DE2353086C2 - Verfahren zur Herstellung eines transparenten lichtleitenden Elementes aus einem synthetischen Harz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines transparenten lichtleitenden Elementes aus einem synthetischen Harz

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Description

Die Erfindung be trifft ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, !!einleitenden Elementes aus einem synthetischen Harz, wobei eine kontinuierliche Änderung des Brechungsindexes fortschreitend von der Ober-IIiIche des Elementes zu dessen Innerem stattfindet.
Die üblichen !!einleitenden Elemente, beispielsweise optische Fasern, sind aus einem lichtleitenden Kernclcrnent mit einem relativ hohen Brechungsindex und einer Deckschicht mit einem relativ niedrigen Brechungsindex iiulgcbaut und bei diesen üblichen llchtlcltenden FIernenten gehen die Strahlen, die In das Element an einem Ende eintreten, durch das Element unter wiederholten Totalreflexionen an der Grenzfläche vom Kernelemeni und der Schicht. Zur Abdeckung des !!einleitenden Kcrnelementcs mit dem relativ hohen Brechungsindex wird eine Schicht mit dem relativ niedrigen Brechungs-Index verwendet, wobei eine Tendenz zur Blasenbildung an der Grenzfläche von Kernelement und Deckschicht zu beobachten ist und außerdem die Grenzfläche nicht glatt wird.
Im Fall der üblichen lichtleitenden synthetischen Harzelemente, wie sie vorstehend beschrieben sind, stellen sich ferner, da die Strahlen an einem Ende der Elemente eintreten und hindurchwandern, wobei die Totalreflexionen wiederholt werden, sowohl eine Phasenverzögerung der Strahlen als auch ein Strahlenverlust aufgrund von Streuung ein.
Als Vorschlag zur Vermeidung derartiger Nachteile ist In der JP-PS 6 51 614 eine Glasfaser angegeben, wobei eine alimähliche Verringerung des Reflexionsindex von der zentralen Achse zur Oberfläche der Faser stattfindet.
Falls ein Lichtfluß in ein Ende einer lichtleitenden Faser mit einer Verteilung des Brechungsindex, welcher von der Oberfläche zum Inneren allmählich größer wird, wie in der vorstehenden Patentschrift angegeben, eintritt, wandert der Lichtfluß, der in das lichtleitende Element eingetreten ist, hindurch, ohne daß er an der Oberfläche der Faser reflektier, wird. Deshalb wird es möglich, am Abgabeende der Faser eine Phasenverzögerung des Lichtflusses, die Ausbreitung des Lichtllusses sowie den Verlust des Lichtes aufgrund von Streuung zu verringern.
Gemäß der US-PS 36 39 035 wird ein lichtleitendes Harzmaterial mit Änderung des Brechungsindex in Richtung quer zur Lichtrichtung angegeben, wozu ein vollständig auspolymerisiertes Harz einer langwierigen Diffusion von Metallionen von der Harzoberfläche in das Innere unterworfen wird. Es ergeben sich nur sehr kleine Änderungen des Brechungsindex, wohingegen gemäß der Erfindung rund dreimal so hohe Änderungen erhalten werden.
Die DE-OS 19 46 443 beschreibt einen Lichtleilerkörper mit unterschiedlichem Brechungsindex, wobei wenigstens zwei voneinander unterschiedliche Polymere mit unterschiedlicher Löslichkeit in Lösungsmitteln miteinander in auspolymerislertem Zustand vermischt werden, das Gemisch geformt und dann der Formkörper in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, um einen Teil des Polymerisats an der Oberfläche In unterschiedlichem Anteil herauszulösen, um dadurch einen Brechungsindexgradienten zu erhalten. Es wurden jedoch hierbei ebenfalls nur niedrige Unterschiede im Brechungsindex erzielt. Außerdem können Ungleichmäßigkeiten Im Hinblick auf ungleichmäßiges Mischen auftreten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines !!einleitenden Gegenstandes aus Kunststoff mit einem Brechungslndcxgradientcn, welcher von der Oberfläche der Faser zu deren Innerem fortschreitet.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren, bei dem In Kombination die folgenden Stufen angewendet werden:
(1) Vorpolymerisieren eines ein transparentes, vernetztes Polymeres bildenden Monomeren A, Abbruch dcrReaktion vor Beendigung der Polymerisation zu einem Zeltpunkt, bei welchem 2 bis 80 Gew.-% einer lösungsmittellösllchen Komponente Im Reaktionsprodukt enthalten sind,
(2) Formung des so gewonnenen Präpolymeren zu einem gewünschten Gegenstand mit einheitlichem Brechungsindex,
U) Kontaktierung des Gegenstandes aus dem Präpolymeren an mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit einem Monomeren B, das ein transparentes Endpolymcrlsat mit einem von dem Brechungsindex des Endpolymcrlsats aus dem Monomeren A um
wenigstens 0,005 verschiedenen Brechungsindex bilden kann, bei Kontakttemperaturen und -zeiten, bei denen das Monomere B in das Innere des Gegenstandes Ober die Kontaktoberfläche unter Ausbildung eines Konzentrattonsgradienten innerhalb des Gegenstandes diffundiert und die Konzentration des Monomeren B von der Kontaktoberfläche zu dem Inneren des Gegenstandes allmählich abnimmt, und (4) anschließend oder gleichzeitig mit der Kontaktierstufe (3) Polymerisation des in dem Gegenstand eindiffundierten Monomeren B und Vervollständigung der Polymerisation des Präpolymeren A.
