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Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumearbonat Die Herstellung von Magnesiumverbindungen
aus Dolomit erfolgte bisher meist derart, daß gebrannter Dolomit mit Chlormagnesiumlauge,
die als Abfallprodukt der Kaliindustrie in großen Mengen verfügbar ist, zu Magnesiumhydroxyd
umgesetzt wurde, das nach Abtrennung von der :entstandenen Calciumchloridlauge auf
Magnesia oder andere Magnesiumverbindun;gen,wie Magnesiumcarbonat, weiterverarbeitet
wurde. Es ist jedoch ein schwerwiegender und auch heute trotz zahlreichster Bemühungen
noch nicht behobener Mangel dieses Verfahrens, daß das Magnesiumhydroxyd in einer
schleimigen, schwierig zu filtrierenden und insbesondere schlecht auswaschbaren
Form anfällt.
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In der Erwägung, daß es im allgemeinen jedoch nur auf die Gewinnung
von Magnesiumverbindungen in reiner, an sich beliebiger Form ankommt, umgeht das
vorliegende Verfahren diese Schwierigkeiten, indem es bei der Umsetzung von Dolomit
bzw. Kalkstein mit Chlormagnesiumlauge auf die Bindung der Magnesia in Form des
neutralen wasserfreien Magnesiumcarbonats hinarbeitet, das in wohlausgebildeter,
feinkörniger Form kristallisiert und dessen Trennung von der anhaftenden Calciumchloridlauge
daher keinerlei Schwierigkeiten bereitet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumverbindungen
aus Dolomit bzw. Kalkstein durch Umsetzung mit Chlormagnesiumlauge, bei dem die
Überführung in wasserfreies neutrales Magnesiumcarbonat unter Anwendung von Temperaturen
oberhalb etwa i5o° C und in Gegenwart von nach der Reaktionsgleichung ausreichenden,
vorzugsweise aber mäßig überschüssigen Mengen Kohlensäure erfolgt. Man hat sich
den Reaktionsvorgang etwa nach den folgenden Reaktionsgleichungen verlaufend zu
denken: MgCl, +. z H,0 = Mg (O H)2 +:2 H Cl CaC03+aHCI=CäC12+H20+C02 Mg(OH)2 -I-
C02 - Mg C O3 +. 1120-Das entstandene neutrale wasserfreie Magnesiumcarbonat wird
von der Calciumkloridlauge abgetrennt, gewaschen und bei Temperaturen von vorzugsweise
etwa iao° C von der noch anhaftenden Feuchtigkeit befreit.
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Es ist eine bekannte Tatsache, daß durch Erhitzen von neutralem Magnesiumcarbonattrihydrat
in Wasser auf Temperaturen über i 5o° C dieses in das wasserfreie neutrale Magnesiumcarbonat
übergeht. Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht jedoch auf der überraschenden
Feststellung, daß die an sich ebenfalls bekannte Reaktion zwischen Magnesiumhydroxyd
und Kohlensäure in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen oberhalb etwa 150° C nicht
zum basischen Carbonat, sondern unmittelbar zum neutralen wasserfreien
Magnesiumcarbonat
führt, so daß also in dem Temperaturgebiet oberhalb 15o° C das letztere Salz und
Magnesiumhydroxyd die einzigen Bodenkörper sind. Weiter wurde beobachte, daß diese
Reaktion unter den angegebenen Temperaturbedingungen auch dann stattfindet, wenn
in dem in Carbonat überzuführenden Magnesiumhydroxyd noch unter Umständen recht
erhebliche Anteile von Chlorcalciumlauge zugegen sind. Dies -ist um so überraschender,
als bekannt ist, daß man bei niedrigeren Temperaturen Suspensionen von Magnesiumhydroxyd
in Chlorcalciumlauge durch Behandlung mit Kohlensäure in Calciumcarbonat und Magnesiumchlorid
überführen kann, so daß also die fragliche Reaktion in dem tieferen Temperaturgebiet
in umgekehrbem Sinne verläuft. Es hat sich ferner gezeigt, daß ohne Rücksicht auf
einen etwa anwesenden überschuß an Magnesiumhydrloxyd die gesamte dem System zugeführte
Kohlensäure bei Temperaturen oberhalb i 5o° C sofort und ausschließlich in Form
des neutralen wasserfreien Magnesiumcarbonats gebunden wird, während sowohl die
Bildung basischer Verbindungen als auch die von Hydraten völlig unterbleibt. Dieser
letztere Umstand ist insbesondere für die Trocknung des bei der Umsetzung anfallenden
Erzeugnisses von Bedeutung, da nur im wasserfreien neutralen Magnesiumcarbonat,
das mit dem natürlichen Magnesit identisch ist, die Kohlensäure so fest gebunden
ist, daß eine vollständige Entwässerung desselben durch Erhitzen ohne Kohlensäureverlust
erfolgt.
