DE2354095B2 - Oxydationskatalysatoren fuer abgase - Google Patents
Oxydationskatalysatoren fuer abgaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft verbesserte Oxidationskatalysatoren für brennbare Abgase, die vor allem für die
Oxidation von Abgasen aus Verbrennungsmotoren Verwendung finden.
Die Probleme der Entgiftung von Abgasen, die die Luft belasten, sind allgemein bekannt; besonders
schwierig ist vor allem die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids, die von Verbrennungskatalysatoren
abgegeben werden. Man versucht dies durch katalytische Oxidation mit Hilfe verschiedener
Vorrichtungen zu erreichen.
Die bekannten Oxidationskatalysatoren bringen aber noch keine wirklich bedeutsame Lösung hinsichtlich
Wirksamkeit, Lebensdauer und Wirtschaftlichkeit, wegen der sehr verschiedenen Bedingungen, die von ihnen
erfüllt werden müssen: sie sollen bei stark unterschiedlichen Betriebsbedingungen der Motoren sehr wirksam
sein; dies bedeutet, daß sowohl die Zusammensetzung als auch die Temperatur der Abgase, die entgiftet
werden sollen, sehr unterschiedlich sind. Zudem enthalten die meisten Treibstoffe Zusätze, die bei der
Verbrennung flüchtige, als Katalysatorgifte wirkende, Stoffe liefern; der am weitesten verbreitete Zusatz ist
Bleitetraäthyl. Weiterhin unterliegen die Katalysatoren in den Kraftfahrzeugen Erschütterungen, die dazu
führen, daß die Katalysatoren oder Kontaktmassen schnell und stark durch Abrieb zerstört werden können.
Aus wirtschaftlichen Gründen schließlich ist es auch nicht möglich bestimmte gut bekannte katalytisch
wirksame Stoffe wie die Edelmetalle der Platingruppe in größerer Menge zu verwenden.
Die bisher entwickelten Oxidationskatalysatoren für Abgase enthalten jedoch häufig Metalle der Platingruppe
neben verschiedenen Oxiden, beispielsweise von Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel
sowie gegebenenfalls andere Metalle, die meist auf Tonerde- oder tonerdehaltigen Trägern abgeschieden
werden. Sie kommen granuliert, als Extrudate oder in Form von festen Körpern mit beispielsweise Wabenmuster
zur Anwendung.
Wabenförmige feste Körper sind aber sehr kostspielig wegen der Schwierigkeiten bei der Formgebung, den
Porositätseigenschaften und den unterschiedlichen Typen, die für die verschiedenen Verwendungszwecke
erreicht und ausgebildet werden müssen. Auch lassen sich gegenüber kugelig geformten Katalysatoren nicht
so überlegene Vorteile hinsichtlich der Erschütterungss beständigkeit erwarten, daß diese Nachteile ausgeglichen
werden würden.
Bei den aus der FR-PS 14 09235 bekannten Palladium, Kupfer- und Chromoxid enthaltenden
Katalysatoren wird ein Trägermaterial mit großer
ίο spezifischer Oberfläche, vorzugsweise a-AhOs mit
Aluminiummetallpulver vermischt, um eine bessere Wirkung gegenüber Kohlenwasserstoffen zu erreichen.
Über die Lebensdauer, die Abriebfestigkeit und die Anfälligkeit dieser Katalysatoren für Bleivergiftung ist
iS der-Druckschrift nichts zu entnehmen; da die Versuche
nicht unter Betriebsbedingungen für Kraftfahrzeugmotoren durchgeführt wurden.
Man hat auch bereits versucht, von den Vorteilen, die sich aus der Verwendung eines physikalischen Gemisches
von körnigem oder granuliertem Gut mit unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften oder
auch durch Ausbildung von zwei oder mehreren Lagen aus körnigem Material, ergeben können, Gebrauch zu
machen. Die bisher erzielten Ergebnisse waren jedoch hinsichtlich Wirksamkeit und Lebensdauer nicht ausreichend
befriedigend, damit diese Möglichkeit in die Technik Eingang gefunden hätte.