Erfindungsgemäß wird durch die Diffusion und Bewegung eines Monomeren innerhalb eines Polymeren ein Konzentrationsgradient des Monomeren innerhalb des Polymeren ausgebildet, so daß dadurch der gewünschte Brechungsindexgradient nach Polymerisation des Monomeren innerhalb-ri^s Polymeren erreicht wird.
Dadurch werden die Nachteile der üblichen Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern, die aus einem leitenden Kern mit einem relativ hohen Brechungsindex und einer Deckschicht mit einem relativ niedrigen Brechungsindex aufgebaut sind, vermieden.
Es werden synthetische optische fasern erhalten, die nicht nur ein leichteres Gewicht haben und billiger herzustellen sind als die aus Glas hergestellten, sondern auch den Vorteil besitzen, daß sie flexibel sind. Diese Fasern aus synthetischen Harzen besitzen von sich aus die Funktionen eir,wr einzelnen Konvexlinse oder einer Gruppe von Konvexlinsen qrier eine Konkavlinse. Derartige lichtleiiende Fasern ermöglichen durch Verhinderung der Phasenverschiebung der -' ichtstrahlen am Abgabeende der Faser sowie der Verluste durch Streuung die Durchführung einer Lichtimpulsmehrfachübertragung bei ultrahoher Geschwindigkeit.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Monomere A umfaßt solche Monomeren, welche durch Polymerisationsreaktion ein transparentes, vernetztes Polymeres bilden können. Die Monomeren können allein oder als Gemische von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden, z. B. Diallylester wie Diallylphthalat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat und Dläthylenglykolbisallylcarbonat, die ungesättigten Allylester, wie Allylmethacrylat und Allylacrylat und die Divinylcster wie Dlvlnylphthaiat, Divinylisophthalat und Divlnylterephthalat.
Weiterhin sind auch die Copolymeren dieser Monomeren A mit Monomeren wie Styrol, Methacrylester oder Vinylbenzoat eingeschlossen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es, wahrend ein Präpolymeres in der Stufe 1) durch PräpolymerlsationsreakUon des Monomeren A gebildet wird, wichtig, daß das bei dieser Präpolymerisationsreaktion hergestellte Präpolymere aus einem Material besteht, worin die lösungsmittellösliche Komponente In einer Menge von 2 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-*,, bezogen auf das Gewicht der Präpolymeren, enthalten Ist. Dies wird durch Unterbrechung der Reaktion an einer Stelle erreicht, bei der die Polymerisationsreaktion zwar ' schon begonnen hat, jedoch nicht vollständig beendet wurde. Die enthaltene Menge dieser lösungsmittellösllchen Komponente wird In der folgenden Welse bestimmt: Nach Formung des zu bestimmenden Polymeren zu einer Stange mit einem Durchmesser von I bis ' 2 mm wird die Stange auf eine Größe von etwa 0,5 mm oder weniger In einem Zustand zerkleinert, bei welchem die Stange In ein geeignetes Lösungsmittel eingetaucht ist, worauf das zerkleinerte Polymere im eingetauchten Zustand während 24 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 25° C stehengelassen wird. Dann wird das un'.ösliche Matertal abgetrennt und der Gewichtsverlust bestimmt. Dieser Gewichtsverlust ist die enthaltene Menge der lösungsmittellöslichen Komponente. Im Falle eines aus den vorstehend aufgeführten Monomeren A hergestellten Präpolymeren wird die Anwendung von Aceton als Lösungsmittel bevorzugt.
Die lösungsmittellösliche Komponente dürfte aus Oligomeren von niedrigem Molekulargewicht, linearen Polymeren und unumgeset7ten Monomeren bestehen.
