DE2352223C3 - Verfahren zur Herstellung einer Depolarisatormasse für galvanische Primärelemente - Google Patents

Description

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Temperatur gelagert werden (»Tropenlagerung«, kennzeichnet, daß mit einer öl-in-Wasser- z. B. 45° C). Versuche, die Wasserstoffentwicklung Emulsion des Hydrophobierungsmittels imprä- 4° an der Anode durch geeignete Inhibitoren zu vergniert wird und daß nach der gleichmäßigen Ver- ringern, brachten keine wesentlichen Verbesserungen, teilung der Emulsion das Wasser zumindest teil- Es hat sich gezeigt, daß die Lagerfähigkeit der weise abgedampft wird. Elemente um so schlechter wird, je länger die ver-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wendete Depolarisatormasse gemischt wird. Das gilt kennzeichnet, daß das Hydrophobierungsmittel in 45 insbesondere für Massen mit hohem Elektrolytanteil, Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion der Elek- die sich dann besonders feucht anfühlen. Nach der trolytlösung vor der Zusammenmischung der Lagerung konnte festgestellt werden, daß die Depola-Komponenten der Depolarisatormasse zugesetzt risatorpreßlinge aus solchen Massen unten feuchter wird. waren als oben; es muß also während der Lagerung

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, da- 50 eine Verschiebung der Elektrolytverteilung durch die durch gekennzeichnet, daß der Depolarisator- Einwirkung der Schwerkraft stattgefunden haben, da masse oder der Elektrolytlösung ein Demulgator die durch Auswägen festgestellten Verdampfungszu^esetzt wird. Verluste minimal waren. Trockenere Depolarisatormassen zeigten dagegen nach der Lagerung gleich-

55 mäßigere Elektrolytverteilung, keine starke Gas-

entwicklung und daher guten Elektrodenkontakt und

bessere Lagerfähigkeit.

Depolarisatormassen, bei denen der Braunstein mit Polyisobutylen oder Kautschuk gebunden ist,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 60 sind bekannt (DT-AS 12 28 685). Um eine schlechte lung einer Depolarisatormasse für galvanische Pri- Elektrolytaufnahme zu verhindern, soll dabei der märelemente, bestehend aus den Hauptbestandteilen überwiegende Teil des Rußes nicht in gebundener Mangandioxid, Graphit und/oder Ruß, Ammonium- Form vorliegen. Da Polyisobutylen bzw. Kautschuk chlorid und/oder Zinkchlorid als Elektrolyt als Bindemittel wirken sollen, müssen größere Men-

Depolarisatormassen für Primärelemente auf der 65 gen dieser Materialien verwendet werden und durch Basis der Leclanche- und Zinkchlorid-Systeme ent- derartige Bindemittel soll das Aufweichen des Kathohalten als Hauptbestandteile Mangandioxid (Braun- denpreßlings durch von außen eindringenden Elekstein), Graphit und/oder Ruß, gegebenenfalls Zink- trolyt verhindert werden.

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Daneben ist es bekannt, der Depolarisatormasse abgedampft werden. Einfacher und billiger läßt sich vor der Weiterverarbeitung den gesamten Elektro- die Hydrophobierung auch dadurch erzielen, daß die lyten zuzugeben, wobei jedoch der Rußgehalt sehr wäßrige Emulsion des Hydrophobierungsmittels den stark erhöht wird, um eine preßfähige Masse zu er- festen Komponenten der Depolarisatorniasse oder halten (DT-AS 1069 726). Schließlich ist bs be- 5 dem Elektrolyten zugesetzt and gleichmäßig eingekannt, einer Depolarisatormasse 23 bis 29 Gewichts- mischt wird. Es entfält dadurch der vorherige Impräprozent Wasser zuzusetzen. Dabei wird jedoch, um gnierungsvorgang, gegebenenfalls zusätzliche Kosten die gewünschte Preßfähigkeit zu erzielen, Ruß mit für Lösungsmittel und der Trocknungsvorgang. Als einer hohen BET-Oberfläche verwende^ der hohe nachteilig wirkt sich jedoch aus, daß öl-m-Wasser-Wassermengen binden kann (DT-OS 20 21285 und io Emulsionen hydrophober "Flüssigkeiten oder Fette 20 21 286). Da Ruß und insbesondere stark absorp- zur Stabilisierung meist kleine Mengen von Emultionsfähige Spezialruße jedoch der teuerste Bestand- gatoren enthalten. Je nach den Eigenschaften dieser teil der Depolarisationsmasse sind, führen diese Maß- Emulgatoren kann das Aufziehen des Hydrophobienahmen zu einem erhöhten Aufwand, ohne daß sich rungsmittels aus dem Elektrolyten auf die Oberdadurrh auch eine Verbesserung der Lagerfähigkeit 15 flächen der festen Bestandteile der Depolarisatorergibt masse weitgehend verhindert werden, so daß — will

