DE2354095A1 - Oxydationskatalysatoren fuer abgase - Google Patents

Oxydationskatalysatoren fuer abgase

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DE2354095A1 DE19732354095 DE2354095A DE2354095A1 DE 2354095 A1 DE2354095 A1 DE 2354095A1 DE 19732354095 DE19732354095 DE 19732354095 DE 2354095 A DE2354095 A DE 2354095A DE 2354095 A1 DE2354095 A1 DE 2354095A1
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Description

Oxydationskatalysatorei? für Abgase
Die Erfindung betrifft verbesserte Oxydationskatalysatoren für brennbare Abgase, die vor allem für die Oxydation von bestimmten gasförmigen Verbindungen, Vielehe von Verbrennungsmotoren abgegeben werden, Verwendung finden.
Die Probleme der Entfernung von giftigen Verbindungen, welche die Luftverschmutzung verstärken, sind allgemein bekannt; es sind vor allem die Probleme hinsichtlich der Zerstörung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenoxids, die von Verbrennungsmotoren abgegeben werden, besonders schwer zu lösen; zu den verschiedenen Lösungsvorschlägen gehören vor allem die katalytische Oxydation mittels verschiedener Vorrichtungen.
Es hat sich.aber, obwohl verschiedene an sich bekannte Oxydationskatalysatoren für diese Verwendungen Vorschlag gebracht worden sind, keine wirklich bedeutsame Lösung hinsicht-
--409820/1058*
BAD ORIGINAL
lich Wirksamkeit, Lebensdauer und Wirtschaftlichkeit, cr^eb^n, ,. ^ Der Grund dafür liegt in den sehr verschiedenen Bedingungen, . .v, die von den Katalysatoren erfüllt werden müssen: Sie sollen sehr wirksam sein bei sehr unterschiedlichen Betriebsbedingungen der Motoren; dies bedeutet, daß sowohl die Zusammensetzung als auch die Temperatur der Gase, die gereinigt bzw. entgiftet werden sollen, sehr unterschiedlich sind. Zudem enthalten die meisten Treibstoffe Zusätze, die bei der Verbrennung flüchtige Stoffe liefern, die als Katalysatorgifte wirken; der am weitesten verbreitete Zusatz ist das Bleitetraäthyl. Weiterhin unterliegen die Katalysatoren in den Kraftfahrzeugen Erschütterungen, die dazu führen, daß diese Katalysatoren oder Kontaktmassen schnell und stark durch Abrieb zerstört werden können. Aus wirtschaftlichen Gründen schließlich ist es auch nicht möglich bestimmte gut bekannte katalytisch wirksame Stoffe wie die Edelmetalle"der Platingruppe in größerer Menge zu verwenden.
Die bisherigen Lösungsvorschläge machen Jedoch häufig von den Metallen der Platingruppe sowie von verschiedenen Oxiden, beispieleweise von Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel Gebrauch; die Metalle und Oxide werden auf Trägern abgeschieden, die häufig Tonerde oder tonerdehaltig oder -artig sind, in Form von Körnern oder Extrudaten oder in Form von festen Körpern mit beispielsweise Wabenmuster.
Die Vorteile, die hinsichtlich der Erschütterungsbeständigkeit von der Verwendung von wabenförmigen festen Körpern zu erwarten sind, sind nicht evident, wegen der Fortschritte, die bei der Herstellung von Katalysatorträgern in Form von einzelnen Körpern ,vor allem in Form von kugeligem Korn erzielt wurden; außerdem, sind diese Lösungen sehr kostspielig wegen der Schwierigkeiten bei der Formgebung, den Porositätseigenschaften, welche erreicht werden müssen und den unterschiedlichen Typen, •die für die verschiedenen Verwendungszwecke ausgebildet werden müssen.
