DE2352127A1 - Verfahren zur herstellung von triacetonamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von triacetonaminInfo
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/74—Oxygen atoms
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Description
ClBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel
CEA-GEiGY
Dr. F. Zumstein aen. - Dr. E. Assmann £\)*J £. \ £. I
Dr. R. Koenigsberger - DipLPhya.R. Holzhauer
Dr. F. Zumatein jun.
f etiiileiiwiU»
8 MS η ch β β 2, Bröuhamstraße 4 /HI
Case 3-8484/1+2 Deutschland
Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin
Gegenstand der Erfindung ist ein neues YepjTahren zur Herstellung
von Triacetonamin.
Für die Herstellung von Triacetonarain sind verschiedene
Verfahren vorgeschlagen worden. [E.G. Rozantsev^, Pharm.
409817/1U4
-Z-
Chem. J. fj. 42-46 (1971)3. Alle diese Methoden weisen den
Nachteil einer langen Reaktionszeit verbunden mit einer ve-J.ativ
niedrigen Ausbeute auf. Zudem stellen die in In den wässrigen Laugen anfallenden Nebenprodukte bei all diesen
Verfahren grosse aekologische Probleme dar.
Zum Beispiel erhält man bei dem bekannten Verfahren zur
Herstellung von Trlacetonamin ausgehend von Phoron und
Ammoniaklösung bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 2 Tagen eine Ausbeute von 68 %. Dabei wird eine relativ grosse
Menge wässriger Ammoniaklösung benötigt. Zur Isolierung
muss das Triacetonamln ausgesalzen und abfiltriert werden.
"Trotz des Äussalzens enthält die wässrige'Mutterlauge "Isaner
noch IbIs 2 % des sehr gut wasserlöslichen Trlacetonamlns,
was eine zusätzliche Belastung des Abwassers darstellt,
Es wurde nun ein neues wirtschaftlicheres Verfahren zur
Herstellung von Triacetonaraln durch Umsetzung von Pnoron
mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion In einer unter gasförmigem Ammoniak von erhöhtem Druck befindlichen
wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur durchführt, Dadurch wird die Reaktionszeit werkürzt, die Ausbeute erhöht und es
ist aussserdem möglich mit einer wesentlich geringeren Wassermenge als bei den vorbekannten Verfahren zu arbeiten.
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Die reduzierte Xiassermenge ermöglicht es, das Reaktionsprodukt direkt in ein Gefäss abzufüllen, wo es nach dem Abkühlen
zu einer Kristallmasse erstarrt- Dadurch entfällt die bei den bisher bekannten Verfahren notwendige Filtration
und die damit verbundenen Abwasserprobleme ο
Eine noch bessere Ausbeute wird nach dem neuen Verfahren erhalten,, wenn, die Reaktion in Gegenwart von Alkali- oder
ErdäLkalifiydroxyd durchgeführt wird- Es können beispielsweise
1 bis 6 Mol % vorzugsweise 3 Mol #, berechnet auf das
Phoron zugesetzt werden, Als Alkalihydroxyd kommen zum Beispiel Lithium-, Natrium- } oder Kaliumhydroxyd und als
-ErdalkaXiiijdroxyd zum Beispiel Magnesium-./ Kalzium-,-Strontium-
oder Bariumhydroxyd in Frage»
Kritisch für das neue Verfahren ist, dass die Umsetzung bei
erhöhter Temperatur in einer Lösung vorgenommen wird, die mit gasförmigem Ammoniak unter Ueberdruck in Verbindung steht,
und dass dieser Ueberdruck der Ammoniakatmosphäre während der Reaktion, aufrechterhalten wird. Der Ueberdruck sollte
vorzugsweise mindestens 0,2 bar und besonders bevorzugt 1 bis 5 und 1 bis 3 bar betragen. Die erhöhte Temperatur ist vorzugsweise
60 bis 110°C besonders bevorzugt 90 bis 100°C-
In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens
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wird mit einer geringen Menge V/asser gearbeitet. Das molare Verhältnis Wasser zu Phoron soll bei der bevorzugten Ausführungsform
mindestens 1:1 betragen und bevorzugt zwischen 2:1 bis 4:1 liegen. Das erhaltene Triacetonamin ist ein
Zviischenprodukt zur Herstellung von Lichtschutzmitteln, wie zum Beispiel der Lichtschutzmittel des französichen Patentes
Nr. 2039775 oder des belgischen Patentes Nr. 778451. In den
foldenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Prozent {%) bedeuten darin Gewichtsprozent.
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In einem 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 72 ml
24^iger Ammoniaklösung und 100 g Phoron bei Raumtemperatur
vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren
dreimal nacheinander mit Ammoniakgas für kurze Zeit auf 2 bar Ueberdruck gebracht und jeweils entlastet. Danach
wird, unter gutem Rühren, beginnend bei 1 bar Ueberdruck,
die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 95 C erhöht* Beim
Aufheizen lässt man den Ammoniakdruck durch Ablassen von Gas auf nur 2 bar Ueberdruck steigen. Anschliessend wird das
Reaktionsgemisch ca, 4 Stdn bei 95°C und 2 bar Ueberdruck gehalten.Während
der ersten 2 Stdn nimmt das Gemisch Ammoniak
auf, während der 2 folgenden Stdn entweicht Ammoniak. Der Autoklaveninhalt wird auf 60°C gekühlt und das
flüssige Reaktionsgemisch abgelassen. Beim Abkühlen erstarrt
es zu einer schwach gelbliehen Kristallmasse von Triacetonaminhydrat.