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ohne man auf einen Trocknungsvorgang verzichten — wesentliche Veränderung der Hauptbestandteile und erheblich größere Mengen Hydrophobierungsmittel insbesondere des Elektrolytanteils die Depolarisator- eingesetzt werden müssen, um ausreichenden Effekt masse so herzustellen, daß sie bei der Lagerung 20 zu erzislen. Die Emulgatoren können sogar so gute keine physikalische Änderung mehr erfährt. Weiter- Netzmittel sein, daß sich ein gegenteiliger Effekt als hin soll es möglich sein, eine möglichst große Flüssig- gewünscht einstellt. Es ist deshalb bei der Herstellung keitsmenge zwischen den festen Partikeln einzubetten, der Emulsion darauf zu achten, daß die kleinstohne daß das Gemisch einen breiartigen Charakter mögliche Menge an Emulgator verwendet wird. Geannimmt. »5 eignete Öl-in-Wasser-Emulsionen auf der Basis von

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Silikonölen sind im Handel z. B. unter den Mar-

löst, daß der Depolarisatormasse bereits vor der kennamen »Baysilon-ölemulsion T« (mittelviskose

Weiterverarbeitung zu Preßlingen die gesamte im Emulsion von höhermolekularem Siliconöl) und

Primärelement verwendete Elektrolytmenge zugege- »Persoftal 4242« (35%>ige wäßrige metallsalzfreie

ben wird, wobei der Elektroiytanteil in der Masse 30 Emulsion von Polydimethylsiloxan) der Farben-

mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt, vor oder fabriken Bayer AG, Leverkusen, erhältlich. Versuche

gleichzeitig mit der Elektrolytzugabe mindestens ein haben ergeben, daß mit bestem Erfolg härteempfind-

Teil der Oberfläche der festen Bestandteile mit 0,02 liehe Emulgatoren verwendet werden können, deren

bis 0,5 Gewichtsprozent Hydrophobierungsmittel, be- Wirkung durch mehrwertige Ionen des Elektrolyten,

zogen auf den Feststoffanteil, hydrophobiert wird 35 z. B. Zn²⁺, aufgehoben wird; der Elektrolyt wirkt

und daß anschließend die Masse zu Preßlingen ver- dabei als Emulsionsspalter oder Demulgator. Wer-

arbeitet wird. den solche Emulsionen dem Elektrolyten zugesetzt,

Die Hydrophobierung kann nach verschiedenen so brirht die Emulsion zusammen. Die Entmischung Verfahren erfolgen, die im folgenden näher erläutert verläuft jedoch so langsam, daß in der Regel noch werden. Besonders einfach und wirtschaftlich ist es, 40 ausreichend Zeit zur Herstellung der Depolarisatordas Hydrophobierungsmittel der Elektrolytlösung in masse zur Verfügung steht. Das Hydrophobierungs-Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor der Zu- mittel kann so noch gleichmäßig in die Depolarisammenmischung der Komponenten der Depolari- satormasse eingemischt werden, schlägt sich dann satormasse zuzusetzen. aber allmählich auf der Oberfläche der festen Be-

