathodenpoiarisation in mV wurde ständig be Stromdichten zwischen 100 und 600 A/m-¹ gemessen Bestimmte Werte der Kaihodenpolarisation für eitu gegebene Kombination von Zusai/mitteln sind in dei Tabelle Ii aufgeführt, und zwar für jeweils um 100 A/m erhöhte Stromdichten.

Tabelle Il	Alocncxlriikl	Kuthodcnnolurisiition!	200	.•Spntiniiny in mV
l.igninsullOnnt		Stromdichte in Λ/ηι>	7
	in g/l	100	IJ	JOO
in g/l	0	7	47	8
0	0	H	29	15
4,0	l.o	U	"51	4b
0	0,5	Ib	91	42
4.0	1.0	2b		77
4,0	2.0	45	138
4,0

4(H)

500

8	9	9
17	19	21
14	J8	60
56	70	83
102	127	151
185	232	_

Wie die aufgezeichneten Ergebnisse zeigen, bleibt die Kuthodcnpolarisation ohne Zugubc eines Zusut/miitels oder lediglich bei Zugabe von l.igninsulfonut fast konstant auf außerordentlich niedrigen Werten.

Wenn lediglich ein Egalisiermittel, in diesem Fall Aloenextrakt, zugesetzt 1st, Ist die Kathodenpoiarisation nicht vorhersehbaren Schwankungen unterworfen.

Lediglich bei einem Zusatz sowohl von Kornveredelungsmlttel als von Egalisiermittel in Kombination wird ein linearer Anstieg der Kathodenpoiarisation mit ansteigender Stromdichte erzielt. Bei zunehmender Konzentration des Egalisiermittels bei konstanter Konzentration des Kornveredelungsmittels steigt die Kathodenpoiarisation mit zunehmender Stromdich starker an.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Absenkung d Kathodenpoiarisation durch Zugabe verschieden Mengen vonThlosulfat.

Die Kaihodenpolarisation wurde in einer Reihe v< Elektrolysezellen bei einer Stromdichte von 183 A/t gemessen, wöbet ein Elektrolyt mit 70 g/l Bleiionc 93 g/l Fluorkieselsäure, 1,3 g/l Aloenextrakt und 4,0 j Llgnlnsulfonat verwendet wurde, dem Thiosulfate

verschiedenen molaren Konzentrationen (M) zugesetzt unterzogen wurde. Der elektrolyt wurde dabei bei einer wurden. Temperatur von 40"C gehalten und in gleichbleibendem

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle III. Maße bewegt.

Die Kathodcnpolarisalion wurde ständig aufgezeich-S net und fiel allmählich mit zunehmender Menge an Nalrium-Thiosulfat in der Lösung ab. \y_iC l-rgebnissc zeigt Tabelle IV.

Tabelle 111
Thiosulfat

Kaihodcnpolari.siUion.s-Spannung in mV bei molaren Konzentrationen an Tliio.sulfal von

Null IxIO-IM Ix lO-i M IxIOJM

Natrium-	61	43	b
thiosulfat
Ammonium-	56	41	32
thiosulfal
Bleithiosulfat	ob	24	19
Kalzium-	73	36	22
thiosuffat

22

Die aufgezeichneten Daten zeigen, daß die Kathodenpolarisalion im Elektrolyten durch Zusatz geringer Mengen eines Thiosulfates abgesenkt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Absenkung der Kathodcnpolarisation durch Zusatz von Natrium-Thiosulfai. Zunehmende Mengen an Natrium-Thiosulfat wurden einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten zugesetzt, der 83 g/l Bleiioncn. 91 g/l Fluorkieselsäure, 1.8 g/l Alocncxiraki und 3,9 g/l Ligninsulfonat enthielt und bei einer Stromdichte von IbO A/m² der Elektrolyse

Tabelle IV

IO Zugabe an Natrium-Thiosulfai Katliodcnpolarisationsin g/l Spannung in mV

90 80 68 56 44
36
27
22

Verfahren und Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung verhindern eine Ausbildung von Uncbenheiten der Ablagerungen von geläutertem Blei und das Auftreten von Kurzschlußcrschcinungcn in den Produktionszellen. Auf diese Weise kann ein glatter, ebener Überzug aus geläutertem Blei auf den Kathoden während der gesamten Produktionsdaucr bei hohem Wirkungsgrad bzw. guter Ausnutzung der Stromencrgie erzeugt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuimen

Claims

23 55 Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Läutern von Blei in einer Reihe von Zellen, bei dem ein Elektrolyt kontinuierlich durch die Zellen umgewälzt wird, der Blei-Fluorsilikat, Fluorkieselsäure und Zusatzmittel zur Steuerung der Elektrolyse enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nebenstom des zirkulierenden Elektrolyten abgezweigt und durch eine Monitorzelle geleitet wird, welche eine ,₀ Bleikathode enthält, daß die Polarisationsspannung an der Kathode gemessen wird und daß Schwankungen in der Kathodenpolarisation durch Änderung der Wirksamkeit der Zusatzmittel vermieden werden.