Man erfeält ΙβΟ g Rohprodukt mit einem Triacetonamingehalt
von 65 %, was einer theoretischen Ausbeute von
93 % entspricht.
In einem 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 30 g
Wasser und 100 g Phoron bei Raumtemperatur vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren dreimal nacheinander
mit Ammoniakgas für kurze Zeit auf 2 bar Ueberdruck
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gebracht und jeweils entlastet. Danach-wird unter gutern
ο Rühren die Temperatur innerhalb 1 Stde auf 95 C erhöht.
Beim Aufheizen lässt man den Amrnohiakdruck durch Ablassen
von Gas auf nur 1,3 bar Ueberdruck steigen. Ansehliessend
wird das Reaktionsgemiseh ca. 5 Stdn bei 95^C und 1,3 bar
Ueberdruck gehalten. Während der ersten 2,5 Stdn nimmt das
Gemisch Ammoniak auf, während der 2,5 folgenden Stdn entweicht Ammoniak. Der Autoklaveninhalt wird auf 6ö G abgekühlt
und das flüssige Reaktionsgemiseh abgelassen. Beirr. Abkühlen
erstarrt es zu einer schwach gelblichen Xristallmasse von
142 g Triacetonamidhydrat mit einem Triaeetonairängehalt von
72,5 $>* was einer theoretischen Ausbeute von 92 $£ entspricht.
In einem 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 72 ml
24^iger Ammoniaklösung^ 100 g Phoron und 0,05 g Lithiuishydroxyd
(= 0.002 Mol) in 4 ml Wasser gelöst bei Raumtem
peratur vorgelegt« Der Autoklav wird verschlossen und unter
Rühren dreimal nacheinander mit Anunoniakgas für kurze Zeit
auf 2 bar Ueberdruck gebracht und jeweils entlastet. Danach
wird, unter gutem Rühren, beginnend bei 1 bar Ueberdruck,
die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 95 C erhöht. Eeir. Aufheizen
lässt man den Arnmoniakdruck durch Ablassen von Gas auf nur 2 bar Ueberdruck steigen. Anschliessend wird das
Reaktionsgemiseh ca. h Stdn bei 95°C und 2 bar UeLer-dr-uc>
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gehalten. Während der ersten 2 Stdn nimmt das Gemisch
Ammoniak auf, während der 2 folgenden Stdn entvieicht
Ammoniak. Der Autoklaveninhalt wird auf 60 C gekühlt und
das flüssig- Reaktionsgemisch abgelassen. Beim Abkühlen erstarrt es zu einer schwach gelblichen Kristallrnasse von Triacetonaminhydrat.
Man erhält I69 g Rohprodukt mit einem Triacetonaraingehalt
von 65 %, vias einer theoretischen Ausbeute
von 93 % entspricht.
Bei Ersatz des in diesem Beispiel verwendeten 0,002 Mol LithLUEiiiydroxydes durch äquimolare Mengen von anderen
Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, erhält man folgende Ausbeuten:
| Alkali- oder Erdalkalihydroxyd |
Menge | Ausbeute an Triaceton- amin % d.Th. |
| NaOH Ca(OH)2 Ba(OH)2 |
0,002 Mol 0,002 Mol 0,002 Mol |
96 % 94 % 93 % |
Α098Ί7/11
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin durch Umsetzung
von Phoron mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion
in einer unter gasförmigem Ammoniak von erhöhtem Druck befindlichen wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur
durchführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Reaktion unter gasförmigem Ammoniak von mindestens 0,2 bar Ueberdruck bei 60 bis 110 C und
einem molaren Verhältnis von Wasser zu Phoron von mindestens 1:1 durchführt.
^. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion unter gasförmigem Ammoniak von 1 bis
5 bar Ueberdruck durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter gasförmigem Ammoniak von 1 bis
3 bar Ueberdruck durchgeführt wird.
5- Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion bei 90 bis IGQ0C durchgeführt wird.
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~ 9 —
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das molare Verhältnis Wasser zu Phoron 2:1 bis 4:1 beträgt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion in Gegenwart von Alakli- oder Erdalkalihydroxyd durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7~, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in'Gegenwart von 1 bis 6 Mol %
Alkali- oder Erdalkalihydroxyd berechnet auf das Phoron durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion in Gegenwart von J5 Mol % Alkalioder Erdalkalihydroxyd berechnet auf das Phoron.durchgeführt
wird.
ΙΟ. Verfahren gemäss Anspruch 7-, dadurch gekennzeichnet, dass
als Alkalihydroxyd Lithiumhydroxyd verwendet wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, dass
als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
als Erdalkalihydroxyd Kalziumhydroxyd verwendet wird.
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13· Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch "geker^eiohnet,
dass als Erdalkalihydroxyd Bariumhydrcxyd .verwendet vr
FO 5-55 (Bn)Bn/us
Basel, 5. Juli 1975
409817/1 144
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