DE1670873B2 - Pyrazolyl-triazolyl-cumarine - Google Patents

Pyrazolyl-triazolyl-cumarine

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DE1670873B2 DE1670873A DEF0052479A DE1670873B2 DE 1670873 B2 DE1670873 B2 DE 1670873B2 DE 1670873 A DE1670873 A DE 1670873A DE F0052479 A DEF0052479 A DE F0052479A DE 1670873 B2 DE1670873 B2 DE 1670873B2
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Description

worin
in der
R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 Wasserstoff oder Chlor und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
und deren Quaternierungsprodukte der allgemeinen Formel II
N=i
N-R4
worin
is R1—Rj die obengenannte Bedeutung besitzen,
R4 für Methyl, Äthyl oder Benzyl steht und X ein Anion darstellt.
Das Anion X" ist bevorzugt ein farbloses Anion, das entweder von dem verwendeten Quaternierungsmittet herrührt oder durch nachträglichen Austausch des von der Herstellung vorliegenden Anions gegen ein beliebiges anderes, bevorzugt farbloses Anion eingeführt worden ist.
Als Anionen kommen beispielsweise in Betracht Cle, Br' , Sulfonatgruppen
wie
OSO3CHi
OSO3C2Hs
Paratoluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Phosphat-, Acetat-, Chlorzinkat-, Perchlorat-, Nitrat-, Sulfat- und Oxalatreste.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auf folgendem Wege zugänglich: 1,2,4-Triazolyl-(1)-essiusäure der Formel III
J(I
J5
i-R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, R4 für Methyl, Äthyl oder Benzyl steht und -ίο X ein Anion bedeutet.
N-CH2-COOH
(III)
=N
wird mit 4-Acetylamino-salicyliden-anilin in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid bei 140 bis 180 C zu 7-Acetylamino-3-[ 1,2,4-triazolyl-( 1 )]-cumarin der Formel IV
Gegenstand der Erfindung sind fluoreszierende, praktisch farblose 7-[Pyrazolyl-(l)]-3-[l,2,4-triazo-IyI-(I )]-cumarin-Derivate der allgemeinen Formel 1
CH3-CO-NH
(IV)
(D
umgesetzt. Der Acylrest wird durch verdünnte Mineralsäure wie Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure abgespalten, das erhaltene 7-Amino-3-[I,2,4-triazo-IyI-(I )]-cumarin der Formel V
bO
in der
R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R1 Wasserstoff oder Chlor und b5
R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
bzw. deren Quaternierungsprodukte der allgemeinen
(V)
H2N O
wird in mineralsaurer Lösung diazotiert, das Diazo-
niumsalz wird, ζ. B. mit Zinn(l I !-chloric! in salzsaurer Lösung, zur 7-Hydrazino-Verbindung der Formel Vl
H,N—NH
(VI)
reduziert. Dieses Hydrazin ergibt bei der Umsetzung mit 1,3-DicarbonyIverbindungen der allgemeinen Formel VII
R1-CO-CHR2-CO-R3 (VII)
in der Ri bis R3 die obengenannte Bedeutung haben, oder mit funktionellen Derivaten der 1,3-Dicarbonylverbindungen, wie z. B. Acetalen oder Ketalen dieser Verbindungen, in organischer, wäßrig organischer oder in mineralsaurer wäßriger Lösung bei Temperaturen von etwa 80—1300C, wobei im Falle der Verwendung von Acetalen oder Ketalen nach erfolgter Hydrazonbildung mineralsauer gestellt werden muß, um die Schutzgruppe abzuspalten, 7-[Pyrazolyl-(l)]-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarine der allgemeinen Formel I.
Durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Quaternierungsmitteln in an sich bekannter Weise, beispielsweise in inerter organischer Lösung, erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel II. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niedrigmolekularen Alkoholen, wie Alkylchoride, Alkylbromide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfale und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyleser der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der p-Chlorbenzolsulfonsäure und der p-Nitrobenzolsulfonsäure.
Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner stabile aliphatische oder cyclische Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol, ferner Nitrobenzol. Man kann bei Vermeidung von zu energischen Reaktionsbedingungen auch in überschüssigem flüssigem Quaternierungsmittel arbeiten.
Als 1,3-DicarbonyIverbindungen, die zur Umsetzung mit 7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarinen geeignet sind,seien beispielsweise Malondialdehyd oder Malondialdehyd-tetraalkylacetal, 3-Keto-butyraldehyd oder S-Ketobutyraldehyd-dimethylacetal, Benzoylacetaldehyd oder Benzoylacetaidehyd-dimethyl- -acetal, Dibenzoylmethan, 2-Chlor-malondialdehyd, Acely!aceton oder Benzoylaceton genannt.