Der Elektrolytanteil in der Depolarisatormasse 45 standteile nieder. Die Hydrophobierung ist dann beliegt zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent; das ent- sonders wirkungsvoll und mit kleinsten Mengen zu spricht einem Wasseranteil von etwa 18 bis 36 Ge- erzielen. Bricht die Emulsion jedoch so schnell zuwichtsprozent. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt- sammen, daß eine gleichmäßige Verteilung des anteil bei 28 bis 40 Gewichtsprozent. Die Menge an Hydrophobierungsmittels mit dem Elektrolyten nicht Hydrophobierungsmittel liegt zwischen 0,02 und 50 mehr möglich sein sollte, dann kann man die Depo-0,5 °/o, bezogen auf die Trockensubstanzen. Als larisatormasse zunächst mit einer stark verdünnten, Hydrophobierungsmittel sind alle gegenüber Mangan- wäßrigen Emulsion des Hydrophobierungsmittels andioxid beständigen hydrophoben Flüssigkeiten, öle mischen und zuletzt den Elektrolyten als konzen- und Fette geeignet. Besonders bewährt haben sich trierte Lösung zufügen. Entmischung erfolgt dann Siliconöle und Fette, die durch Hydrolyse von Alkyl- 55 erst nach der gleichmäßigen Verteilung des Hydrochlorsilan-Gemischen hergestellt werden (Poly- phobierungsmittels in der Depolarisatormasse. Je organosiloxane). nach Wahl des Emulgators kann es notwendig sein,

Die Hydrophobierung kann durch Imprägnierung einen Demulgator zuzusetzen, um eine Entmischung

der festen Ausgangsstoffe, z. B. des Mangandioxids zu erzielen. Demulgatoren sind in großer Anzahl

oder des Rußes, mit dem Hydrophobierungsmittel 60 bekannt. Geeignet sind beispielsweise sulfonat-

erfolgen, wobei dieses zur gleichmäßigeren Vertei- gruppenhaltige organische Verbindungen,

lung auch in einem Lösungsmittel, z. B. Benzin oder Geeignete Emulgatoren für die Herstellung von

Aceton, gelöst sein kann. Das Lösungsmittel wird Emulsionen, die in zinkchloridhaltigen Elektrolyten

anschließend abgedampft und aus den imprägnierten instabil sind, sind insbesondere Carboxylatgruppen

Stoffen die Depolarisatormasse hergestellt. 65 enthaltende organische Verbindungen, wie z. B.

Statt einer Lösung kann auch eine Öl-in-Wasser- Polyacrylate oder verschiedene Seifen. Sehr gut beEmulsion des Hydrophobierungsmittels verwendet währt hat sich das im Handel erhältliche Produkt

und anschließend das Wasser zumindest teilweise »Collacral P« der Badischen Anilin- und Sodafabrik,

Ludwigshafen (amidgruppenhaltiges polyacrylsaures Salz).

Statt die gesamte Depolarisatormasse vor dem Einsatz in die Zelle zu hydrophobieren, ist es auch möglich, nur einzelne Bestandteile, z. B. Braunstein oder Ruß, oder einen Teil der Masse zu hydrophobieren und diesen Teil anschließend mit dem rtstlicherj Teil Depolarisaiormasse zu vermischen. Dies ermöglicht beispielsweise eine Vcrbilligung der Fertigung.

Beispiel 1

5250 g Elektrolytbraunstein werden mit einer Lösung von 2,4 g Siliconöl in 180 g Benzin imprägniert und anschließend das Benzin abgedampft. Der imprägnierte Braunstein wird mit /50 g Acetylenruß, 150 g Zinkoxid, einem Elektrolyten aus 1050 g Zinkchlorid und 2800 g Wasser versetzt und das Ganze zu einer homogenen Masse vermischt.

Beispiel 2

In 39,6 kg Elektrolytlösung, bestehend aus 13.5 kg Zinkchlorid, 1,1 g Ammoniumchlorid und 25,0 kg Wasser werden 270 g 35%ige Siliconöl-Emulsion, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Baysilonölemulsion T, eingerührt. Das Gemisch wird sofort mit 46,9 kg Mangandioxid, 2,8 g Grafit, 9,6 kg Acetylenruß und 1,1 kg Zinkoxid zu einer homogenen Depolarisatormasse weiterverarbeitet. Aus dieser Depolarisatormasse werden in bekannter Weise Monozellen IEC R 20 in Papierfuttertechnik (»paperlined«) hergestellt. Aus der Tabelle sind die offene Spannung, der Kurzschlußstrom und die Entladezeit für eine Normentladung in Abhängigkeit von der Lagerzeit für die erfindungsgemäßen Elemente im Vergleich zu völlig gleichartigen, handelsüblichen, jedoch ohne Zusatz von Siliconöl-Emulsion hergestellten Vergleichselementen zu entnehmen; die Entladeart war 4 Minuten pro Stunde, 8 Stunden pro Tag, über 4 Ohm. Die Werte sind Mittelwerte mit ihren mittleren Fehlern.

Beispiel 3

0,18 Collacral P (etwa 16«/oige wäßrige Lösung eines amidgruppenhaltigen polyacrylsauren Salzes) werden in 175 g Wasser gelöst, mit 95 g Siliconöl (Polydimetbylsiloxan der Viskosität 1000 Centipoise bei 20° C) versetzt und das Gemisch mit einem schnellaufenden Rührwerk emulgieit. Die Emulsion wird mit 15 kg Wasser verdünnt und mit 46,9 kg Mangandioxid, 2,8 kg Grafit, 9,6 kg Acetylenruß, 1,1 kg Zinkoxid und 1,1 kg Ammoniumchlorid bis zur homogenen Verteilung gemischt. Dann wird eine Elektrolytlösung aus 13,5 kg Zinkchlorid und 10 kg Wasser zugesetzt und noch kurz nachgemischt

Die fertigen Mischungen aller drei Beispiele fühlen sich spürbar trockener an als gleichartige, jedoch nicht hydrophobierte Depolarisatormassen.

Die Versuche haben ergeben, daß sowohl aus imprägnierten Rohstoffen hergestellte als auch direkt mit Emulsionen von Hydrophobierungsmitteln hergestellte Depolarisatormassen für galvanische Primärelemente mit neutralem oder schwach saurem Elektrolyten noch keinen sichtbaren Verlust an elektrochemischer Aktivität erleiden, und zwar auch dann nicht, wenn die Hydrophobierungsmittel oberflächenaktive Flüssigkeiten, wie z. B. Siliconöle, sind. Noch unerwarteter ist das Ergebnis, daß auch die Zinkanodenoberfläche bei Verwendung von mit Emulsionen hydrophobierten Depolarisatormassen nicht an Aktivität verliert und daß außerdem trotz scheinbar trockenerer Konsistenz der Depolarisatormasse, die offensichtlich auf teil weiser Isolierung von Elektrolyttröpfchen beruht, weder eine Verminderung des Kurzschlußstroms noch der Kapazität festzustellen ist. Die erfindungsgemäßen Depolarisatormassen verhalten sich so, als ob der gesamte in ihnen enthaltene Elektrolyt nutzbar wäre. Es ist denkbar, daß im erfindungsgemäßen Anwendungsfall, in dem sich bekanntlich während der Entladung Volumen und chemische Zusammensetzung sowohl der flüssigen als auch der festen Phasen verändern, dadurch eine immer ausreichend große Oberfläche bzw. Menge aktiviert wird.

Lagerzeit bei
45° C

Erfindungsgemäße Elemente Offene Kurzschluß-

Spannung strom

Monate V

Entladezeit 4'/h, 8 h/d -4 0hm min

Vergleichs-Elemente

Offene

Spannung

Kureschlußstrom

Entladezeit 4'/h, 8 h/d -4 0hm

l,658±0,001
1,636 + 0,001
1,62710,001
1,619 + 0,002

10,38 + 0,03 8,92 + 0,03 8,27 + 0,03 7,5010,08

989+ 6 933 + 12 963+ 4 901+ 6 1,66210,001
1,639 + 0,001
1,629 + 0,001
1,624 + 0,001