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Es wurde gefunden, daß bei der unmittelbaren Umsetzung von ungebranntem
Dolomit bzw. Kalkstein mit Magnesiumchloridlauge in Gegenwart von Kohlensäure zum
neutralen wasserfreien Magnesiumcarbonat die dauernde Gegenwart ausreichender und
vorzugsweise mäßig überschüssiger Kohlensäure eine unerläßliche Vorbedingung ist.
Stellt sich auch nur vorübergehend ein Mangel an Kohlensäure ein, so kommt die Reaktion
vorzeitig zum Stillstand. Für die technische Durchführung ergibt sich hieraus die
Regel, Kohlensäureverluste, die beispielsweise durch Undichtigkeit des Autoklaven
bedingt sein können, vollkommen zu vermeiden und zweckmäßig sogar Kohlensäure während
der Umsetzung in mäßigem Überschuß zuzuführen.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens wird der ungebrannte
Dolomit bzw. Kalkstein in einer für die Umsetzung mindestens ausreichenden Menge
Chlormagnesiumlauge suspendiert und zweckmäßig unter Zuführung einer etwaige unbeabsichtigte
Verluste mindestens deckenden Menge Kohlensäure, bei Temperaturen oberhalb i 5o°
C, unmittelbar zu neutralem wasserfreiem Magnesiumcarbonat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird alsdann nach Abkühlung aus dem Autoklaven abgelassen und läßt sich ohne Schwierigkeit
filtrieren.
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,' . ;Bei der Umsetzung von Dolomit empfiehlt s'ic0 die Anwendung
etwas höherer Tempera--turen als bei der von Kalkstein; bei Verwendung des letzteren
Ausgangsstoffes wird unter den geschilderten Bedingungen eine praktisch ioo°/oige
Umsetzung bereits bei etwa 28o' C erreicht, während bei Dolomit hierzu Temperaturen
von etwa 330'C erforderlich sind, wenn lediglich die theoretisch berechnete
Menge Magnesiumchloridlauge zur Anwendung gelangt. Wird dagegen ein Überschuf an
letzterer verwendet, so wird die Reaktionstemperatur wesentlich herabgesetzt; beispielsweise
gelingt es bei Anwendung von 2 Mol Mg C12 auf i Mol Ca C 03 Kalkstein bereits bei
2oo° C und Dolomit bei etwa 23o° C mit praktisch ioo°/oiger Ausbeute in einen Magnesit
umzuwandeln, dessen Kalkgehalt dem eines reimen, natürlichen Magnesits entspricht.
Die auftretenden Verunreinigungen an Si 02, A120, Fe, 03 und Sulfat hängen
lediglich von der Reinheit der angewendeten Ausgangsstoffe ab, während ein etwaiger
Chloridgehalt durch gründliches Auswaschen völlig entfernt werden kann.
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Gemäß einer zweistufigen Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst
Dolomit bzw. Kalkstein in bekannter Weise gebrannt und mit Chlormagnesiumlauge zu
Magnesiumhydroxyd und Chlorcalciumlauge umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird alsdann
im Autoklaven bei Temperaturen über 150' C, vorzugsweise 170 bis 20o° C,
mit der beim Brennen des Ausgangsstoffes erhaltenen Kohlensäure behandelt, wobei
es in das neutrale wasserfreie Magnesiumcarbonat übergeht, das von der hinterbleibenden
calciumehloridhaltigen Lösung leicht getrennt werden kann.
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Durch vorzeitige Unterbrechung der Kohlensäurezufuhr bzw. Ablassen
eines Teils der Kohlensäure aus dem Autoklaven gelingt es im Bedarfsfalle, Gemische
von wasserfreiem neutralem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxyd zu erhalten,
die Kohlensäure ebenfalls erst bei Temperaturen oberhalb etwa q.00° C abzuspalten
beginnen, während die völlige Entwässerung des anwesenden Magnesiumhydroxyds bereits
bei 4oo° C erreicht ist.
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Nach einem bekannten Verfahren stellt man wasserfreies Magnesiumcarbonat
her, indem man ein Gemisch von Magnesiumsalzlauge und kohlensaurem Kalk unter Zusatz
von Ammonsalzen in Druckbehältern mit Kohlensäure bis auf etwa i 2o° C erwärmt.
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Gemäß Erfindung wird jedoch bei völliger Abwesenheit von Ammonsalzen
die unmittelbare Umsetzung von Magnesiumsalz und Calciumcarbonat
zu
wasserfreiem Magnesiumcarbonat erreicht. Dabei werden Umsetzungstemperaturen eingehalten,
die wesentlich von der im bekannten Verfahren angegebenen abweichen.
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Beispiele I. Ausführungsform i. i oo kg fein gemahlener Kalkstein
(mit 98"/, Ca C 03) werden mit 5501 Lauge (Mit 3409 Mg C1,-il) in .einem mit säurefester
Auskleidung versehenen Autoklaven 2 Stunden auf 200'C (i4 at) unter Zugabe
von gasförmiger Kohlensäure (etwa i at) und intensivem Rühren erhitzt. Nach dem
Abkühlen im Wärmeaustauscher wird der künstliche Magnesit filtriert und ausgewaschen.
.Das bei 12o° C getrocknete Erzeugnis wiegt 85 kg.
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2. Zoo kg fein gemahlener Dolomit (mit 53 °jo Ca C O3 und 45 % Mg
C O3) wird mit 6oo 1 Lauge 3 Stunden bei 230'C (26 at) der oben beschriebenen
Behandlung unterworfen. Man erhält i73 kg Magnesit. Die mit rund i 7o g Mg Cldl
und Zoo g Ca C12/1 anfallende Restlauge kann beispielsweise bei der Umsetzung von
gebranntem Kalkstein oder Dolomit zur Gewinnung von Magnesiumhydroxyd verwendet
werden.
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Zusammensetzung der Magnesiumcarbonate:
| I. 2. |
| M90 ............. 46,o 46,5 |
| Ca0.............. 0,9 0,5 |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . 0,3 o,i |
| Fee 03 . . . . . . . . . . . . . o,2 0,i |
| Si 02 . . . . . . . . . . . . . 0,5 0,2 |
| C 02 . . . . . . . . . . . . . . 49,8 50,8 |
| so s. . . . . . . . . . . . . . . 0,3 0,3 |
| Ce . . . . . . . . . . . . . . o, i O, i |
| H.0 . . . . . . . . . . . . . . i,0 o,8 |
Il. Ausführungsform ioo kg gebrannter und gemahlener Dolomit werden mit 28o 1 Magnesiumchloridlauge
(34o g Mg Cl,/1) zur Umsetzung gebracht. Die entstandene Suspension von Magnesiumhydroxyd
in Chlorcalciumlauge wird im Autoklaven auf iSo° C erhitzt. Die beim Brennen des
Dolomits erhaltene Kohlensäure wird nach Verdichtung dem Autoklaven zugeführt, wobei
durch intensive Rührung für eine gute Durchmischung der beiden Reaktionsphasen Sorge
getragen wird. Das Eindrücken der Kohlensäure erfolgt dabei stufenweise entsprechend
der fortschreitenden Absorption, wobei gegebenenfalls vor jeder Neuzugabe an Kohlensäure
entspannt wird. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden bei Zuführung von iooo/oiger
C02 unter 5 Atm. Überdruck. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
nach Abkühlung aus dem Autoklav en abgelassen und läßt sich leicht filtrieren, auswaschen
und bei i2o° C trocknen. Es werden 164 kg wasserfreies neutrales Magnesiumcarbonat
erhalten.