Bei der Kontaktierungs- und Diffusionsstufe, die als Stufe 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt wird, wird das Monomere B in Kontakt mit dem transparenten festen Gegenstand aus dem vernetzten Präpolymeren gebracht. Um die Diffusion des Monomeren B in das Innere des Gegenstandes mit großer Geschwindigkeit zu bewirken, muß der polymere feste Gegenstand die iösungsmiUeiiösiiche Komponente in einer Menge irr. Bereich von 2 bis 8G Gew.-% enthalten. Obwohl der Grund, weshalb die Diffusion des Monomeren durch die Anwesenheit der lösungsmittellöslichen Komponente beschleunigt wird, nicht genau geklärt ist, wird angenommen, daß dies wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, oäß eine wechselseitige Diffusion zwischen dem Monomeren und der lösungsmittellöslichen Komponente stattfindet, so daß diese die Geschwindigkeit der Diffusion des Monomeren B erhöht. Falls der Gehalt der lösungsmittellöslichen Komponente weniger als 2 Gew.-% ist, ist die Geschwindigkeit der Diffusion des Monomeren B klein und die erforderliche Kontaktzeit wird groß. Andererseits wird es bei einem Gehalt der lösungsmittellöslichen Komponente oberhalb von 80 Gew.-% schwierig, das Polymere in fester Form beizubehalten. Ein vernetztes Polymeres, welches die lösungsmittellösliche Komponente in einem Bereich von 2 bis 80 Gew.-% enthält, wird durch Abbruch der Polymerisation des Monomeren A an geeigneter Stelle, beispielsweise durch Erniedrigung der Temperatur, oder durch Abbruch der Lichtbestrahlung erhalten.
Aus dem Präpolymeren können z. B. Fasern, Stangen. Bögen, Hohlzylinder oder andere gewünschte Formen hergestellt werden. Die Stufe der Formgebung des Präpolymeren kann gleichzeitig π it der Präpolymerisationsstufe durchgeführt werden oder daran anschließen. Falls beispielsweise das Monomere A In eine geeignete Form gegossen wird und die Präpolymerisationsreaktion ausgeführt wird, können Präpolymerisation und Formungsarbeltsgang gleichzeitig bewirkt werden. Andererseits ist es möglich, ein Formungspulver aus dem Präpolymeren mittels einer Präpolymerisationsreaktion herzustellen und anschließend dieses Material In die gewünschte Form durch bekannte Formungsverfahren, z. B. durch Extrusion- oder Preßformungsverfahren, zu verformen. Der dabei erhaltene transparente feste Gegenstand befindet sich Im gelierten Zustand.
Das mit dem transparenten Gel aus dem Präpolymeren in der Kontaktler- und Diffusionsstute 3) zu kontaktlerende Monomere B muß bei der Polymerisation einen transparenten Körper entweder mit einem kleineren oder größeren Brechungsindex als der Brechungsindex des Polymeren bilden, das bei Beendigung der Polymerisationsreaktion des eingesetzten Monomeren A erhalten wird. Diese Differenz des Brechungsindex muß mindestens 0.005 betragen. Als derartige Monomere B, welche bei der Polymerisation entweder ein lineares Polymeres oder ein vernetztes Polymeres bilden, sind Styrol, Meth-
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Das in der beschriebenen Weise hergestellte stäbchenförmige gelbe Eisenoxid wurde mit einem handelsüblichen nadeiförmigen gelben Eisenoxid verglichen.
1. Die physikalischen Eigenschaften des stäbchenförmigen gelben Eisenoxidpulvers waren gegenüber den physikalischen Eigenschaften des handelsüblichen nadeiförmigen gelben Eisenoxides stark verbessert, wie sich aus der folgenden Tabelle 2 ergibt:
Tabelle 2
Eigenschaften Handelsübliches Stäbchenförmiges
nadelformiges gelbes Eisenoxid gelbes Eisenoxid
Spezifisches Schütt 15,3 6,9
gewicht (ml/g)
Spezifisches 5,7 2,6
Gewicht (ml/g)
Spezifische Ober 15,9 10,2
fläche (m2/g)
Öl-Absorption, 90,0 34,0
Menge in ml/100 g
pH-Wert 3,4 6,5
Farbton*) L 61,4 58,8
a 8,1 7,7
b 33,6 32,6
Teilchen-Dimensions 8,2 3,3
verhältnis
(Länge/Breile)
Zerfallstemperatur 260, 304 318
(0C)
·) Hunter"s-Werle L. α und * (vgl. J. Opt. Soc. of America. 38, 1948. S. 661).
