DE2352245A1

DE2352245A1 - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE2352245A1
Application number: DE19732352245
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr Schellhammer; Josef Dr Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1975-04-30

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

(I)

worin E für G^-Q_2Q-ATkjl₉ bevorzugt C -Cg-Alkyl, insbesondere G .-Alkyl steht nand

X₅ Y, Z unabhängig voneinander H₉ Halogen,, wie Chlor und Brom. Fluor, C₁-C₄-AIlSyI, CF₃, C₁-C₄-AIkOXy, Aryl, insbesondere Phecgrl oder Acylamino, insbesondere Cp-C -Alkylearbonylamino oder Benzoylaiaino sein können,

ihre Herstellung und Yerwendung als optischer Aufheller für makromolekulare Materialien, wie Polyamide, Polyolefine, Polyacrylnitril, Celluloseester, insbesondere als Spinnaufheller für Celluloseacetate.

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Besonders geeignet sind die Aufheller der Formel I als Spinnaufheller für Celluloseaeetate im Geraisch mit Pyrazolirien der Formel II

(II)

Worin R die oben genannte Bedeutung hat und X.. für H, G₁-C -Alkyl, Halogen wie Chlor und Brom und G..-C.-Alkoxy steht.

Das Mischungsverhältnis der Pyrazoline I und II kam. zwischen 95:5 und 10:90 variiert werden, ohne daß sissh die Echtheiten und Aufhellungsexgenschaften wesentlich ändern.

Der Vorteil der Mischung !besteht darin, die Nuance dee resultierenden Aufhellxmgsmittels je nach Anforderung zu "variieren.

Besonders bevorzugt sind Aufheller der Formel I sowohl allein als auch in Mischung mit Aufhellern der Formel II, für die Y und Z Wasserstoff, X Chlor, X₁ Wasserstoff und R η-Butyl bedeuten.

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Me Herstellung der Pyrazoline I gelingt in üblicher Weise durch Umsetzung von Phenylhydrazinen der Formel III

(III)

in denen R die oben angegebene Bedeutung hat₉ mit Vinylketonen der Formel IV

in derX₉ Y, Z die obengenannte Bedeutung haben oder mit Verbindungen^ die Vorstufen der Vinylketone sind, ZoBo die entsprechenden Mannichibasen oder ß-Chlorketonen» Für die Pyrazoline II werden die Bibenzalacetone der Formel V

CH=CH-G-CH=GH

"^n der X. die oben angegebene Bedeutung hat, mit den Hydrazinen der Formel III umgesetzt«, Die Dxbenzalacetone sind nach bekannten Verfahren leicht durch Kondensation von Aceton mit Benzaldehyden unter Basenkatalyse zugänglich.

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SB fjf β

Die Pyrazoline der Formel I eignen sich allein oder im Gemisch mit Pyrazolinen der Formel II zum Aufhellen von synthetischen makromolekularen Stoffen wie Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyolefinen und Celluloseestern. Sie sind besonders zur Spinnaufhellung von Celluloseestern wegen der ausgezeichneten Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie sie für die Celluloseesterherstellung gebräulich sind, beispielsweise Aceton oder Methylenchlorid/Methanol geeignet. Man geht so vor, daß man z.B. i-p-Butylsulfonyl-3-p-chlorphenyipyrazolin allein oder gemeinsam mit 1-p-Butylsulfonyl-3-styryl-5-phenyl-pyrazolin im Verhältnis 95 : 5 Ms 10:90, vorzugsweise 30:20 bis 50:50 in einer Mischung aus Kethylenchlorid/Methanol 9:1 löst (i00-200g/l) und diese Lösung Celluloseacetatspinnlösungen in solchen Mengen zusetzt, daß die Aufhellermenge 0,005-0,1 <p der Celluloseacetatmenge entspricht. Man erhält so sehr gute Aufhellung von rotstichiger bis neutraler Nuance je nach der Menge des zugesetzten 3-Styrylpyrazolins.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 100 g Cellulosetriacetat in ca. 810 g Methylenchlorid und 90 g Methanol werden 0,5 g einer Lösung von 100 g i/p(n-Butylsulfonyl)phenyl_7-3-/p-chlorphenyl_7-Z\2-pyrazolin in 810 g Methylenchlorid/90 g Methanol gegeben. Daraus hergestellte transparente Filme und Folien sind deutlich weißer als Filme und Folien ohne Aufheller. Die Aufhellung hat eine rotstichige Nuance.

Das Pyrazolin wird in folgender Weise hergestellt:

255 g p-Butylsulfonylacetanilid werden in einer Mischung aus 1,5 1 Wasser und 300 ml konz. Salzsäure 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 C wird mit einer Lösung aus 70 g KaNOp in 175 ml Wasser diazotiert. Die filtrierte Diazoniumsalze sung wird bei 5 - 10⁰C in eine Mischung aus 750 g 40$iger Natriumsulfitlösung und 750 ml Wasser, die mit konz. Natronlauge auf pH 7 gestellt worden war, gegeben,

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wobei mit konz. natronlauge pH 6-7 gehalten wird. Uach Stehen über Nacht werden 300 ml konz. Salzsäure zugegeben und 1 Stunde gekocht. Aus der abgekühlten Lösung wird durch vorsichtiges Versetzen mit Alkali p-Butylsulfonylphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 138⁰C (Äthanol) in einer Ausbeute von ca. 70 - 75 $> der Theorie erhalten.

22,8 g des Hydrazins werden in 100 ml Äthanol mit 5 ml Eisessig zum Sieden erhitzt und mit 22,3 g p,ß-Dichlorpropiophenon versetzt. Das Pyrazolin fällt im Laufe der Reaktion allmählich aus. Mach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit wenig Äthanol gewaschen. Man erhält 29-3Og i/p-(n-Butyl- sulfonyl)-phenyl_7"-3-Zp-chlorphenyl_7-*—± 2-pyrazolin.

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In ähnlicher Weise wurden folgende Pyrazoline hergestellt:

R₁ R₂

H H Gl H G₅H₇

H H Cl H ^C5^H11

II H Gl H ^G12^H25

H H Cl H Allyl

H II Cl H Propenyl

CH, H Cl Gl G, H_n

GH₃ H Cl CH₃ C₄H₉

Cl H H Cl C₄H₉

Gl H Cl Cl C₄H₉

Gl H H H C₄H₉

H H Cl Cl C₄H₉

CH₃ H Cl H C₄H₉

CH₃ H Cl Cl C₄H₉

PHHH C₄H

CP₃ H H H C₄H₉

H H CH₃ CH₃ C₄H₉

H Cl H H C₄H₉

Hnti rn ti c* tr FXI TJ XJ C¹ TJ

Ά Ά Π. Ll Q

H Cl H H C₄H₉

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Beispiel 2

Zu einer lösung von 200 g Cellulose-2 i/2-acetat in 800 g Aceton werden 6 ml einer Lösung von 15 g des vorstehend "beschriebenen Pyrazolins in I₁I Aceton gegeben. Die aus dieser Lösung gesponnenen Celluloseacetatfäden sind sehr gut aufgehellt und zeigen gute Wasch-, Licht- und Wasserechtheiten.

Beispiel 3

Polyacrylnitrilgewebe wird im Plottenverhältnis 1 : 40 bei 20⁰C in ein wässriges Bad gegeben, das im Liter 0,0075 bis 0,075 des in Beispiel 1 beschriebenen Aufhellers enthält. Das Bad v/ird langsam auf 50 - 60⁰C erhitzt und 20 - 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten_s wobei das Färbegut im Bad leicht bewegt wird. Das Gewebe wird anschließend gespült und getrocknet und zeigt eine brillante rotstichige Aufhellung.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 100 g Cellulosetriacetat in ca. 810 g Methylenchlorid und 90 g Methanol werden 0,5 g einer Lösung von 70 g 1^-Butylsulfonylphenyl_7-3-/p-chlorphenyl_7-A2-parazolin und 30 g i/p-Butylsulfonylphenyl_7-3-styryl-5-phenyl-A2-pyrazolin in 180 g iiethylenchlorid/90 g Methanol gegeben. Daraus hergestellte Filme und Folien sind hervorragend aufgehellt mit neutraler Nuance.

Das 1-/p-Butylsulfonylphenyl_7-3-styryl-5-phenyl-ZA2-pyrazolin wird in folgender Weise hergestellt;

86 g Dibenzalaceton werden mit 99 g p-Butylsulfonylphenylhydrazin (84,6$ig) in 1 1 Äthanol in Gegenwart von 30 ml HCl cone. 4 Std. unter Rückfluß gerührt. Bei Siedetemperatur geht zunächst die gesamte Mischung in Lösung. Nach 1 Stunde Rückfluß beginnt Produkt auszufallen. Nach dem Kühlen wird abgesaugt, mit wenig Äthanol gewaschen, Le A 15 316 - 7 -

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getrocknet und aus Glykolmonomethylätiier umgelöst; Ausbeute 110 g.

In ähnlicher Welse wurden weitere Pyrazoline hergestellt:

-CH=CH-

R	^H1	(Position)
O₄H₉	Cl	4
C₄H₉	CH,	4
O₄Hg	OCH	3 ⁴
O₄Hg	CH	2

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Claims

Patentans prüche

1. Pyrazolinverbindungen der Formel

worin R für C^-Cp_Q-Alkyl, X, Υ und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C^-C--Alkyl, Trifluormethyl, G.-G,-Alkoxy, Aryl oder Acylamino stehen.

2. Pyrazolinverbindungen nach Anspruch 1, worin R für G.-Cg-Alkyl steht.

3. Pyrazolinverbindungen nach Anspruch 1, worin R für Q.-Alkyl steht.

4. Pyrazolinverbindungen nach Anspruch 1, worin Y und Z V/asserstoff bedeuten.

5. Pyrazolinverbindung der Formel

6. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylhydrazine der Formel

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4ο *

ν?

worin R für 0^-G₂₀~Alkyl steht, mit Vinylketonen der Formel

-C-CH=CIL

worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C-j-C.-Alkyl, Trifluormethyl, C.-C ,-Alkoxy, Aryl oder Acylamino bedeuten,
oder deren Yorstufen umsetzt.

7. Verwendung von Pyrazolinverbindungen der Formel

-SO₂R

worin R für C,-C₂₀-Alkyl und X, Y und Z unabhängig voneinander für Viasserstoff, Halogen, C.-C.-Alkyl, Trifluormethyl, C.-C.-Alkoxy, Aryl oder Acylamino stehen, zum Aufhellen von synthetischen makromolekularen Stoffen allein oder im Gemisch mit Pyrazolinverbindungen der Formel

so₂-^R

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worin B. für C -C -Alkyl und X für Wasserstoff, C-C-Alkyl, Halogen und C.-C -Alkoxy stehen.

8. Verwendung von Pyrazolinverbindungen bzw. Pyrazolin— gemischen gemäß Anspruch 7 zum Aufhellen von Gelluloseesterspinnmassen.

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