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BAO ORIGINAL
Einige bisher gebrachte Lösungsvorschläge versuchen Gebrauch zu machen von den Vorteilen, die sich aus der Verwendung eines physikalischen Gemisches von körnigem oder granuliertem Gut mit unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften ergeben können oder auch durch Ausbildung von zwei oder mehreren Lagen aus körnigem Material. Die bisher erzielten Ergebnisse waren jedoch hinsichtlich Wirksamkeit und Lebensdauer nicht ausreichend befriedigend, damit diese Möglichkeit in die Technik Eingang gefunden hätte. t
Die Erfindung bringt nun neue Verbesserungen hinsichtlich Katalysator- oder Kontaktmassen, die.physikalische Gemische darstellen aus mindestens zwei granulierten Katalysatoren; mindestens einer dieser Katalysatoren besteht aus einem Tonerde- oder tonerdeartigen Träger mit großer spezifischer Oberfläche und einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als katalytisch wirksamem Teil; mindestens ein anderer Katalysator besteht aus einem Toneide- oder tonerdeartigen Träger mit geringer spezifischer Oberfläche und einem oder mehreren Metalloxiden als katalytisch wirksamen Teil.
Genauer gesagt bestehen die für die Katalysatoren auf der Basis Platinmetalle verwendeten Träger aus zumindest 80 Gew-.-?o Tonerde und ihre spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 m /gj die für die Katalysatoren auf der Basis Metalloxide verwendeten Träger bestehen zumindest 70Gew.-% Tonerde und ihre spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 m2/g. *aus
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Träger aktive Tonerde verwendet, deren Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt und die gemäß der französischen Patentschrift 1 449 904 hergestellt wird; diese aktive Tonerde eignet sich besonders gut aufgrund ihrer hohen Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit, die bis zu 15 kg betragen kann für eine Kugel vom Durchmesser 2,4 bis 4 mm. Der katalytisch wirksame Teil bestehend aus Metallen der Platingruppe auf den Katalysatoren
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mit großer spezifischer Trägeroberfläche macht vorzugsweise 0,01 bis 0,12 Ge\-i.-% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren; bevorzugt werden als Platinmetalle Platin selbst, Iridium, Palladium und Ruthenium.
Der katalytisch wirksame Teil an Metalloxiden auf den Katalysatoren mit kleiner spezifischer Trägeroberfläche macht vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Katalysatoren aus; als Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide von Zink, Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und den Seltenen Erdmetallen verwendet.
Die verschiedenen Katalysatoren können in allen Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden. In den meisten Fällen werden jedoch die Katalysatoren auf Edelmetallbasis in geringerer Menge verwendet; ihr Anteil liegt vorzugsweise bei 5 bis 45 Vol.-% des Gemisches.
Die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren oder Kontaktmassen verwendeten granulierten Katalysatoren können auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden; bevorzugt wird das Imprägnieren von geeigneten Trägern mit wässrigen Lösungen der Salze, welche die aktiven Elemente bereitstellen; die imprägnierten Träger werden dann getrocknet und gebrannt bei zweckmäßigen Temperaturen, damit die aktiven Elemente in den gewünschten Zustand überführt werden, entweder in den metallischem Zustand für die erste Gruppe der Katalysatoren oder in den oxydierten Zustand für die zweite Gruppe der granulierten Katalysatoren.
In den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Aspekte der Erfindung näher erläutert.