Wie sLh aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Daten ergibt, weist das stäbchenförmigc gelbe Eisenoxid verbesserte Eigenschaften auf, so daß e5 sich leicht in kosmetische Massen einarbeiten läßt. Obgleich der Farbton des stäbchenförmigen gelben Eisenoxides dem Farbton eines handelsüblichen nadeiförmigen gelben Eisenoxides ähnlich ist, läßt sich das stäbchenförmige gelbe Eisenoxid leicht während der Herstellung des kosmetischen Mittels verdichten, weil das spezifische Schüttgewicht und das spezifische Gewicht geringer sind als die entsprechenden Gewichte des nadeiförmigen gelben Eisenoxides. Weiterhin zeigt die Abnahme des Dimensionsverhältnisses der stäbchenlörmigen gelben Eisenoxidteilchen an, daß sich die Form der Teilchen einer sphärischen Form nähert. Als Folge hiervon weisen hergestellte Gesichtspuder und verdichtete Gesichtspuderprodukte verbesserte Anwendbarkeitseigenschalten und Ausbreitelgenschaften auf der menschlichen Haut auf, wenn zur Herstellung der Präparate eil! stäbchenförmiges gelbes Elsenoxid anstelle eines nadeiförmigen Eisenoxides verwendet wird.
Des weiteren hat sich gezeigt, daß, da der pH-Wert des släbchenlörmigen gelben Eisenoxides bei 6,5 liegt, d. h. einem Wert nahe dem pH-Wert der menschlichen Haut, die Einarbeitung von stäbchenlörmlgem gelben Eisenoxid In kosmetische MIttel anstelle der Einarbeitung von rtadellörmigem gelben Elsenoxid vom Standpunkt d.jr Herstellung von vorteilhaften kosmetischen Mitteln Im Vergleich zu den herkömmlichen Mitteln vorteilhilft Lsi.
2. Das erfindungsgemäß verwendete stäbchenförmige gelbe Eisenoxid weist des weiteren vorteilhafte Öl-Dispersionseigenschaften auf und läßt sich in vorteilhafter Weise einem nassen Mahl- oder Walzprozeß unterwerfen. Da das stäbchenförmige gelbe Eisenoxid bei seiner Verarbeitung keinen raschen Viskositätsanstieg des herzustellenden Mittels bewirkt, wird das Herstellungsverfahren der kosmetischen Mittel durch Verwendung des stäbchenförmigen gelben Eisenoxides erleichtert. Bei der Herstellung werden bekanntlich verschiedene Arten von Pigmenten miteinander vermischt, worauf die Mischung gemeinsam mit einem Öl und Wachs geknetet wird. Infolgedessen sind die Eigenschaften der Pigmentteilchen und die Oberflächeneigenschaften hiervon für den Ablauf des Herstellungsverfahrens der kosmetischen Produkte wichtig.
Es wurden die Eigenschaften von stäbchenförmigem gelben Eisenoxid bezüglich des ViskositSisanstieges einer Aufschlämmung untersucht. Es wurden mehrere Aufschlämmungen durch Vermähle' von 55 Gew.-Teilen einer Mischung von stäbcheniönr.iseTi oder nadeiförmigem gelben Eisenoxid und einem handelsüblichen weißen Titanoxid in einem Gewichtsverhältnis, wie es in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist sowie 0,5 Gew.-Teilen Sorhitansesquioleat und 44,5 Gew.-Teiien flüssigem Paraffin durch Verwendung einer Drei-Walzenmühle hergestellt. Die Viskosität der hergestellten Aufschlämmungen wurde dabei unter Verwendung eines Viskosimeter vom Konus-Plattentyp bei -riner Schergeschwindigkeit von 1720 Sekunden-1 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Zusammensetzung der Mischung
Gelbes Eisenoxid (%) 0 20 40 60 80 100
Titanoxid (%)
100 80 60 40 20 0
Viskosität der Aufschlämmung (%)
Stäbchenförmiges 220 171 184 231 262 360 gelbes Eisenoxid
Nadelformiges 220 326 838 2089 *) *)
gelbes Eisenoxid
*) = Die Viskosität konnte nicht bestimmt werden.