2. Verfahren zum elektrolytischen Läutern von Blei in einer Reihe von Zellen bei einer Stromstärke im Bereich von 100 bis 300 Ampere pro Quadratmeter, bei dem ein Elektrolyt kontinuierlich durch die Zellen umgewälzt wird, der Blei-Fluorsilikat, Kieselfluorsäure und Zusatzmittel zur Steuerung der Elektrolyse enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge des zirkulierenden Elektrolyten in einem Nebenstrom abgezweigt und durch eine Monitorzelle geleitet wird, welche eine bewegliche >₅ Bleikathode aufweist, daß die Polarisationsspannung an der Kathode gemessen wird, daß der Anstieg der Kathodenpolarisation mit der Stromdichte in einem Bereich von etwa 0,3 bis 0,6 Millivolt pro Ampere pro Quadratmeter gehalten wird, und daß Schwankungen in der Kathodenpolarisation durch Änderung der Wirksamkeit der Zusatzmittel verhindert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte in einem Bereich von 100 bis 200 Ampere pro Quadratmeter liegt und der Anstieg der Kathodenpolarisation mit der Stromdichte bei etwa 0,45 Millivolt pro Ampere pro Quadratmeter gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Zusatzmittel durch Änderung der Konzentration der Zusatzmittel im Elektrolyten geändert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Zusatzmittel durch Änderung der Zugabemenge an Zusatzmitteln zum Elektrolyten geändert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Zusatzmittel durch Zugabe von Thiosulfat geändert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Zusatzmittel durch Zugabe von Thiosulfat geändert wird, wobei das Thiosulfat aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Alkalimetall-Thiosulfate, Ammonium-Thiosulfat, Kalzium-Thiosulfat und Blei-Thiosulfat enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Zusatzmittel dann durch Zugabe von Thiosulfat zum Elektrolyten geändert wird, wenn die Kathodenpolarisationsspannung über 120 Millivolt hinaus ansteigt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, <>5 dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Zusatzmittel durch Zugabe von Thiosulfat geändert wird, wobei das Thiosulfat aus einer Gruppe gewählt

wird, die Alkalimetall-Thiosulfate, Ammonium-Thiosulfat, Kalzium-Thiosulfat und Blei-Thiosulfat enthält und daß das Thiosulfat dann zum Elektrolyten zugesetzt wird, wenn die Kathodenpolarisation über 120 Millivolt hinaus ansteigt

10. Verfahren zum elektrolytischen Läutern von Blei in einer Reihe von Zellen, bei dem ein Elektrolyt kontinuierlich durch die Zellen umgewälzt wird, der Blei-Fluorsilikat, Fluorkieselsäure und Zusatzmittel zur Steuerung der Elektrolyse enthält, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich eine Teilmenge aus dem zirkulierenden Elektrolyten in einem Nebenstrom abgezweigt und durch eine Monitorzelle geleitet wird, die eine bewegliche Bleielektrode enthält, welche zumindest teilweise in den abgezweigten Elektrolyten eintaucht, daß die im Nebenstrom abgezweigte Teilmenge wieder dem zirkulierenden Elektrolyten zugeführt wird, daß die Kathodenpotarisation an der beweglichen Bleielektrode gemessen wird, daß ein der Abweichung der gemessenen Kathodenpolarisation von einem bestimmten Be/ugswert analoges Signal erzeugt wird, und daß eine Einflußgröße gesteuert wird, welche den Elektrolysevorgang im zirkulierenden Elektrolyten in Abhängigkeit von dem Signal beeinflußt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einflußgröße die ansteigende Kathodenpolarisation in dem umgewälzten Elektrolyten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Einflußgröße die Konzentrationen der Zusatzmittel in den Elektrolyten herangezogen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Einflußgröße die Zugabemengen der Zusatzmittel zum Elektrolyten herangezogen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmittel Ligninsulfonat und Aloenextrakt umfassen, die in Mengen von etwa 0,23 bis 0.45 Kilogramm an Ligninsulfonat pro Tonne erzeugtem geläutertem Blei und von etwa 0.12 bis 0,23 Kilogramm an Aloenextrakt pro Tonne abgelagertem, geläutertem Blei zugesetzt werden.

15. Vorrichtung insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, mit einer Einrichtung zur kontinuierlichen Überwachung der Kathodenpolarisation einer Anlage, durch welche ein Elektrolyt mit Bleiionen, Fluorsilikationen und Fluorkieselsäure umgewälzt wird, gekennzeichnet durch ein Gefäß (1) mit einer Bleikathode (3) und einer Bleianode (4), durch eine Einrichtung zum Führen einer Teilmenge des Elektrolyten durch das Gefäß (I), durch eine Einrichtung zur Erzeugung einer kontinuierlichen Aufwärtsbewegung der Anode (4) und der Kathode (3) relativ zum Gefäß (1), durch eine Stromquelle zum Anschluß der Kathode (3) und der Anode (4) zur Erzeugung des Elektrolysesystemes, durch eine Sonde (6), welche einen in den Elektrolyten eingetauchten Bereich der Kathode (3) berührt, durch eine Einrichtung zur Messung der zwischen der Kathode (3) und der Sonde (6) erzeugten Kathodenpolarisations-Spannung und durch Mittel zum Aufzeichnen der Kathodenpolarisations-Spannung.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Temperatur-Steuereinrichtung zur

Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur im abgezweigten Teilstrom des Elektrolyten.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Führung des Teilstromes des Elekirolyten den Elektrolyten in konstanter Durchflußmenge zufuhr!.