Die Beispiele beziehen sich auf verschiedene Katalysatoren, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatormischungen verwendet werden, sowie auf andere, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, weil entweder die katalytisch aktiven Stoffe nicht auf Träger mit geeigneter Oberfläche
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abgeschieden sind oder weil auf ein und demselben Träger sowohl ein Metall der Platingruppe als auch ein Metalloxid abgeschieden worden ist. Alle Katalysatoren wurden durch Imprägnieren der Trägermaterialien hergestellt. Als Trägermaterialien wurden verwendet/I aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m /g in Form von Kugeln mit Durchmesser 2,4 bis 4 mm; II aktive Tonerde mit spezifischer Oberfläche 80 m./g, ebenfalls in Form von Kugeln mit Durchmesser 2,4 bis 4 mm, beide hergestellt gemäß den Verfahren der oben genannten französischen Patentschrift.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie die zum Vergleich herangezogenen nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie bestimmte dieser verschiedenen Katalysatoren alleine oder in zwei in Reihe geschaltete Katalysatorbetten angeordnet \^urden hinsichtlich der Abgas-Entgiftung geprüft und zwar in einem Kraftfahrzeug Marke Peugeot, Typ 204, ausgestattet mit einem Katalysatortopf von 1,5 1, angeordnet im Motorraum, mit einer Luftinjektion in die Auspufftopfe mittels einer von der Kurbelwelle im Antriebsverhältnis 1:1 angetriebenen Luftpumpe.
Nach jeweils 1000 und 15000 Straßenkilometern im Versuch, wurde das Fahrzeug auf den Rollen-Prüfstand gegeben und die Leistungen und Arbeitsweise des Katalysators gemäß der amerikanischen Norm CVS beschrieben im Federal Register, Bd.36, Nr.128, Juli 1971»bewertet. Gemäß dieser Norm und dem für den Test verwendeten Fahrzeug müssen die Ergebnisse jeweils unterhalb 3,40 g/Meile CO und 0,41 g/Meile Kohlenwasserstoffe liegen.
Zur einfacheren Durchführung der Versuche umfaßte jeder Test einen Versuch CVS mit Kaltstart gemäß der 1973 - 1974 anwendbaren Norm und anschließend einen Versuch CVS Warmstart unter sonst gleichen Bedingungen. Hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators entsprach der Mittelwert der beiden , Versuche.im wesentlichen dem Ergebnis, das gemäß der Norm anwendbar 1975 - 1976 erhalten worden wäre. * d.h. bei Motor-Betriebstemperatur - 6 -
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1A-43 851
— 6 — ·
Katalysator A .
10 kg Träger I wurden in 9 1 wässrige Palladiumnitratlösung enthaltend 11 g Palladium getaucht. Nach 3 h ließ man die ?Cu·^" geln abtropfen; dann wurden sie 4 h bei 150° C und darauf 4 h bei 750° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Kugeln erneut 3 h in das beim ersten Arbeitsgang erhaltene Filtrat, verdünnt auf 9 1 getaucht. Nach dem Abschleudern wurde dor Katalysator wiederum 4 h bei 150° C und darauf 4 h bei 750° C behandelt.
•Die Analyse ergab, daß der auf diese V/eise hergestellte Katalysator A 0,08 Gew.-% Palladium enthielt.
Dieser Katalysator entsprach nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Katalysator B
10 kg Träger II wurden 3 h lang in 10 1 Palladiumnitratlocung enthaltend 8,3 g Palladium und 150 cm^ Salpetersäure d = 1,38 getaucht. Nach dem Abschleudern wurde der Katalysator 4 h bei ■ 150° C und darauf 4 h bei 750° C gehalten.
Die Analyse ergab, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator unter die erfindungsgemäßert Bedingungen fällt.
♦ 0,08 Gew.-£ Pd enthält und Katalysator C
10 kg Träger I wurden zweimal mit einer Zwischenbehandlung von Jeweils 4 h bei 150° C und 2 h bei 750° C in 8,5 1 einer wässrigen Lösung getaucht, die durch Auflösen von 1040 g Chromsäureanhydrid, 209%Kupfernitrat-trihydrat, 1142 g Zinkacetat- dihydrat, 270 g Zitronensäure und 340 cra^ Ammoniak d = 0,92 in der angegebenen Reihenfolge erhalten worden war.
, Nach dem zweiten Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150° C und darauf 4 h bei 750° C gehalten.