Aus den erhaltenen, in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die Viskosität tier Aulschlämmungen mit einem handelsüblichen nadellörmigen gelben Elsenoxid rasch in dem Maße anstieg, in dem der Gehalt an gelbem Eisenoxid erhöht wurde. Im Gegensatz hier; j veränderte sich die Viskosität der AuI-schlämrr.ungen mit einem erfindungsgemäß verwendeten stäbchenförmigen gelben Eisenoxid bei Erhöhung des Gehaltes an gelbem Eisenoxid nicht stark. Hierdurch wird sowohl die Herstellung als auch die Verwendung von kosmetischen Mitteln erleichtert. So ist es beisplelsweise sehr leicht, erlindungsgemäße kosmetische Mittel In kosmetische Behälter einzufüllen. Des weiteren wird die Ausbreitbarkeit der Mittel auf der menschlichen Haut im Vergleich /u üblichen vergleichbaren kosmetischen
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Mitteln mit einem Gchali an nadellörmigem gelben Eisenoxid stark verbessert.
3. Das erlindungsgemäß verwendete stübehenförmlgc gelbe Eisenoxid weist eine gute Aliinitat zu verschiedenen Mineraltonen auf.
Es wurde die AWniUlt von stiibchenlörniigem gelben Eisenoxid mit dem bloßen Auge nach folgender Methode ermittelt:
10 Gew.-'ii des stilbchen- oder nadellörmigen Eisenoxidplgmentes wurden zu Mischungen verarbeitet mit: 20 Gew.-% einer 3gcw.-",>lgen wiißrigen lösung eines in Wasser löslichen Xanthan-Gummis oder einer wäßrigen 3gew.-'\,igen Dispersion von Betonli oO.er llectorit. wie in Tabelle 4 angegeben, 65'\. Wasser und >'*■ Glycerin, worauf die Dispergierbarkeit oder Affinität des Eisenoxidpigmentes mit dem bloßen Auge beurteilt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
eines verdichteten Gesichtspuders der lolgenden Zusammensetzung verwendet:
Lösung bzw.
Dispersion mit
Xanthan-Gummi
Stäbchenlormiges
gelbes Eisenoxid
Nadelförmiges
gelbes Eisenoxid
gut
gut
gut
schlecht*) mäßig**) gut
") Es erfolgte eine Koagulation. *·) Die Viskosität wurde sehr hoch.
Eine konzentrierte Aufschlämmung von stäbchenförmigem gelben Elsenoxid, hergestellt durch Vermählen von stäbchenlörmigem gelben Eisenoxid, wie in Beispiel ί beschrieben, mit desiimerie-rn Wasser, wurde unter Verwendung von Ratten und Mäusen als Testtieren einem direkten Hautreiztest unterworfen, einem komprimierten Hautreiztest unter Verwendung von Ra;-ten und Mäusen, einem Augenreiztest unter Verwendung von Ratten und einem akuten Toxizitatstest unter Verwendung von Mäusen. In keinem Falle wurde eine Reizung festgestellt.
Die Reizung der menschlichen Haut durch das stäbchenförmige gelbe Eisenoxid, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, wurde ebenfalls bei 54 weiblichen Versuchspersonen untersucht. Die Untersuchungen erfolgten dabei unter Verwendung einer Aufschlämmung mit dem stäbchenförmigen gelben Eisenoxid in einer hohen Konzentration, hergestellt durch Vermählen des stäbchenförmigen Eisenoxides mit destilliertem Wasser. Es zeigte sich, daß in keinem Falle eine Reizung auftrat.
Dies bedeutet, daß das stäbchenförmige gelbe Eisenoxid ohne Gefahr zur Herstellung kosmetischer Mittel auch in hohen Konzentrationen verwendet werden kann.
Beispiel 2
In einen Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Aufschlämmung von 50 g eines handelsüblichen nadellörmigen gelben Eisenoxides und 200 ml einer wäßrigen 1,0-N-Natriumhydroxidlösung eingebracht, worauf die Aufschlämmung einer 30 Minuten währenden hydrothermischen Behandlung bei einer Temperatur von 2UXrC unter einem Druck von i6 kg/cm1 unterworfen wurde. Das auf diese Weise erhaltene stäbchenfönmige gelbe Eisenoxid wurde - wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und dann nach dem Vermählen zur Herstellung
Zusammensetzung C icw
Talkum (>l>,0
Kaolin 10.0
Titandioxid 5,0
Rotes Eisenoxid 1,5
Stiibchenlörmiges gelbes Eisenoxid 3.5
Flüssiges PaMfIIn 3,0
Sorbit ansesquioleat 2.0
Sorbitol 4.0
Propylcnglykol 2.0
Parfüm q.s
Bentonit Hectorit Der verdichtete Gesichtspuder wurde bezüglich seiner Verwendbarkeit und Ausbn'itbarkeit auf der menschlichen Haut bei 10 weiblichen Testpersonen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der lolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Beispiel ?
Vergleichsheispiel *)
Ausbreit» ark
Anwendbarkeit
10/10
10/10
5/10
5/10
ίο *) In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein nadellörmiges gelbes l.isenoxid anstelle des stübchenlörmlgen gelben Elsenoxides der Zusammensetzung von Beispiel 2 verwendet
Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf das π Verhältnis der Anzahl guter Ergebnisse zur Anzahl der getesteten Personen.
Beispiel 3
J» Eine wüßrige Dispersion von 40 g eines handelsüblichen gelben Eisenoxides und 200 ml einer wäßrigen 1.5-N-Natriumhydroxidlösung wurde einer hydrothermischen Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Temperatur: 200° C
Druck: 16 kg/cm;
Dauer: 15 Minuten.
Das stäbchenförmige gelbe Eisenoxid wurde aus der ^o anfallenden Mischung isoliert und nach dem Verm?Men zur Herstellung einer Unterlage oder eines Untergrundes vom Stifttyp verwendet.
Zusammensetzung Gew.-%
Titandioxid 20.0
Kaolin 10.0
Glimmerstaub 10,0
Zinkweiß 4,5
Rotes Eisenoxid 1,4
Stäbchenförmiges gelbes Eisenoxid 4.0
Schwarzes Eisenoxid 0.1
Festes Paraffin 5.0
Carnaubawachs 3.0
Flüssiges Paraffin TfA
Jt ,υ
Isopropylmyristat 5.0
Sorbltansesquioleat 3.0
Parfüm as.
ίο
Heispiel 3
4 μ Benzin Iperoxid wurden /u K)Oj; Diallylisophthalal /.11(!CSClZt und das Gemisch wahrend 110 Minuten aul 80r C erhitzt, woraul durch Eingießen des Cicmlschcs in eine Torrn ein stangenarligcs Polymeres aus Diallylisophihiil.it mit einem Durchmesser von etwa 3 mm erhalten wurde. Das erhaltene Polymere enthielt 25.5 Gew.-·',, einer aeetonunlo.sliehen Komponente (31.4 Mol-">, restliche Allylgruppcn) und sein Brechungsindex betrug etwa 1.541. IaIIs diese Stange weiter erhitzt wurde und ihre Polymerisation beendet wurde, belrut: ihr Brechungsindex 1.570.
Das vorstellende gclorniie stangentormige Polymere mil einem Brechungsindex von 1,541 wurde in Methylmclhacrylat mil einem Gehalt von 2/>l·\, Bezoylperoxid eingetaucht und wahrend 5 Minuten aul 80"C erhitzt. Inlolgedessen wurde eine 12.7'Uge Gewichts/unahme des staneenlürniigen Polymeren erhalten und ein hartes transparentes lichtleitendes Element mit einem Durchmesser \on 4 mm und einer Konve.xllnsenwirkung erhalten. Die optische Weglänge betrug 50 mm. der Wert An betrug 0.037 und die Biegungselastizilät betrug 0/>2 χ ΙΟ4 kg/cm·'.
Beispiel 4
3'. Benzoylperoxid wurden zu Diäthylenglykolbisallylcarbonat zugesetzt, woraul das erhaltene Gemisch wahrend 1 Stunde und 45 Minuten aul 80"C erhitzt wurde und dann zur Bildung eines stangenförmigcn Polymeren mti einem Durchmesser von etwa 3.5 mm geformt wurde. Die in Aceton unlösliche Komponente dieses Polymeren betrug 47.8",, und ihr Brechungsindex betrug etwa 1.474. nachdem dieses siangenlOrmige Polymere weiter erhitzt und polymerisiert wurde, betrug sein Brechungsindex 1.498.
Die Stange mit dem Brechungsindex von 1.474 wurde in Methylacryku mit einem Gehalt von K Azobisisobulyroniiril eingeiaucht und aul 60" C erhitzt. Unmittelbar bevor die Temperatur des Methacrylats einen abrupten Anstieg aufgrund von seiner Polymerisation machte, d. h. etwa 15 Minuten nach Beginn der Erhitzung, wurde das. stangenlörmige Polymere entlernt. Dadurch wurde ein hochllexibles lichtleitendes Element mit einem Durchmesser von 6.4 mm und einem hohen Durchsichtigkeitsgrad erhalten, dessen Gewicht um 71.1% erhöht war. Dieses lichtleitende Element hatte eine Konvexlinsenwirkung. Sein Wert An betrug 0,0132.
Wenn Styrol mit einem Gehalt von 1% Azobisisobutyronitril anstelle des Methacrylats in der vorstehenden Kontaktier- und Diffundierstule verwendet wurde, worauf die Stange während 1 Stunde auf 9O0C erhitzt wurde, wurde ein lichtleitendes Element mit einem Durchmesser von etwa 4 mm erhalten, dessen Gewicht um 51% angestiegen war und das eine Konkavlinsenwirkung hatte. In diesem Fall betrug der Wert An etwa -0.02.
Beispiel 5
Zu einem pulverförmigen Präpolymeren, das aus einem linearen Polymeren von Diallylphthalat bestand, wurden 20% Diallylisophthalat mit einem Gehalt von 3% Benzoylperoxid zugesetzt, worauf das Gemisch bei 1000C und 20 kg/cm2 preßgeformt wurde, um eine Stange aus einem vernetzten Polymeren mit einem Durchmesser von etwa 3 mm zu erhalten. Diese enthielt °5 42.4 Gew.-% eines in Aceton unlöslichen Anteiles. Diese Stange wurde in Butylmethacryiat mit einem Gehalt von 2% Benzoylperoxid eingetaucht und während 30 Minuten aul 70" C" erhitzt. Dabei land eine Gewichtszunahme von 15.2"" stall und ein transparentes und llexibles lichtlellendes Element von 3.2 mm Durchmesser mil einer Konvexlinsenw'irkung wurde erhallen. Der Wert An diesrs licht leitenden Elementes betrug " Π03
Beispiel 6
0.3 g Benzoylperoxid wurden in 7.5 g Vinylbenzo.it und 2.5 g Diallylphthalat gelost, worauf das Gemisch wahrend 20 Minuten auf 80"C In einem Polypropylenrohr erhitzt wurde. Der Inhalt des Rohres wurde dann zu einer Präpolymerstange mit einem Durchmesser von
3 mm exirudlcrt. Diese Stange bestand aus 21.0*\, des vernetzten Polymeren, 5.7% eines linearen Polymeren und 73.3% an unumgeset/tem Monomeren.
Die präpolymere Stange wurde dann In Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 2 Gew.-",, Benzoylperoxid einge'auchl um! wilhr^ml 70 Minuten auf 80" C erhitzt. Die Stange wurde dann aus dem Methylmeihacrylat entfernt und während 14 Stunden bei 70'C wärmebehandelt und ein lichtleiiendes Element mit einem Durchmesser von 3,5 mm mit Konvexlinsenwirkung erhallen. Der Wert An betrug 0,068.
Beispiel 7
Ätyhlendlmethacrylat (Monomeren A) mit einem Gehalt an 0,15 Gew.-% Benzoylperoxyd wird In ein Polypropylenröhrchen mit einem Innendurchmesser von
4 mm und einer Länge von 220 mm eingebracht und 120min bei 8O0C erhitzt. Nach dem Entfernen des Polypropylenröhrchens wird der Vorpolymergelstab erhalten. Dieses stangenlörmige Gel enthält 87,5 Gew.-% einer in Aceton löslichen Komponente.
Die vorstehend beschriebene Gelstange wird bei 700C 9 min lang in Trifluoräthylmethacrylat (Monomreres B) eingetaucht. Nach Abziehen des Trlfluoräthylmethacrylats wird die Stange unter Stickstoffatmosphäre bei 8O0C 18 h erhitzt, um die Polymerisation der Monomeren A und B zu vervollständigen. Als Ergebnis wird eine lichtfokussierende Kunststoffstange mit einem Wert von 0,0034 mm-1 [in der Gleichung (1)1 erhalten.
Beispiele 8 und 9
Die Polymerisation wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben ausgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen geänderten Bedingungen eingehalten werden:
30 Tabelle
Beispiel 8 Beispiel 9
.. Monomeres A Allylmethacrylat Diallylisophthalat
4,0
Menge an 0,1
Benzoyl
peroxid
(Gew.-%)
Polypropylen
röhrchen
Durchmesser 3,8 mm
Länge 300 mm
Anfar.gs-
erhitzen
Temperatur 700C
Zeit 54 min
5 mm
150 mm
8O0C
110 min
Il
Fortsetzung
Beispiel 8 Beispiel 9
Monomeres B
Eintauchen
Temperatur
Zeit
Enderhitzen
Temperatur
Zeit
Wert von A
(mm-·1)
1,1,3-Trihydroperfluorpropyimethacrylat
700C
10 min
800C
18 h
0,0042
Beispiel 10
Allylmethacrylat
700C
15 min
800C
20 h
0,0056
0.15 Teile Benzoylperoxld wurden zu 10 Teilen Divinylterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84" C zugegeben, worauf die Mischung auf 87" C erhitzt und geschmolzen wurde. Die sich ergebende Mischung wurde in ein Gießrohr aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 3,0 mm rasch gegossen und au! 900C 55 Minuten lang erhitzt, um dadurch ein stangenartiges transparentes Gel zu erhalten. Das Gel wurde in N-Vlnyl-2-pyrrolidon. das bei 55"C gehalten war, suspendiert, nach 30 Minuten herausgenommen und auf 9O0C während 20 Stunden In einer StickstolTatomosphäre erhitzt. Es wurde dabei ein stangenartiges Produkt mit einem transparenten Mittelteil und einem undurchsichtigen weißen Uinfangsteil erhallen. Wenn das Produkt bis aiii einen Durchmesser von 1,5 mm geschulten wurde, wurde eine Stablinse mit einer optischen Weglilnge /. von 62 mm erhalten.
B e i s ρ i e 1 11
0.30 Teile von Ben/oylperoxid wurden zu K) Teilen Divinylisophthalat mi: einem Schmelzpunkt von 59 bis 60" C gegeben, und die Mischung wurde aiii 75" C erhitzt und geschmolzen. Die Mischung wurde in ein GielJrohr aus Polyäthylen mit einem Innendurchmesser von 10,0 mm rasch gegossen und auf 80" C wahrend 75 Minuten erhitzt, um ein stangenartiges transparentes Gel zu erhalten. Das CJeI wurde in bei 45" C gehaltenem Allylacrylai suspendiert, nach 50 Minuten herausgenonimen und aul 80" C wahrend 20 Stunden in einer Stickstolfatmosphäre erhitzt. Wenn das sich ergebende slangcnartlge Produkt bis aul einen Durchmesser von 6 mn. geschliffen wurde, wurde eine Stablinse mit einer optischen Weglange L von 115 mm erhalten.
Beispiel 12
Das stangenartige transparente Gel von Divinylisophthalat, wie es in Beispiel 10 erhalten worden war. wurde in ein Reagenzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm aufgehängt und auf-10" C gekühlt. Dann wurde in das Rcagcnzglasrohr Butadien- 1.3-gas eingeführt. Das Rohr wurde verschlossen und auf 40" C während 70 Minuten erhitzt. Das stangenarlige Produkt wurde dann herausgenommen und auf 80" C wiihrend 20 Stunden in einer Stickstolfatmosphäre erhitzt. Es wurde ein stangenartiger Gegenstand mit einem undurchsichtigen weißen Umlangsteil erhalten. Wenn dieser Gegenstand au! einen Durchmesser von 3,5 mm geschliffen wurde, wurde eine Slablinse mit einer optischen Weglänge L von 107 mm erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten, lichtleitenden Elementes aus einem synthetischen Harz, wobei eine kontinuierliche Änderung des Brechungsindexes fortschreitend von der Oberfläche des Elementes zu dessen Innerem stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesem Verfahren in Kombination die folgenden Stufen angewendet werden:
(1) Vorpolymerisieren eines ein transparentes, vernetztes Polymeres bildenden Monomeren A, Abbruch der Reaktion vor Beendigung der Polymerisation zu einem Zeitpunkt, bei welchem 2 bis 80 Gew.-% einer lösungsmittellöslichen Komponente im Reaktionsprodukt enthalten sind,
(2) Formung des so gewonnenen Präpolymeren zu einem gewünschten Gegenstand mit einheitlichem Brechungsindex,
(3) Kontaktierung des Gegenstandes aus dem Präpolymeren an mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit einem Monomeren B, das ein transparentes Endpolymerisat mit einem von dem Brechungsindex des Endpolymerisats aus dem Monomeren A um wenigstens 0,005 verschiedenen Brechungsindex bilden kann, bei Kontakttemperaturen und -zeiten, bei denen das Monomere B in das Innere des Gegenstandes über die Kontaktoberfläche unter Ausbildung eines Konzentrationsgradienten innerhalb des Gegenstandes dilTundiert und die Konzentration des Monomeren B von der Kontaktoberfläche zu dem inneren des Gegenstandes allmählich abnimmt, und
(4) anschließend oder gleichzeitig mit der Kontaktierstufe (3) Polymerisation des in dem Gegenstand eindllTundierten Monomeren B und Vervollständigung der Polymerisation des Präpolymeren A.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittellösliche Komponente in dem Präpolymerisat des Monomeren A in einer Menge von 30 bis 7O Gew.-% enthalten ist.
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