10,08 + 0,02
8,41 ±0,03
7,23+0,04
6,3010,07

909 + 36 874199 691 + 66 418115

Claims (4)

1. *^v oxid und als Elektrolyt Ammoniurnchlorid (Salmiak)

   Patentansorüche· und/oder Zinkchlorid. In diesen Elementen dient ein

   ratentansprucne. Kohlestift als elektronische Ableitung und Zink und

   'Λ 1. Verfahren zur Herstellung einer Depolari- Magnesium als Anode; zwischen Anode und Depola-

   satormasse für galvanische Primärelemente, be- 5 risatorpreßhng befindet sich ein Separator Der

   V* stehend aus den Hauptbestandteilen Mangan- Elektrolytgehalt des Depolansatorpreßlinp hegt in

   dioxid, Graphit und/oder Ruß, Ammonium- solchen Zellen bei mehr als 25 Gewichfeprozent Chlorid und/oder Zinkchlorid als Elektrolyt, da - Ihre Lagerfähigkert ist jedoch im Vergleich zu EIe-Γ durch gekennzeichnet, daß der Depola- menten mit trockneren Depolarisatormassen unbe-

   risatormasse bereits vor der Weiterverarbeitung io friedigend. Gerade die heute vielfach verwendeten zu Preßlrngen die gesamte im Primärelement ver- Depolarisatormassen mit hohem Wasseranteil (24 bis wendete felekttolyteaenge zugegeben wijrd, wobei -. 30 Gewichtsprozent), wobei der Elektrolyt meist der Hektrolytanteil in der Masse mindestens größere Mengen an Zinkchlond enthalt, ergeben be-25 Gewichtsprozent beträgt, vor oder gleichzeitig sonders anfällige, schlechter lagerfähige Elemente, mit der Elektrolytzugabe zumindest ein TeU der 15 Maßnahmen, die Lagerfähigkeit solcher Elemente zu Oberfläche der festen Bestandteile mit 0,02 bis verbessern, indem man sie mit einem hermetisch 0,5 Gewichtsprozent Hydrophobierungsmittel, dichten Verschluß versieht (z. B. durch die Verwenbezogen auf den Feststoff anteil, hydrophobiert dung paraffinierter Kohlestifte und eines Bitumenwird und daß anschließend die Masse zu Preß- Vergusses oder durch Abdichten mit Elastomeren), lingen verarbeitet wird. 2° können zwar das Austrocknen verhindern oder stark
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- vermindern, andererseits treten aber dennoch wähkennzeichnet, daß als Hydrophobierungsmittel rend der Lagerung Veränderungen auf, die die Leiein Siliconöl oder Siliconfett verwendet wird. stungsfähigkeit der Elemente stark beeinträchtigen.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Leicht festzustellen ist z. B. eine Gasentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil »5 insbesondere Wasserstoff an der Anode, die den der festen Bestandteile der Depolarisatormasse Druck in der Zelle derart erhöhen kann, daß durch mit dem Hydrophobierungsmittel imprägniert Ausbeulen z. B. des Zinkbechers der vorher bestanwird und dann unter Zusatz der restlichen An- dene Kontakt zwischen Anodenoberfläche und Elekteile die Depolarisatormasse gemischt wird. trolyt teilweise verlorengeht. Aber auch ohne dies
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 30 bedeutet die Anwesenheit von Gasblasen auf der kennzeichnet, daß das Hydrophobierungsmittel Anodenoberfläche einen Verlust an aktiver Oberin einem Lösungsmittel, beispielsweise Benzin fläche. Sobald sich aber einmal eine Gasphase an der oder Aceton, gelöst wird und daß nach der Anodenoberfläche ausgebildet hat, läuft der Vorgang gleichmäßigen Verteilung der Lösung das Lö- durch verstärkte Korrosion an der Phasengrenze sungsmittel in dem zu hydrophobiyenden Be- 35 Anodenmaterial/Gas/Elektrolyt beschleunigt ab. standteil der Depolarisatormasse abgedampft Ganz besonders nachteilig macht sich dieses Verwird, fahren bei Elementen bemerkbar, die bei erhöhter