Die aus der US-PS 36 19 127 bekannten Gemische von Platin- und Chromoxidkatalysatoren, deren Trägermaterialien
jeweils eine große spezifische Oberfläche besitzen, oxidieren die unverbrannten Kohlenwasserstoffe
und Kohlenmonoxid nicht in ausreichendem Maße; außerdem nimmt ihre Aktivität beim Gebrauch
sehr schnell ab. Die Katalysatoren gemäß der DT-AS 14 17 648 enthalten zur Verbrennung von Wasserstoff
und Kohlenmonoxid Kupferoxid und zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe Vanadiumpentoxid sowie gegebenenfalls
ein Platinmetall auf vorzugsweise mit etwas S1O2 stabilisiertem Aluminiumoxid. Die Katalysatorkomponenten
werden nacheinander auf den selben Träger oder auf verschiedene Anteile des Trägermaterials
aufgebracht und diese dann vermischt. Das Gemisch ist etwa ebenso wirksam wie der homogene,
nicht als Gemisch vorliegende Katalysator. Wie lange diese Katalysatoren brauchbar sind, ist aus der
Druckschrift nicht ersichtlich.
Es besteht nach wie vor Bedarf an Oxidationskataly-■satoren,
die Abgase aus Verbrennungsmotoren wirksam entgiften und lange genutzt werden können. Diesem
Bedarf entsprechen die erfindungsgemäß vorgesehenen Gemische aus zwei granulierten Katalysatoren, von
denen der eine aus einem Tonerde- oder tonerdehaltigem Träger mit großer spezifischer Oberfläche und
einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als
ss katalytisch wirksamem Teil besteht und der andere
ebenfalls aus einem Tonerde- oder tonerdehaltigem Träger, aber mit geringer spezifischer Oberfläche und
einem oder mehreren Metalloxiden als katalytisch wirksamem Teil besteht.
Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichneten Oxidationskatalysatoren für Abgase.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Träger aktive Tonerde verwendet, die gemäß der
6s FR-PS 14 49 904 hergestellt wird; sie eignet sich
besonders gut aufgrund ihrer hohen Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit; sie kann für eine Kugel vom
Durchmesser 2,4 bis 4 mm bis zu 15 kg betragen. Der
katalytisch wirksame Teil, bestehend aus Metallen der Platingruppe auf den Katalysatoren mit großer
spezifischer Trägeroberfläche macht vorzugsweise 0,01 bis 0,12 Gewichtsprozent aus, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Katalysatoren; bevorzugt werden s als Platinmetalle Platin selbst, Iridium, Palladium und
Ruthenium.
Der katalytisch wirksame Teil an Metalloxiden auf den Katalysatoren mit kleiner spezifischer Trägeroberfläche
macht vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, ι ο bezogen auf die fertigen Katalysatoren aus; als
Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide von Zink, Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und den
seltenen Erdmetallen verwendet.