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BAD ORIGINAL
•JA-43 851
Nach dieser Behandlung enthielt der fertige Katalysator 16 Gew.-55 Oxide von Chrom, Kupfer und. Zink.
Dieser Katalysator entsprach ebenfalls den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Katalysator D f ·
Es wurden 10 kg Träger II mit der zur Herstellung des Katalysators C verwendeten, jedoch auf 4,5 1 verdünnten Lösung getaucht.
Es wurde in gleicher Weise wie. bei Katalysator C eine Zwischenbehandlung und eine abschließende Behandlung zum Trocknen und Brennen durchgeführt. >
Der fertige Katalysator D enthielt 16 Gew.-?6 Oxide von Chrom, Kupfer und Zink; er entsprach nicht den erfindungsgemäßen. Bedingungen.
Katalysator E
2 kg wie oben hergestellter Katalysator A wurden mit 1/5 der zur Herstellung des Katalysators C verwendeten Lösung impräg- , niert unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise beim Imprägnieren,7 Trocknen und Brennen wie bei Katalysator C.
Der fertige Katalysator E enthielt 1-5,98 Gew.-% Oxide von Chrom, Kupfer und Zink, sowie 0,08 Gew.-% Palladium. Dieser Katalysator entsprach daher nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen, weil er auf dem gleichen Trägermaterial sowohl Palladium als auch Metalloxide enthielt.
Katalysator F .
2 kg wie oben hergestellter Katalysator B wurden mit 1/5 der zur Herstellung des Katalysators D verwendeten Lösung imprägniert. Jm übrigen wurde wie bei der Herstellung von Katalysator D verfahren. - 8 -
JAtItSKRO
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Dieser Katalysator F enthielt im wesentlichen die selben Anteile an katalytisch wirksamen Stoffen wie der Katalysator E und entsprach aus dem gleichen Grunde nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Katalysator G
10 kg Träger I wurden zweimal mit Zwischenbehandlung von jeweils 4 h bei 150° C und 2 h bei 750° C mit 8,5 1 einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 1040 g Chromsäure anhydrid, 2094,6 g Kupfernitrat-trihydrat, 1514 β Kobaltnitrat-hexahydrat, 290 g Zitronensäure und 350 cm Ammoniak d = 0,92 in der angegebenen Reihenfolge erhalten worden w.aren.
Nach dem zweiten Imprägnieren wurde der Katalysator k h bei 150° C und dann 4 h bei 750° C gehalten.
Der fertige Katalysator G enthielt 16 Gew.-So Oxide von Chrom, Kupfer und Kobalt und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Katalysator H
20 kg Träger II wurden 3 h lang in 10 1 eine, wässrige Lösung von Chlorplatinsäure enthaltend 10 g Platin getaucht, darauf abgeschleudert und nach 4 h Trocknen bei 150° C 4 h bei 750° C
gebrannt.
Die Analyse ergab, daß der fertige Katalysator 0,1 Gew.-% Platin enthielt; er entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Katalysator I
10 kg Träger I wurden mit 4,5 1 einer Lösung imprägniert, die 1445 g Mangannitrat-tetrahydrat, 350 g Kupfernitrat-trihydrat, 2100 Nickelnitrat-hexahydrat und 555 g Zitronensäure enthielt. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150° C getrocknet und dann 4 h bei 600° C gebrannt. Er enthielt dann 10 Gew.-96 Oxide von Mangan, Kupfer und Nickel und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen. ■_" 9 _
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BAD OBJQfNAL
Katalysator J
10 kg Träger I wurden mit 4,5 1 einer Lösung imprägniert, die 1520 g Kupfernitrat-trihydrat, 615 g Chromsäureanhydrid,
960 g Cernitrat-hexahydrat und 250 g Zitronensäure enthielt*
Mach dem Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150° C
getrocknet und darauf · 4 h bei 600° C gebrannt. Er enthielt
dann 12 Gew.-Si Oxide von Kupfer, Chrom und Cer und entsprach
den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Die. mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden· Tabelle zusammengefaßt. Diese führt auch die Ergebnisse eines Versuches 0 auf, der ohne Katalysator und ohne Luftinjektion in den Auspuff durchgeführt worden
war. .
Tabelle:
- 10 -
409820/10S8
i&iiSHRO ernst
Versuch Katalysator Nr.
Bedingungen
Tabelle Kaltstart
Warmstart
50 % Kaltstart
50 % Warmstart
CO KW* CO . KW CO KW
g/Meile g/Meile g/Meile g/Meile g/Meile g/Meile
O - ohne Topf
ohne Luft 		31,0 4,84 29,15 3,98 30,07 4,41
O 1 A 1000 km
15000 km		 5,2
6,5		 0,67
0,82		 2,20
2,85		 0,10
0,13		 3,70
4,67		 0,38
0,47
8 2 0/1 2 B 1000 km
15000 km		 3,31
3,68		 0,46
0,54		 2,03
2,49		 0,08
0,12		 2,67
3,18··		 0,27
0,33
I 058 3 C 1000 km
15000 km		 • 2,12
2,32		 0,62
0,80		 0,62
0,74		 0,18
0,21 .		 1,37
1,53		 0,40
0,50
4 • D 1000 km
15000 km		 2,35
3,02		 0,65
0,94		 0,69
0,90		 0,20
0,36		 1,52
1,96		 0,42
0,70
5 20#B + 80#C
Gemisch		 1000 km
15000 km		 2,20
2,38		 0,49 '
0,54		 0,52
0,56		 0,10
0,11		 1,36
1147		 0t29
0,33
6 20#A'+ 800^C
Gemisch		 1000 km
15000 km		 4,3
5,2		 0,66
0,84		 1,90
2,37		 ■ 0,16
0,21		 3,1
3,86		 0,41
0,53.
7 2C*/oB + 80;oD
Gemisch		 1000 km
15000 kn		 3,10 ■
3,92		 0,54
0,67		 1,72
2,15		 0,12
0,1.6		 2,41
3,03 		0,33
0,42
cn j>ο co
Tabelle
Versuch Nr.
Katalysator Bedingungen
Kaltstart'
Warmstart
50 % Kaltstart
50 % Warmstart
CO KW* CO ■ "■ KW
g/Meile g/Meile g/Meile g/Meile
CO KW
g/Meile g/Meile
θ B . . 1000
15000		 1000
15000		 km
km 		■2,11
2,26		 0,57
0,72		 0,60
0,73		 0,15
0,17		 ^1,35
1,50		 0,36
0,45
9 F 1000
15000		 1000
15000		 km
km 		2,31
2,85		 0,61
0,86		 0,66
0,86		 O.,18
0,32		 1,49
. 1,83		 0,40
0,59
10 20%B + 80#G
Gemisch		 ; 1000
15000		 1000
15000		 km
km		 2,22
2,45		 0,48'
0,55		 0,54
0,60		 0,09
0,14 ■ 		1,38
1,53		 0>29
0,35
11 20JOB am Kopf des1nm
Reaktors, 80%C IUUU
darunter . 15000		 km
km ·		 2,30
2,59		 0,55
0,71		 0,94
.1,01		 0,15 '
.0,19		 1,62
1,80		 0,35
0,45
12 .-, H
1000 ppm Pt
auf Träger II		 lon
km		 3,40.
3,91		 0,47
0,61.		 2,24
2,87		 0,11
0,17		 2,82
3,39		 0,29
0,39
13 30%H.+ 7OS6I
Gemisch		 km
km		 2,28
2,56		 0,45
0,52		 0,59
. 0,67		 0,09
0,11		 1,44
1,62		 0,27
. 0,32
14 30°OH + 70&I
Gemisch		 km
km		 2,50
2,61		 0,55
0,59		 0,66
0,70		 0,12
0,13		 1,58
1,65		 0,34
0,36
■ * Kohlerrwasserstoffe
VjJ CD
1Λ-43 851 - - 12 -
Die Ergebnisse zeigen folgendes?
Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt die Wirkung oder den Einfluß der Trägeroberfläche auf die Katalysatoren, welche Metalle der Platingruppe enthalten? die Katalysatoren mit großer Trägeroberfläche sind besser.
Ein Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt den Einfluß der Trägeroberfläche auf die Katalysatoren, die Metalloxide enthalten. Die Katalysatoren mit kleiner Trägeroberfläche sind besser«
Ein· Vergleich von Versuch 5 mit den Versuchen 1, 2, 3 und 4 zeigt die Wirkung des Gemisches aus 2 entsprechenden Katalysatoren.
Der Vergleich der Versuche 6 und 7 mit Versuch 5 zeigt die Wirkung des Gemisches aus 2 Katalysatoren, von denen mindestens einer nicht erfindungsgemäß ist.
Die Versuche 10, 13 und 14 zeigen, daß auch andere der Erfindung entsprechende Gemische insgesamt bessere Ergebnisse liefern, als Katalysatoren, deren Zusammensetzung nicht der Erfindung entspricht.
Die Versuche θ und 9 zeigen, daß die gemeinsame Anwesenheit von Metalloxiden und Metallen der Platingruppe auf einem gleichen Träger großer oder kleiner spezifischer Oberfläche keine guten Ergebnisse liefert.
Der Vergleich von Versuch 11 mit Versuch 5 zeigt, daß die Anordnungen zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten weniger gute Ergebnisse liefert als das Gemisch dieser Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen.
72XV
409820/1058
BAD ORSQiNAL

Claims (6)

  1. P a. t e jr t a η s
    Q). Oxydationskatalysatoren für Abgase in Form von physikalischen Gemischen aus mindestens zwei granulierten Katalysatoren dadurch g. e k e η η ze i e h net , daß mindestens einer der Katalysatoren aus einem Tonerde- oder tonerdeartigen
    Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40ra /g und einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als katalytisch wirksamen Teil und daß mindestens ein anderer Katalysator aus einem Tonerde*- oder tonerdeartigem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 20 m /g und einem oder
    mehreren Metailoxiden
    katalytisch wirksamen Teil besteht.
  2. 2. Oxydationskatalysatoren naoh Anspruch 1 dadurch g e kenn ζ e i e h a ο t t: daß der Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche des Trägers von mindestens 40 m- /g 0,01 bis 0,12 Gew.-9ε, bezogen auf den fertigen Katalysator, Platin, Iridium, Palladium und/oder Ruthenium als katalytisch wirksamen Teil enthält.
  3. 3. Katalysatoren nach Ansprüeh 1 dadurch g e k e: η η zeichnet , daß der Katalysatar mit einer spezifischen Oberfläche des Trägers' von höchstens 20 m -/g 5 bis 30 Gew.-% Oxide von Zink, Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und/oder Seitenen Erdmetallen enthalten.
  4. 4. Oxydationskatalysatoren nach Anspruch 1 dadurch g e kennzelc h η et , daß die Katalysatoren mit einer spezifischen Trägeroberfläche von mindestens 40 m2/g und einem Platinmetall als katalytisch wirksamem Teil, 5 bis 45 Vol.-5»
    409820/T Crt*
    -JAVi! O'PlO Oß
    des Gemisches ausmachen.
    rA-43 851
  5. 5. Oxydationskatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet , daß mindestens einer der granulierten Katalysatoren durch Imprägnieren der Träger hergestellt worden ist,
  6. 6., Verwendung der Oxydationskatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Abgasentgiftung von Verbrennungsmotoren.
    409120/105·
DE19732354095 1972-10-30 1973-10-29 Oxydationskatalysatoren für Abgase Expired DE2354095C3 (de)

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