Die fluoreszierenden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 bzw. II eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, vor allem zum Aufhellen
ίο von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken, Folien oder plastischen Massen synthetischer Herkunft, z. B. zum Aufhellen von Materialien aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitril und Polyestern. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind besonders zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril geeignet.
Die Aufhellungsmittel der Erfindung können in üblicher Art und Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen. Poiyestermalerialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, daß man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 15011C erhitzt. Weiterhin können die Aufhellungsmittel auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1% bis 0,5%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Pyfazolyl-triazolyl-cumarine sind außerordentlich ausgiebig. Sie sind be-
j5 ständig gegenüber chlorithaltigen Bleichbäden, und die erzielten Aufhellungen sind sehr lichtbeständig. Gegenüber den US-PS 31 23 617, Beispiele 3 und 7, und aus BE-PS 6 81962, Beispiel, bekannten optischen Aufhellern geben die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel U, zu deren Herstellung die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigt werden, überraschend höhere Weißgrade auf Polyacrylnitrilfasern.
■*r> B e i s ρ i e I I
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, I g Natriumchlorit sowie 0,1 g der Verbindung der Formel
N=i
N-CH3
CH3SO^
als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45—60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt:
Eine Mischung aus 254 g4-Acetylamino-salicylidenanilin, 153 g 1,2,4-Triazolyl-(1 !-essigsäure, 99 g wasserfreiem Natriumacetat und 510 g Essigsäureanhydrid wird 12 Stunden unter Rühren auf eine Innentemperatur von 145°C erhitzt. Man läßt dann auf 100"C abkühlen, versetzt im Verlaufe von 30 Minuten mit 500 ecm konzentrierter Salzsäure und kocht die Mischung noch 4 Stunden rückfließend. Anschließend
trägt man den Kolbeninhalt auf 5 1 Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Natronlauge einen pH-Wert von 1,5 ein.
Man saugt das 7-Amino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin ab, suspendiert den Filterkuchen in 3 1 Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 12O0C. Man erhält 148 g 7-Amino-3-[l,2,4-triazolyl (l)]-cumarin vom Schmelzpunkt 265—268' C.
148 g 7-Amino-3-[l,2,4-triazoly!-(l)]-cumarin werden in einer Mischung aus 750 ecm konzentrierter Salzsäure und 750 ecm Wasser heiß gelöst. Man kühlt die Lösung auf 00C ab und diazotiert mit einer Lösung von 45 g Natriumnitrit in 150 ecm Wasser. Man rührt 1 Stunde nach und läßt die klare Diazoniumsalzlösung dann bei 0°C zu einer Mischung aus 294 g Zinn(Il)-chlorid und 600 ecm konzentrierter Salzsäure laufen. Man rührt 1 Stunde nach und trägt die Reaktionsmischung dann auf 3 1 Wasser aus. Man
hydrochlorid ab, suspendiert es in 3 1 warmem Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 127 g 7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin vom Schmelzpunkt 2490C (Z.).
127 g 7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazoIyl-(l)]-cumarin, 82 g S-Kelobutyraldehyd-dimethylacetal und 400 ecm Eisessig werden zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine dunkle Lösung, die auf 60 C abgekühlt und mit 50 ecm konz. Salzsäure versetzt wird. Man kocht die Mischung noch 2 Stunden unter Rückfluß, versetzt dann mit 50 g Natriumacetal und saugt ab. Der Filterkuchen wird mil Wasser und Methanol gewaschen. Man erhält so !5Og 7 [3-Methyl-pyrazo-IyI-(I)]-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin vom Schmelzpunkt 246 C in Form von hellgelben Kristallenen. Die Verbindung kann durch Umlösen z. B. aus DMF oder Glykolmonomethylätheracetat gereinigt werden.
150 g 7-[3-Methyl-pyrazolyl-(l)]-3-[],2.4-triazo-IyI-(I )]-eumarin werden in 10 1 siedendem Chlorbenzol gelöst. Man tropft zu der Lösung 130 g Dimethylsulfat und erhitzt noch 1 Stunde. Dann wird das ausgefallene quaternierte Produkt heiß abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit Methanol gewaschen. Man erhält 180 g 7-[3-Methylpyrazo!yi-(l)]-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin-methosu)fa! vom Schmelzpunkt 236—238' C (Z.) in Form von hellgelben Kriställchen.
Die Verbindung ist sehr leicht wasserlöslich.
Gute Aufhellungen auf Polyacrylnitrilfasern werden ebenfalls erhalten, wenn man anstelle der oben angeführten Verbindung eine der in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen verwendet:
Aufhellungs- R1 mittel
γθ
Schmelzpunkt, °C
a H H H CH3 CH3SO4 214—226
b H H H C2H5 C2H5SO4 214
C CH, H H CH3 P-CH3C6H4SO3 264
d C2H5 H H C2H5 C2H5SO4 196
e CHj H CH3 CH3 CH3SO4
f H H CH3 CH3 CH3SO4
(TO H Cl CH3 CH3 CH3SO4
Die unter a und b angeführten Aufhellungsmittel werden aus 7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazolyl-(l^-cumarin und Malondialdehydtetraalkylacetal und anschließende Quaternierung des gebildeten 7-[Pyrazolyl-(l)]-3-[l,2,4-triazolyl-(I)]-cumarins mit Dimethylsulfat bzw. Diäthylsulfat erhalten. Das Aufhellungsmittel c wird durch Quaternierung des oben beschriebenen 7 - [3 - Methyl - pyrazolyl - (1)] - 3 - [ 1,2,4 - triazolyl - (1)]-cumarins mit p-Toluol-sulfonsäuremethylester, das Aufhellungsmittel d durch Quaternierung der gleichen Verbindung mit Diäthylsulfat erhalten. Das Aufhellungsmittel e kann durch Kondensation von 7-Hydrazino-3-n,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin mit Acetylaceton und anschließende Quaternierung des 7-[3,5-Dimethyl-pyrazolyl-(I)]-3-[1,2,4-triazolyl-( I)]-cumarins mit Dimethylsulfat synthetisiert werden. Aufhellungsmittel f erhält man bei der Kondensation
bo von 7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin mit Acetoacetaldehyd in Salzsäure und anschließende Quaternierung. Das Aufhellungsmittel g endlich fällt bei der Kondensation von 7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin mit 2-Chlormalondialdehyd zu
7-[4-Chlor-pyrazolyl-(l)]-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin und anschließender Quaternierung dieser Verbindung mit Dimethylsulfat an.
Auf- R1
hellungs-
mittel
Schmelzpunkt, 0C
Beispiel 2
Eines der in Beispiel 1 angeführten Aufhcllungsmitlel wird einer üblichen Polyacrylnitril-Spinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration an Aufhellungsmittel im versponnenen Polyacrylnitril-Faseranteil 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird in üblicher Weise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird noch 45 Minuten im Flottenverhältnis I :40 in einem wäßrigen Bade von 95 1C bewegt, das im Liter I g Natriumchlorit sowie 1 g Oxalsäure enthält. Die erhaltenen Fasern sind dann rein weiß.
B c i s ρ i e I 3 , Γ)
Fasern aus Polyälhylcnglykolterephthalat werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Olcylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,07 g eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30—60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.
25
Tabelle
Die Herstellung dieser Aufhellungsmittel erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die letzte Stufe die Quaternierung, entfallt.
Beispiel 4
Ein Gewebe aus Cellulosetriacetat-Fasern wire im Flottenverhällnis 1:40 in ein Bad eingebracht das im Liter 1 g Olcylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,07 g eines der in Beispiel 3 angeführten Aufhellungsmittel enthält. Dann wird das Bad innerhalt von 20 Minuten auf 60"C erwärmt und 30—60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spüler und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung.
Versuchsbericht
0,l%ige Aufhellungen auf Polyacrylnitril wurder mit den Aufhellungsmitleln I, II, III, IV, V und Vl nach dem üblichen Ausziehverfahren bei einem Flottenverhällnis von 1 :40 und einer Temperatur vor 1000C (30 Minuten) unter Zusatz von 2 g/I Natrium chlorid 50%ig und 1 g/l Oxalsäure erhallen.
Die Remission dieser aufgehellten Proben wurde — ohne Verwendung eines UV-Sperrfilters — mil dem Elrepho-Apparat (Zeiß) gemessen. Von der Meßwerten wurden die Weißgrade der Proben mil Hilfe der Formeln von Berger, Ta üb e.Huntei und S t e η s b y (vgl. Soap & Chemical Specialities Vol. 43/7, S. 96 [1967]) ermittelt.
Tabelle
J5
Aufheller Weißgrad nach Berger Taube
a
b
c
d
CH,
CH3
H
H
H
H
Cl
H
H
CH.,
CH3
246
Hunter Slensby
40 I 273—275 II
III
IV
ν
45
VI
145
118
113
73
130
118
154
126
118
66
140
123
130
115
110
82
123
113
137
123
114
75
132
116
Verbindung I
H3C
CH3SOi
crfindungsgemäß.
Verbindung II
gemäß US-PS 31 23 617, Beispiel 3.
Verbindung III
erfindungsgemäß. Verbindung IV
gemäß BE-PS 681962. Verbindung V
erfindungsgemäß. Verbindung VI
10
Cl
CH3SQi1
gemäß US-PS 3123617, Beispiel

Claims (1)

  1. Formel
    Patentanspruch:
    7-[Pyrazolyl-(l)]-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarine der allgemeinen Formel J
    N=i
    N—R,
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