Die granulierten Katalysatoren können auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden; bevorzugt wird das
Imprägnieren der beiden Träger mit wäßrigen Lösungen der Salze, die die aktiven Elemente bereitstellen; die
imprägnierten Träger werden dann getrocknet und gebrannt und schließlich miteinander vermischt. Kornmen
für den Platingruppenmetall-Katalysator und den Metalloxid-Katalysator die gleichen Brenntemperaturen
infrage, so kann auch nach dem Trocknen gemischt und diese Mischung dann gebrannt werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Die Beispiele beziehen sich auf verschiedene Katalysatoren, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäß
vorgesehenen Katalysatormischungen verwendet werden, sowie zum Vergleich auf andere, die nicht in den
Bereich der Erfindung fallen, weil entweder die katalytisch aktiven Stoffe nicht auf Träger mit
geeigneter Oberfläche abgeschieden sind oder weil auf ein und demselben Träger sowohl ein Metall der
Platingruppe als auch ein Metalloxid abgeschieden worden ist. Alle Katalysatoren wurden durch Imprägnieren
der Trägermaterialien hergestellt. Als Trägermaterialien wurden verwendet: I aktive Tonerde mit
einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g in Form von
Kugeln mit Durchmesser 2,4 bis 4 mm; II aktive Tonerde mit spezifischer Oberfläche 80 m2/g, ebenfalls
in Form von Kugeln mit Durchmesser 2,4 bis 4 mm, beide hergestellt gemäß den Verfahren der oben
genannten französischen Patentschrift.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie die zum Vergleich herangezogenen nicht erfindungsgemäßen
Katalysatoren sowie bestimmte dieser verschiedenen Katalysatoren alleine oder in zwei in Reihe geschaltete
Katalysatorbetten angeordnet wurden hinsichtlich der Abgas-Entgiftung geprüft, und zwar mit einem Kraftfahrzeug
Marke Peugeot, Typ 204, ausgestattet mit einem Katalysatortopf von 1,51, angeordnet im
Motorraum, mit einer Luftinjektion in die Auspufftöpfe mittels einer von der Kurbelwelle im Antriebsverhältnis
1 :1 angetriebenen Luftpumpe.
Nach jeweils 1000 und 15 000 Straßenkilometern im Versuch, wurde das Fahrzeug auf den Rollen-Prüfstand
gegeben und die Leistungen und Arbeitsweise des Katalysators gemäß der amerikanischen Norm CVS,
beschrieben im Federal Register, Bd. 36, Nr. 128, Juli ^0
1971, bewertet. Gemäß dieser Norm und dem für den Test verwendeten Fahrzeug müssen die Ergebnisse
jeweils unterhalb 3,40 g/Meile CO und 0,41 g/Meile Kohlenwasserstoffe liegen.
Zur einfacheren Durchführung der Versuche umfaßte jeder Test einen Versuch CVS mit Kaltstart gemäß der
1973 bis 1974 anwendbaren Norm und anschließend einen Versuch CVS Warmstart, d. h. bei Motor-Betriebstemperatur
unter sonst gleichen Bedingungen. Hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators entsprach
der Mittelwert der beiden Versuche im wesentlichen dem Ergebnis, das gemäß der Norm
anwendbar 1975 bis 1976 erhalten worden wäre.
10 kg Träger I wurden in 91 wäßrige Palladiumnitratlösung
enthaltend 11 g Palladium getaucht. Nach 3 h ließ man die Kugeln abtropfen; dann wurden sie 4 h bei
1500C und darauf 4 h bei 750° C gehalten. Nach dem
Abkühlen wurden die Kugeln erneut 3 h in das beim ersten Arbeitsgang erhaltene Filtrat, verdünnt auf 91
getaucht. Nach dem Abschleudern wurde der Katalysator wiederum 4 h bei 1500C und darauf 4 h bei 75O0C
behandelt.
Die Analyse ergab, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator A 0,08 Gewichtsprozent
Palladium enthielt.
Dieser Katalysator entsprach nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.
10 kg Träger II wurden 3 h lang in 101 Palladiumnitratlösung
enthaltend 83 g Palladium und 150 cm3 Salpetersäure d = 1,38 getaucht. Nach dem Abschleudern
wurde der Katalysator 4 h bei 1500C und darauf 4 h
bei 7500C gehalten.
Die Analyse ergab, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator 0,08 Gewichtsprozent Pd
enthält und unter die erfindungsgemäßen Bedingungen fällt.
10 kg Träger I wurden zweimal mit einer Zwischenbehandlung von jeweils 4 h bei 1500C und 2 h bei 7500C
in 8,51 einer wäßrigen Lösung getaucht, die durch Auflösen von 1040 g Chromsäureanhydrid, 2094 g
Kupfernitrat-trihydrat, 1142 g Zinkacetatdihydrat, 270 g
Zitronensäure und 340 cm3 Ammoniak d = 0,92 in der angegebenen Reihenfolge erhalten worden war.
Nach dem zweiten Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150° C und darauf 4 h bei 750° C gehalten. .
Nach dieser Behandlung enthielt der fertige Katalysator 16 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und
Zink.
Dieser Katalysator entsprach ebenfalls den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Es wurden 10 kg Träger II mit der zur Herstellung des
Katalysators C verwendeten, jedoch auf 4,5 1 verdünnten Lösung getaucht.
Es wurde in gleicher Weise wie bei Katalysator C eine Zwischenbehandlung und eine abschließende Behandlung
zum Trocknen und Brennen durchgeführt.
Der fertige Katalysator D enthielt 16 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Zink; er entsprach
nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.
2 kg wie oben hergestellter Katalysator A wurden mit '/5 der zur Herstellung des Katalysators C verwendeten
Lösung imprägniert unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise beim Imprägnieren, Trocknen und Brennen
wie bei Katalysator C
Der fertige Katalysator E enthielt 15,98 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Zink sowie 0,08
Gewichtsprozent Palladium. Dieser Katalysator entsprach daher nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen,
weil er auf dem gleichen Trägermaterial sowohl Palladium als auch Metalloxide enthielt.
2 kg wie oben hergestellter Katalysator B wurden mit </s der zur Herstellung des Katalysators D verwendeten
Lösung imprägniert. Im übrigen wurde wie bei der Herstellung von Katalysator D verfahren.
Dieser Katalysator F enthielt im wesentlichen die selben Anteile an katalytisch wirksamen Stoffen wie der
Katalysator E und entsprach aus dem gleichen Grunde nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.
10 kg Träger I wurden zweimal mit Zwischenbehandlung
von jeweils 4 h bei 1500C und 2 h bei 750° C mit 8,5 I
einer wäßrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 1040 g Chromsäureanhydrid, 2094,6 g Kupfernitrattrihydrat,
1514 g Kobaltnitrat-hexahydrat. 290 g Zitronensäure und 350 cm3 Ammoniak d = 0,92 in der
angegebenen Reihenfolge erhalten worden waren.
Nach dem zweiten Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 1500C und dann 4 h bei 75O0C gehalten.
Der fertige Katalysator G enthielt 16 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Kobalt und
entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.
20 kg Träger Il wurden 3 h lang in 10 I einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure enthaltend 10 g Platin
getaucht, darauf abgeschleudert und nach 4 h Trocknen bei 1500C 4 h bei 75O0C gebrannt.
Die Analyse ergab, daß der fertige Katalysator 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielt; er entsprach den
erfindungsgemäßen Bedingungen.
10 kg Träger I wurden mit 4,51 einer Lösung imprägniert, die 1445 g Mangannitrat-tetrahydrat, 350 g
Kupfernitrat-trihydrat, 2100 Nickelnitrat-hexahydrat und 555 g Zitronensäure enthielt. Nach dem Imprägnieren
wurde der Katalysator 4 h bei 1500C getrocknet und
dann 4 h bei 6000C gebrannt. Er enthielt dann 10 Gewichtsprozent Oxide von Mangan, Kupfer und
Nickel und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.
10 kg Träger I wurden mit 4,51 einer Lösung imprägniert, die 1520 g Kupfernitrat-trihydrat, 615 g
Chromsäureanhydrid, 960 g Cernitrat-hexahydrat und 250 g Zitronensäure enthielt. Nach dem Imprägnieren
wurde der Katalysator 4 h bei 15O0C getrocknet und darauf 4 h bei 6000C gebrannt. Er enthielt dann 12
Gewichtsprozent Oxide von Kupfer, Chrom und Cer und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.
Die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Diese führt auch die Ergebnisse eines Versuchs 0 auf, der ohne Katalysator und ohne
Luftinjektion in den Auspuff durchgeführt worden war.
| Ver | Katalysator | Bedingungen | Kaltstart | KW) | Warmstart | KW | 50% Kaltstart | KW |
| such | g/Meile | g/Meile | 50% Warmstart | g/Mcilc | ||||
| Nr. | CO | 4,84 | CO | 3,98 | CO | 4,41 | ||
| g/Meile | g/Meile | g/Meile | ||||||
| 0 | _ | ohne Topf | 31,0 | 0,67 | 29,15 | 0,10 | 30,07 | 0,38 |
| ohne Luft | 0,82 | 0,13 | 0,47 | |||||
| 1 | A | 1000 km | 5,2 | 0,46 | 2,20 | 0,08 | 3,70 | 0,27 |
| 15 000 km | 6,5 | 0,54 | 2,85 | 0,12 | 4,67 | 0,33 | ||
| 2 | B | 1000 km | 3,31 | 0,62 | 2,03 | 0,18 | 2,67 | 0,40 |
| 15 000 km | 3,68 | 0,80 | 2,49 | 0,21 | 3,18 | 0,50 | ||
| 3 | C | 1000 km | 2,12 | 0,65 | 0,62 | 0,20 | 1,37 | 0,42 |
| 15 000 km | 2,32 | 0,94 | 0,74 | 0,36 | 1,53 | 0,70 | ||
| 4 | D | .1000 km | 2,35 | 0,49 | 0,69 | 0,10 | 1,52 | 0,29 |
| 15 000 km | 3,02 | 0,54 | 0,90 | 0,11 | 1,96 | 0,33 | ||
| 5 | 20% B + 80% C | 1000 km | 2,20 | 0,66 | 0,52 | 0,16 | 1.36 | 0,41 |
| Gemisch | 15 000 km | 2,38 | 0,84 | 0,56 | 0,21 | 1.47 | 0,53 | |
| 6 | 20% A + 80% C | 1000 km | 4,3 | 0,54 | 1,90 | 0,12 | 3,1 | 0,33 |
| Gemisch | 15 000 km | 5,2 | 0,67 | 2,37 | 0,16 | 3,86 | 0,42 | |
| 7 | 20% B + 80% D | 1000 km | 3,10 | 0,57 | 1,72 | 0,15 | 2,41 | 0,36 |
| Gemisch | 15 000 km | 3,92 | 0,72 | 2,15 | 0,17 | 3,03 | 0,45 | |
| 8 | E | 1000 km | 2,11 | 0,61 | 0,60 | 0,18 | 1,35 | 0,40 |
| 15 000 km | 2,26 | 0,86 | 0,73 | 0,32 | 1.50 | 0,59 | ||
| 9 | F | 1000 km | 2,31 | 0,48 | 0,66 | 0,09 | 1,49 | 0,29 |
| 15 000 km | 2,85 | 0,55 | 0,86 | 0,14 | 1,83 | 0,35 | ||
| 10 | 20% B + 80% G | 1000 km | 2,22 | 0,55 | 0,54 | 0,15 | 1,38 | 0,35 |
| Gemisch | 15 000 km | 2,45 | 0,71 | 0,60 | 0,19 | 1,53 | 0,45 | |
| It | 20% B am Kopf des Reaktors, | 1000 km | 2,30 | 0,47 | 0,94 | 0,11 | 1.62 | 0,29 |
| 80% C darunter | 15 000 km | 2,59 | 0,61 | 1,01 | 0,17 | 1.80 | 039 | |
| 12 | H | 1000 km | 3,40 | 0,45 | 2,24 | 0,09 | 2.82 | 0,27 |
| 1000 ppm Pt auf Träger Il | 15 000 km | 3,91 | 0,52 | 2,87 | 0,11 | 3,39 | 0.32 | |
| 13 | 30% H + 70% I | 1000 km | 2,28 | 0,59 | 1,44 | |||
| Gemisch | 15 000 km | 2.56 | 0,67 | 1,62 | ||||
| Ver | Katalysator | Bedingungen | Kalisiaii | KW*) | Warmstart | 50% Kiiltsurt |
| such | g/Mcilc | 50% WarmsMit | ||||
| Nr. | CO | CO KW | CO KW | |||
| g/Mcilc | g/Mcilc g/Mcilc | g/Mcilc g/Mcilc | ||||
30% H +
Gemisch
Gemisch
70% J
| 1000 km | 2.50 | 0,55 | 0,66 | 0.12 | 1,58 | 0.34 |
| 15 000 km | 2,61 | 0,59 | 0,70 | 0,13 | 1,65 | 0,36 |
*) Kohlenwasserstoffe.
Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigte die Wirkung oder den Einfluß der Trägeroberfläche auf die
Katalysatoren, welche Metalle der Platingruppen enthalten; die Katalysatoren mit großer Trägeroberfläche
sind besser.
Ein Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt den Einfluß der Trägeroberfläche auf die Katalysatoren, die
Metalloxide enthalten. Die Katalysatoren mit kleiner Trägeroberfläche sind besser.
Ein Vergleich von Versuch 5 mit den Versuchen 1,2,3
und 4 zeigt die Wirkung des Gemisches aus 2 entsprechenden Katalysatoren.
Der Vergleich der Versuche 6 und 7 mit Versuch 5 zeigt die Wirkung des Gemisches aus 2 Katalysatoren,
von denen mindestens einer nicht erfindungsgemäß ist.
Die Versuche 10, 13 und 14 zeigen, daß auch andere der Erfindung entsprechende Gemische insgesamt
bessere Ergebnisse liefern, als Katalysatoren, deren Zusammensetzung nicht der Erfindung entspricht.
Die Versuche 8 und 9 zeigen, daß die gemeinsame Anwesenheit von Metalloxiden und Metallen der
Platingruppe auf einem gleichen Träger großer und kleiner spezifischer Oberfläche keine guten Ergebnisse
liefert.
Der Vergleich von Versuch 11 mit Versuch 5 zeigt,
daß die Anordnungen zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten weniger gute Ergebnisse liefert als das
Gemisch dieser Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen.
609 525/448
Claims (2)
1. Oxidationskatalysator für Abgase, der durch
Vermischen zweier granulierter Katalysatoren auf der Basis eines Tonerde- oder tonerdehaltigen
Trägers hergestellt wird, wobei der eine Katalysator ein oder mehrere Platingruppenmetalle und der
andere Katalysator ein oder mehrere andere katalytisch wirksame Metalloxide enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung
a) aus 5 bis 45 Volumprozent des Platingruppenmetall-Katalysators besteht, der mindestens 80
Gewichtsprozent Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 120 m2/g aufweist und
b) aus 95 bis 55 Volumprozent des Metalloxid-Katalysators
besteht, der mindestens 70 Gewichtsprozent Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von
2 bis 20 m2/g enthält.
2. Verwendung des Oxidationskatalysators nach Anspruch 1 für die Abgasentgiftung von Verbrennungsmotoren.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7238392 | 1972-10-30 | ||
| FR7238392A FR2204454B1 (de) | 1972-10-30 | 1972-10-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2354095A1 DE2354095A1 (de) | 1974-05-16 |
| DE2354095B2 true DE2354095B2 (de) | 1976-06-16 |
| DE2354095C3 DE2354095C3 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT997716B (it) | 1975-12-30 |
| FR2204454B1 (de) | 1975-09-12 |
| SE384326B (sv) | 1976-05-03 |
| US3898183A (en) | 1975-08-05 |
| FR2204454A1 (de) | 1974-05-24 |
| SU505334A3 (ru) | 1976-02-28 |
| DE2354095A1 (de) | 1974-05-16 |
| GB1411039A (en) | 1975-10-22 |
| JPS505293A (de) | 1975-01-20 |
| CA1009824A (en) | 1977-05-10 |
| JPS5610095B2 (de) | 1981-03-05 |
| NL7314870A (de) | 1974-05-02 |
| BE806557A (fr) | 1974-04-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |