DE2351217C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Phenylessigsäurederivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten PhenylessigsäurederivatenInfo
- Publication number
- DE2351217C2 DE2351217C2 DE19732351217 DE2351217A DE2351217C2 DE 2351217 C2 DE2351217 C2 DE 2351217C2 DE 19732351217 DE19732351217 DE 19732351217 DE 2351217 A DE2351217 A DE 2351217A DE 2351217 C2 DE2351217 C2 DE 2351217C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- hydrogen
- methoxy
- torr
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
(HI) is
20
in der R, eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloulkyl-
oder Thienylgruppe oder eine nichtsubstituierte
oder durch I lalogen, eine niedrige Alkoxy- oder niedere Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, R,
und Rr ein WasserstolTatom oder cmc niedere Alkylgruppc bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
ü.iß man ein Cyclohcxenondcriv.il der allgemeinen
Formel
in welcher R, und Rj die vorstehende Bedeutung
haben und Ri eine Alkoxycarbony!- oder Nitrilgruppe und R^, ein WusserstolTatom oder eine Alkoxycarbonyigruppe ist. durch Aromatisieren und
gleichzeitiges Hydroxylieren oder ADccxylieren in
ein 1,3,5-trisubsiituiertes Benzolderivat der allgemeinen Formel
OR
überfuhrt und dieses hydrolysiert und erforderlichenfalls decarboxyliert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3.5-disubstituicrtcn Phenylessigsäurederivaten der
allgemeinen Formel
OR,
in der R, und R1 die vorstehende Bedeutung haben und
Rj eine Alkoxycarbonyl- oder Nilrilgruppe und R, ein
Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonyigruppe ist, durch Aromatisieren und gleich/eiliges Hydroxylieren
oder Alkoxylieren in ein 1,3,5-trisubstituicrtcs Benzoldcrivat der allgemeinen Formel
(HD
CHCOOH
in der R1 eine niedere Alkylgruppe, cine Cycloalk>lodcr fhicnylgruppe oder eine nichtsubstituierte oder
durch Halogen, eine niedere Alkoxygruppe oder eine
niedere Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe. R, und R< ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein C'yclohexenonderivat der allgemeinen Formel
K;
R. R.
(I)
OR5
überfuhrt und dieses hydrolysiert und erforderlichenf.ills decarlioxyliert.
Die Ausgangsvcrhindung (I) für das erllndungsgcniiiLJr. Verfahren is( eine Verbindung, die in einem Cy-L-Iohexenring in 1-. 3- und 5-Slcllungen Suhsiiluenlen
.lufwcist. Sie wird beispielsweise durch das folgende
Ve rl,ihre η erhalten:
Halogenierung.
R1-CH
oder CH3COCH2R4
X R,
X R,
p-Toluolsulfonsäure
(IV)
Dabei haben R, bis R5 die vorstehend angegebene
Bedeutung, X ist ein Haingenatom und R„ eine Melhyl-
oder lcrt.-Bulylgruppe. Die Verbindung (I) wird also
dadurch erhalten, daß die Cyclohexandionderivate in 3-Stcllung halogeniert werden, wonach mit einem adäquaten
Acelessigester oder Maloncstcr kondensiert
wird; man kann auch eine Dealkoxycarbonylierung eines Kondensatio: jproduktes (IV) mit Cyanessigesler
durch Behandeln mit p-Toli/olsulitr^aure vornehmen.
In der ersten Stufe des erfindi'ngsgemäßcn Verfahrens
wird die auf vorstehend beschrieber.' Weise erzeugte Verbindung (I) mit Halogen, vorzugsweise Brom oder
N-Halogcnsuccinimid, zweckmäßig in einem niederen
Alkohol oder einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform
oder Benzol, oder in einem Losungsmillelgemisch
aus einem niederen Alkohol mit Benzol oder Chloroform behandelt.
Die Verbindungen (II) sind neue Verbindungen, die
bisher noch nicht beschrieben sind. Sie sind Benzolderivatc mit einer Substitutionsart, die durch Substilucnlen
in Meiastcllung zueinander gekennzeichnet ist. Bisher
wurde es als nahezu unmöglich erachtet, die Verbindung (II) durch konventionelles Substituieren L-incs
Ben/ulringes in großtechnischem Maßstab wirkungsvoll
zu synthetisieren, so daß die Erfindung in der Hinsieht
großen industriellen Wert besitzt, daß die Verbindungen (II) selektiv und leicht ohne Nebenprodukt-Isomere erhalten werden können. Die Verbindungen (II)
selbst sind antiphlogistisch und analgetisch wirksam und nützliche Arzneimittel; jedoch sind die 3,5-disubstituierten
Phenylessigsäurederivate(III),diedurchH>drolysieren
der Verbindung (II) mit wäßrigem Alkali, wie Natronlauge oder Kalilauge, oder Säure, vorzugsweise
einem Gemisch aus Schwefelsäure, Essigsäure und Wasser, und erforderlichenfalls Decarboxylieren
erhallen werden, außerordentlich stark aitiphlogistisch
und analgetisch wirksam und sehr vorteilhafte Arzneimittel. Ihre pharmukologischcn Wirksamkeiten sind in
der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Unterdrückung | Analgetische | LD«, | Herab |
des Carragcenin- | Wirksamkeit | setzung | |
Ödems | ("nod. HafTncr- | des Blut | |
methode) | choleste | ||
ED«, | rir^ | ||
(%) | (mg/kg, i.p.) | (mg/kg. | (M |
i.p.) |
Phenyl | Cyano | Wasser stoff |
Wasser stoff |
Methyl | 50 | 18 |
Phenyl | Methoxy- carbonyl |
Wasser stoff |
Wasser stoff |
Methyl | |100 1 50 |
40 34 |
Phenyl | -COOH | Wasser- Stoff |
Wasser stoff |
Methyl |
f 100
I 50 |
59 35 |
p-Chloro- phenyl |
-COOII | Wasser stoff |
Wasser stoff |
Methyl | ίιοο I 50 |
65 57 |
Methyl | -COOI! | Wasser storf |
Wasser stoff |
Methyl | — | — |
Phenyl | -COOII | Methyl | Wasser stoff |
Methyl | 50 | 40 |
115
336
— | 564 |
100 | 600 |
180 | 590 |
30.7
2(X)
336
Fortsetzung
R5 | Unterdrückung | Analgciische | LOjo | Herub- |
des Carrageenin- | Wirksamkeit | setzung | ||
Ödems | {mocl. IlalTner- | des Blut | ||
mclhodc) | choleslc | |||
ED5n | rins | |||
(%) | (mg/kg, i.p.) | (mg/kg. | (%) | |
i.p.) |
p-Chloro- -COOH Methyl Wasser- Methyl pnenyi stoff
Phenylbutazon (Vergleich)
4-<2-MethyIpropyl)-phenylessigsäure (Vergleich) Clofibrar. (Vergleich)
4-<2-MethyIpropyl)-phenylessigsäure (Vergleich) Clofibrar. (Vergleich)
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert, wobei sich die Beispiele 1 bis
21 auf die erste Verfahrensstufe und die Beispiele 22 bis
36 auf die zweite Verfahrensstufe beziehen.
Herstellung von MethylO-methoxy-S-phenylpbenylacetat
der Formel
OCHj
50
100
200
200
66
55
34
34
200
150
>400
>400
168
420
1130(s.c.)
1000 15,0
1000 15,0
CH2CO2CH3
a) 75 g MethylO-oxo-S-phenyl-l-cycIohexen-l-yl-acetat
wurden in 400 ml äthanolfreiem Chloroform oder 400 ml Benzol gelöst, und dann wurden 35 ml Methanol
zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 68 g Brom versetzt. Die Reaktion setzte sofort
und kri..'tig unter Wärmebildung und Entwicklung von Bromwasserstüffgas ein. Nachdem weiter 30 Minuten
oder 1 Stunde erhitzt worden war, wurde das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde in Äther gelöst
und mit Wasser, 2%iger wäßriger Natronlauge und
nochmals mit Wasser gewaschen. Es wurde getrocknet und danach der Äther abdestillicrt. Danach wurde der
Rückstand bei vermindertem Druck zur Gewinnung von 56,2 g Methyl 3-nvthoxy-5-phenylphenylacetat
mit dem Siedepunkt 189-190°C/0,4 Torr destilliert.
Analyse von C16FI16O1
Berechnet C 74.98 H 6,29%;
gefunden: C 74.88 H 6.31%.
gefunden: C 74.88 H 6.31%.
b) 14.6 g MethylO-oxo-S-phenyl-l-cydohexen-l-ylacelat
wurden in 120 ml äihanolfreiem Chloroform gelöst, wonach 12 ml Methanol zugesetzt wurden. Die
erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 18 g N-Brnmmtinirrml versetzt und dann auf dem Wasserbad
40 Minuten erhitzt. Die Farbe der Reaktionslösung schlug sofort von rot nach blaßgelb um, wobei sich
HromwasserMofTgUs entwickelte. Nach 15 Minuten
wurde das Lösungsmittel abgezogen und Äther zugesetzt. Oie L'isL'ng wurde mit Wasser. 2%iger wäßriger
Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, und der Rückstand
wurde zur Gewinnung von 7.4 g Methyl-3-methoxy-5-phenylphenyIacetat
mit dem Siedepunkt 181 bis 184°r/0,5 Torr destilliert.
c) 75 g MiithylO-oxo-S-p1*-. nyl-l-cycl»hc\cn-l-ylaceiat
wurden, in 4OiJ rn! Meih.mo! tielöst, und die
Lösung wurde mit 68 g Brom |wie bei Methode a)| behandelt. Ls wurde dasselbe Produkt wie bei a) erhal-
ten· Beispiel 2
Herstellung von .1-Metho.\y-5-pheny!-phenylacetonitril
der Formel
30
OCH3
CH2CN
3,17 g 3-Oxo-5-phenyl-l-cycIohexcn-l-yI-acL'tonitril
wurden in 30 ml älhanolfreiem l'hloroforrr- gelöst Die
•to Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 3,12 g Brom
versetzt. Die exotherme Reaktion setzte sofort ein und
war beendet, nachdem 15 Minuten erhitzt worden war. Nach Zusetzen von Äther und Waschen mit 2%iger wäßriger
Natronlauge wurde die Lösung mit Wasser gewasehen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert,
und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck zur Gewinnung von 1,4 g 3-Methoxy-5-phenylphenyiacetonitril
mit dem Siedepunkt 185°C/2 Torr und dem Schmelzpunkt 67 -68.5°C destilliert.
50
Analyse für CJlnON
55
Berechnet: | C | 80,69 H 5.87 | N | 6 | .27 | %; |
gefunden: | C | 80,65 H 5.88 | N | 6 | ,22 | %. |
Beispiel | 3 |
Herstellung von 3-Meihoxy-5-(p-melhoxy-m-
-o-hrom)ph.:nyl-phenylacetonitril der Formel
-o-hrom)ph.:nyl-phenylacetonitril der Formel
60
OCH,
H1CO
CH2CN
4.82 g 3(Kii-5-(p-methi>xy-m- ι icle r -o-hromlphcin I
l-tjclohexenl-yl-acelonitril wurden in 45 nil aihanolfrciem
Chlorfurm gelöst, wonach 5 ml Methanol bei
Raumtemperatur zugesetzt winden. Nachdem I,Hi ti
Brom /Alge tu (it worden waren, wurde das (iemisch auf
ilie in Beispiel 2 beschriebene Weise /ur (icwimuini!
von 2,05 g 3-Methoxy-5-(|)-metiH)\>
-ni- oder -u-bmm)-
phenyl-nlu'in !acetonitril mil dom Siedepunkt 21:
22O°C7(l.2 Turr behandelt.
22O°C7(l.2 Turr behandelt.
Analyse für ( .,1I14
»erech.iei. ( 57.75 Il 4.32 N 4.23 IJr 24.111
!lel'iimk-ii (^ Ji. 11.1.28 N 4.20 Itr 23.SX '
!lel'iimk-ii (^ Ji. 11.1.28 N 4.20 Itr 23.SX '
Bespiel R,
Siedepunkt oder
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt
4 | Methyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 113 ll5°C/4 lorr | 21O°C/3 Torr |
carbonyl | |||||||
5 | Isopropyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | i!6-l39°C77Torr | 200-205^74 Torr |
carhonyl | |||||||
6 | Cyclohexyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | I67-I72°C73 Torr | 210-220°C74 Torr |
carbonyi | |||||||
7 | p-Methoxy- | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 2O3°C73 Torr | 160-165°C/4Torr |
phenyl | carbonyl | ||||||
8 | p-Tolyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 175-18O°C73 Torr | 19O-2OO°C/3 Torr |
carbonyl | |||||||
9 | Isopropyl | Cyano | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 142- I46°C73 Torr | wurde das Methanol ab- |
10 | Cyclohexyl | Cyano | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | lr,5-17O°C72.5 Torr | |
11 | Brom-2-thienyl | Cvano | Wasserstoff | Wassers")ff | M;thyl | Ι(»5-20(ίοί /0.4 Torr | |
12 | p-Tolyl | Cyano | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 2O0-210°C72 Torr | |
13 | p-Chlorphenyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 54,5 -56°C | |
carbonyl | |||||||
14 | p-Chlorphenyl | Cyano | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | V5-96°C | |
15 | p-Chlorphenyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Methyl | 1IO-213°C/1 Torr | |
carbonyl | |||||||
16 | p-Chlorphenyl | Methoxy- | Wasserstoff | Wasserstoff | Wasserstoff 129-1310C | ||
carbonyl | |||||||
17 | p-Chlorphenyl | Methoxy- | Methyl | Methoxy- | Methyl | ||
carbonyl | carbonyl | ||||||
18 | Phenyl | Methoxy- | Methyl | Methoxy- | Methyl | ||
carbonyl | carbonyl | ||||||
19 | o-Chlorphenyl | Methoxy- | Methyl | Methoxy- | Methyl | ||
carbonyl | carbonyl | ||||||
20 | Methyl | Methoxy- | Methyl | Methoxy- | Methyl | ||
carbonyl | carbonyl | ||||||
21 | Cyclohexyl | Methoxy- | Methyl | Methoxy- | Methyl | ||
carbonyl | carbonyl | ||||||
Beispie! 22 | 1 Stunde erhitn | worden war. | |||||
Herstellung von (3-Methoxy-5-pheny! !phenylessigsäure
der Formel
OCH3
60
CH,C00H
a) Zu 56,4 g MethylO-methoxy-S-phenyl-phenylacetal
wurde eine Lösung von 9,2 g Natriumhydroxid in 120 rn! Wasser zugesetzt, und nach Zufügen von Ϊ 20 m!
Methanol wurde das Gemisch zur Bereitung einer homogenen Lösung erhitzt. Nachdem 30 Minuten oder
destilliert, und die wäßrige Rückstandlösung wurde mil
Äther gewaschen und mit verdünnter Salzsaure angesäuert.
Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und aus Äthanol
und Wasser umkristailisiert. Es wurden 37 l> 3-Meihoxy-5-nhenyl-phen>
!essigsäure mit dem Schmelzpunkt 141-1430C erhalten. Nach nochmaligem Umkristalli-
>ieren hatten die Kristalle den Schmelzpunkt 143-I44=C\
Analyse für C1JI,,O-,
Berechnet: C 74,36 Il 5.83%;
gefunden: C 74,65 115.69%.
gefunden: C 74,65 115.69%.
h) Zu 14g 3-Methoxy-5-phenyl-phenylacetonitril wurden 4.5 ml eines aus gleichen Teilen konzentrierter
230 262/1«
i rl I1
uillk
!1IiLM
IU1
!1IiLM
IU1
.iiut. (k'r I
h i-.π:iL-. l-ssigsiiurc uml Wasser hcstohcnilen
: !χ··, /.iiu'scizt. uihI iliis Gemisch wurde 12 Slun-
·1 Mi1-C .rhil/t und fcriihrt. Die abt'.esLhiedenen
llc wmikn .^ilillncrl. mil V-asscr uew.is(hen und
Λικι. uiin. ich .ms Alh.iiiol und Wüsmt
sl, nil .uii Will do. Is wurden (1.7 j: .i-\1cthox>->ι
!ι-.τ,» !essigsäure mil dein Schmelzpunkt 1-1.1
crli.ilu-n.
lic ι spiel 2.1
ü \on .1-Melhii\y-5-is(ipropyl-phenyk'~siy·
rmcl
OCII,
,C
CH
CH,COOIl
10
/u \3 j: Nk'lhyl-.Vniethoxy-vj.sopropyl-phcnyliicetiil
wurde eine I.ösunp vnn 1.05 μ Natriumhydroxid in 2(1
ml Wasser /ugesel/.t. und nachdem 20 ml Methanol
/ιιμιΊϋμΐ «orden waren, wurde das Cicniisch /ur Hcrci
lung einer homogenen L.ösiing crhil/l. Nach 30 Minuten
ndci I StiiiuL· wurde das Methanol ahdeslillierl.und
die uiilrige Ki'ickstandlosung wurde mit Älher fcwasollen
und mil verdünnter Sa'/saure anKcsJiiicrl.
Danach uurilo die ahgesehiedene ölige Substanz, ausgeälhcit
Der Alhercxlrakl wurde mit Wasser gewaschen und !!ctmeknel. und der Äther wurde abdcstillicrl
1 )ι·γ Uiickslaiul wurde bei vermindertem I )ruek zur
Ciewimiung \i,n 2.7 g .i-Mclhoxy-i-i.sopropyl-phenylessiysaure
mit dem Siedepunkt 150- 1520CV-I I'orr
(Schpielzpunkl -}(I-43°C) destilliert.
.■\nal\sc fur C::ll,„().,
Berechnet: C M.21 Il 7,74%;
Berechnet: C M.21 Il 7,74%;
....Ι.,ο,Ι.... C /.U QO Il 0 111».
Heispiel
Nr.
Nr.
Siedepunkt oder Schmelzpunkt
2-t | Methyl | Wasserstoff | n-Butyl |
25 | Methyl | Wasserstoff | Isobutyl |
?6 | Cyclohexyl | Wasserstoff | Methyl |
27 | o-Chlorophenyl | Wasserstoff | Methyl |
28 | p-Chlorophenyl | Wasserstoff | Methyl |
29 | p-Methoxy phenyl | Wasserstoff | Methyl |
30 | p-Tolyl | Wasserstoff | Methyl |
31 | p-Chlorophcnyl | Wasserstoff | Wasserstoff |
32 | p-Chlorophenyl | Methyl | Methyl |
33 | Phenyl | Methyl | Methyl |
34 | o-Chlorophenyl | Methyl | Methyl |
35 | Methyl | Methyl | Methyl |
36 | Cyclohexyl | Methyl | Methyl |
60-610C (Fp.)
98-99°C (Fp.)
186-190°C73 Torr (Kp.)
186-190°C73 Torr (Kp.)
49-52°C (Fp.)
21O-213°C/1 Torr (Kp.) 149-52°C (Fp.) 142-44°C (Fp.) 134-1380C(Fp.) 141-143°C (Fp.) 220-225°C/3 Torr (Kp.) 220-225°C/3Torr(Kn.)
21O-213°C/1 Torr (Kp.) 149-52°C (Fp.) 142-44°C (Fp.) 134-1380C(Fp.) 141-143°C (Fp.) 220-225°C/3 Torr (Kp.) 220-225°C/3Torr(Kn.)
79-83°C (Fp.) 240-250°C/7Torr(Kp.)
170-175°C/8Torr 2OO-2O5°C/3 Torr (Kp.)
80-830C (Fp.)
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Phenylessigsäurederivaten der allgemeinen FormelORIO
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12418472A JPS5145585B2 (de) | 1972-12-11 | 1972-12-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2351217A1 DE2351217A1 (de) | 1974-06-20 |
DE2351217C2 true DE2351217C2 (de) | 1983-01-13 |
Family
ID=14879044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732351217 Expired DE2351217C2 (de) | 1972-12-11 | 1973-10-12 | Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Phenylessigsäurederivaten |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5145585B2 (de) |
DE (1) | DE2351217C2 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009067493A2 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Envivo Pharmaceuticals, Inc. | 1,3,5 tri-subtituted benzenes for treatment of alzheimer's disease and other disorders |
EP2234954B1 (de) | 2007-12-20 | 2015-02-18 | Envivo Pharmaceuticals, Inc. | Tetrasubstituierte benzole |
WO2018095278A1 (zh) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 腾讯科技(深圳)有限公司 | 飞行器的信息获取方法、装置及设备 |
-
1972
- 1972-12-11 JP JP12418472A patent/JPS5145585B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-10-12 DE DE19732351217 patent/DE2351217C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2351217A1 (de) | 1974-06-20 |
JPS4981340A (de) | 1974-08-06 |
JPS5145585B2 (de) | 1976-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1668603C3 (de) | ||
DE1943568A1 (de) | Entzuendungshemmende Indenyl-aliphatisch-saeure-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2505106A1 (de) | Neue hydroaromatische verbindungen | |
DE2351217C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Phenylessigsäurederivaten | |
DE1289046B (de) | Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsaeure bzw. deren funktionellen Derivaten | |
DE2006472A1 (de) | Furan-3-carboxamid-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3537207A1 (de) | Chalkonderivate | |
DE1670222C3 (de) | a-(Benzyloxycarbonyl)-thienyunethylpenicilline und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende antibakterielle Mittel | |
DE2039426C3 (de) | 1-Benzyliden-indenyl-(3)-essigsäuren, deren nicht-toxische, pharmakologisch verträgliche Salze, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel | |
DE2613003C3 (de) | ||
EP0122388B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen | |
CH677662A5 (en) | 4-methoxy:naphthyl-3-buten-2-one prodn. | |
CH498854A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten | |
DE2164662A1 (de) | Indanderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2121436A1 (de) | Antibakterielle Mittel und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2024614C3 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R) | |
DE2243444C3 (de) | 4-(3'-Benzoylphenyl)-butter - oder -butensäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel | |
CH532005A (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenoxy-alkan-carbonsäuren | |
DE2264663C3 (de) | Ungesättigte Sulfoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
AT333741B (de) | Verfahren zur herstellung der neuen 5-fluor-2-methyl-1-(4'-methylsulfinylbenzyliden)-3-indenyl-essigsaure | |
DD150057A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aminopyrazinen | |
AT283364B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Zimtsäureamide | |
DE1695617A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzocycloheptatrienderivaten | |
CH535236A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer reaktionsträger Lysergsäurederivate | |
DE1593302C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |