DE2351195A1 - Tetradentat-metallkomplexe - Google Patents

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Case 3-8459/MA 1528/+
12/By.

Ciba-Geigy AG, Basel/Schv/eiz Tetradentat-Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft Organometallverbindungen und insbesondere substituierte Azoverbindungen mit wertvollen Pi'gmenteigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere Azofarbstoffe, die zur Pigmentierung von Anstrichfarben, Lacken, Drucktinten, Kautschuk, künstlichen polymeren Materialien, Papier- und Textilmaterialien oder anderen Materialien geeignet sind und Verfahren zur Herstellung dieser Azosubstanzen.

Die erfindungsgemässen Metallchelat-Verbindungen sind insbesondere neue Tetradentat-Azo-Komplexe der Formel

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worin A und B gleich oder verschieden sind und entweder jeweils einen Rest einer Arylen- oder heterocyclischen Kupplungskomponente bedeuten oder A den Rest einer Arylenkupplungskomponente und B den Rest einer aliphatischen Kupplungskomponente darstellt, X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Iminogruppen sind und M ein Übergangsmatallatom ist.

Besonders bevorzugt ist das System, in dem Y Sauerstoff ist, wodurch Verbindungen der folgenden Formel geschaffen werden:

worin A, B, M und X die vorstehenden Bedeutungen besitzen.

Mit dem zur Definition von A und B benutzten Ausdruck "Arylenrest" ist ein Rest gemeint, der aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen besteht. Bevorzugte Beispiele für die Atome X und Y sind Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

Ist Y Sauerstoff und sowohl A als auch B sind spezielle Arylenreste, so werden Verbindungen der folgenden Art geschaffen:

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(κ)

ι ⁿ

III

worin X und M die vorstehenden Bedeutungen besitzen, R^ und Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Carboxyalkyl- oder Alkylcarbamoylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylcarbamoyl- oder Phenylgruppen sind oder R. und Rp einen kondensierten Benzolrest bilden und m und η 1, 2, 3 oder 4, vor zugsweise 1 sind. ·" . " ;

In den .Verbindungen der Formel I kann B auch der Rest ^einer beliebigen aliphatischen Kupplungskomponente sein, die dazu befähigt ist, mit einem Diazoniumsalz zu kuppeln, beispielsweise ein Aceto-acetanilid, wobei Verbindungen der folgenden Formel erhalten werden:

IV

worin X, M, R^, R₂, m und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen und m und η vorzugsweise 1 sind»

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In ähnlicher Weise werden, wenn B ein heterocyclischer Rest ist, beispielsweise ein Pyrazol-5-on, Verbindungen der folgenden Formel geschaffen:

worin R₁, Rp, M, Xm und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen, worin m und η jedoch vorzugsweise 1 sind und R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxy-,¹ Carboxyalkyl-, Aryl- oder Carboxyamidrest darstellt.

Beispiele für Übergangsmetallatome, die in der Verbindung der Formel I vorhanden sein können, sind Eisen, Cobalt, Mangan, Chrom, Zirkon oder Vanadium, jedoch vorzugsweise solche Metalle des Typs M , die Komplexe mit der Koordinationszahl 4 bilden. Besonders bevorzugte Metalle sind Zink, Kupfer und Nickel.

Die vorliegende . Erfindung schafft auch ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel I hergestellt wird, welches darin besteht, den Liganden der folgenden Formel

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VI

worin A, B, X und Y die vorstehenden Bedeutungen besitzen, zu metallisieren. Die Metallisierung der Verbindung der Formel VI kann direkt durchgeführt werden oder der Ligand kann abfiltriert, gewaschen und erneut in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel vor der Metallisierung suspendiert werden. Die Metallisierung kann unter Verwendung einer Lösung oder Suspension. oedes geeigneten Übergangsmetallsalzes oder -komplexes durchgeführt werden» Zur Einführung von Kupfer kann eine Suspension eines Kupfersalzes in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden oder es kann eine wässrige Lösung von Kupferacetat, Cuprammoniumsulfat oder Natrium-cuprotartrat verwendet werden. Im Falle der Metallisierung mit Zink kann eine wässrige Lösung von Zinksulfat beim pH-Wert 3-7 oder eine Lösung eines Zinksalzes in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden und wenn die Metallisierung unter Verwendung von Nickel durchgeführt wird ρ ist es zweckmässig, eine Lösung von Nickelacetat-tetrahydrat in Methylcellosolve ("Cellosolve" ist ein eingetragenes Warenzeichen) zu verwenden.

Der Ligand der Formel VI kann auf übliche Weise durch Umsetzung der Kupplungskomponente mit dem diazotierten Alkalisalz des Lactams der folgenden Formel

VII

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worin A und X die vorstehenden Bedeutungen besitzen, hergestellt "werden. Das Lactam der Formel VII, worin X Sauerstoff ist, kann wie in der britischen Patentschrift 729,441 beschrieben oder zweckmässiger in einem wässrigen Medium durch Umsetzung des entsprechenden o-Oxyamins mit Chloracetylchlorid, worauf in alkalischem Medium cyclisiert wird,- hergestellt werden. Das Lactam der Formel VII, worin X Schwefel ist, kann in üblicher Weise beispielsweise über die Hertz-Reaktion hergestellt werden, worauf in wässrigem Alkali mit Chloracetylchlorid umgesetzt wird.

Die so zur Verwendung'beim erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lactame scliliessen eins

2-Aminophenyl-glycolsäure-lactam 2-Amino»4-chlorphenyl-glycolsäure-lactani 2-Aminophenyl-thioglyeolsäure-lactaia 2-Amino-4-nitrophenyl-glycolsäure-lactam 2-Amino-4-chiorphenyl-thioglycolsäure-lactam i-Amino-Z-naphthyl-glycolsäure-lactam

Diese können mit beispielsweise Verbindungen der folgenden Art gekuppelt werden, die auch für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind:

1 -Phenyl^-methyl-pyrazol-ij-on 2,5-Dimethoxy-4-chloracetanilid ß-Naphthol

1-p-Tolyl-3-methyl-pyrazol-5-on 1 -Phenyl^-methyl^-amino-pyrazol 3-Hydroxy-N-phenyl-2-naphthamid 3-Hydroxy-N (4- chlorphenyl) -2-naphthami d.

Die Verbindungen der Formel I können als Pigmente direkt nach der Herstellung verwendet werden; d.h. nachdem sie aus den rohen

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Reaktionsflüssigkeiten abfiltriert und getrocknet wurden. Alternativ können sie zuerst unter Anwendung von Nass- oder Trockenkonditionierungstechniken wie Vermählen, entweder allein oder in Anwesenheit eines wasserlöslichen Salzes oder eines anderen Mediums, welches anschliessend leicht, beispielsweise durch Waschen, entfernt werden kann, bearbeitet werden.

Dementsprechend wird durch die Erfindung weiter ein Verfahren zum !färben organischer Materialien geschaffen, welches darin besteht, in das organische Material einen geringen Anteil einer Verbindung der Formel I einzuarbeiten. Die vorliegende Erfindung umfasst auch das so gefärbte organische Material.

Organisches Material, das zur Behandlung mit der erfindungsgemassen Methode geeignet ist, umfasst beispielsweise Oberflächenüberzüge wie Tinten,Lacke und Anstrichstoffe, natürliche und synthetische Polymere und Kunststoffe (plastics) und Papier und Textilmaterial!en.

Spezielle organische Materialien, die erfindungsgemäss gefärbt werden können, umfassen hochmolekulares organisches Material, beispielsweise Celluloseether und Celluloseester wie Äthylcellulose, Acetylcellulose und Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane und Polyester, natürliche und synthetische Harze wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze,, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, .!Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Casein, Silicon und Siliconharze, einzeln oder im Gemisch. Es spielt keine Rolle, ob diese hochmolekularen Verbindungen in Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen. Die Verbindungen der Formel I sind jedoch von besonderem Interesse zur Färbung von Lacken, Anstrichmitteln und Drucktinten,, ·

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Je nach der endgültigen Verwendung kann es vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel I als klaren organischen Farbstoff (Toner) oder in Form eines Pigmentpräparates zu verwenden.

In der Regel sind die Verbindungen der Formel I durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften und Farbintensität charakterisiert.

Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Anteil der Verbindung der Formel I kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew$> bezogen auf das Gesamtgewicht des zu färbenden organischen Materials.

Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt. Die darin aufgeführten Teile und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

71.8 Teile 4-Chlorr-2-aminophenol wurden zu einer gerührten Lösung von 49,2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 420 Teilen Eisessig gefügt und anschliessend wurden 83,8 Teile Eisessig zugesetzt und die Suspension 15 Minuten bei 30° C gerührt.

61.9 Teile Chloracetylchlorid wurden während 50 Minuten zugesetzt, worauf die Temperatur auf 40°, C anstieg. Die Suspension wurde zwei Stunden gerührt und anschliessend wurden 500 Teile Wasser zugesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und mit 1000 Teilen Wasser gewaschen, wobei man 146,6 Teile einer Paste erhielt, die 63,5% Feststoffe enthielt. Diese Paste wurde in eine Lösung von 30 Teilen Natriumhydroxid in 760 Teilen Wasser bei 75-80° während einer Stunde gerührt und anschliessend wurde die Suspension mit 42,9 Teilen konzentrier-

^09817/1039

ter Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 3 angesäuert. Die resultierende _r leicht braune Suspension wurde heiss filtriert und mit einer Lösung von 100 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 500 Teilen Wasser und anschliessend mit 2000 Teilen Wasser gewaschen» Dies ergab 98 Teile einer Paste,' die 73?q Feststoffe enhtielt. Die Paste wurde in eine Lösung von 298 Teilen Wasser, die 59,7 Teile Natriumhydroxid enthielten, gerührt und anschliessend unter Rückfluss erwärmt. Die resultierende dunkelbraune Lösung wurde eine Stunde unter Rückfluss erwärmt und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 26,9 Teile Natriumnitrit, gelöst in 130 Tei^- len Wasser, und anschliessend 250 Teile Wasser wurden zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde während 20 Minuten zu 319 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gefügt, die auf 0-5° C gekühlt worden war. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 5° C gehalten. Das überschüssige Nitrit wurde mit Amidoschwefelsäure entfernt. Die erhaltene braune Diazoniumsalzsuspension wurde während 10 Minuten zu einer Lösung von 67,9 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazQl-5~on in 1250 Teilen Wasser gefügt, die 52 Teile Natriumhydroxid und 0,1 Teil eines handelsüblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielten. Die'erhaltene orange-gelbe Lösung wurde beim pH-Wert 8 eine Stunde gerührt, wobei der pH-Wert auf 7 abfiel. Die Suspension wurde unter Verwendung von verdünnter. Essigsäure auf den pH-Wert 4,5 angesäuert. Die Temperatur wurde auf .80 C durch Einleiten von Dampf angehoben und 5 Minuten bei 80-85° C gehalten.. Der Feststoff wurde heiss abfiltriert und mit 3000 Teilen Wasser gewaschen. Man erhielt so 893»5 Teile einer Paste, die 17,7?£ Feststoffe enthielt.

Diese Paste wurde in 5000 Teilen Wasser, die 0,5 Teile eines handelsüblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielten, durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit di.spergiert. Eine Lösung von 38 ,Ό Teilen Natriumhydroxid, gelöst in 190 Teilen Wasser, wurde zugesetzt und die erhaltene Mi-

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schung 35 Minuten auf 90 C erwärmt. Die Temperatur wurde 25. Minuten bei 90-93° C gehalten. Die erhaltene rot-orange Lösung wurde mit einer Lösung von 60 Teilen Eisessig, gelöst in 60 Teilen Wasser, auf den pH-Wert 5,0 angesäuert, worauf die Suspension sehr dick wurde und 500 Teile Wasser zugesetzt wurden. Die Suspension wurde 25 Minuten beim pH-Wert 5 gehalten und anschliessend durch Zusatz einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser auf den pH-Wert 7 angehoben. 92,5 Teile Natriumacetat-hydrat, gelöst in 180 Teilen Wasser, wurden zugesetzt. 120 Teile Zinksulfatheptahydrat wurden in 1250 Teilen V/asser gelöst und während 10 Minuten zu der Suspension gefügt. Die erhaltene· gelbe Suspension wurde 30 Minuten bei 90-93 C gehalten und anschliessend heiss abfiltriert, mit 15000 Teilen V/asser gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Man erhielt so I45_t8 Teile (65%) eines gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt 360° C mit der Formel

Beispiel 2

TeIl-A

14,9 Teile 2-Aminophenyl-glykolsäuresäure-lactam wurden eine Stunde in einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxid in ÖQ Tei·

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len Wasser unter Rückfluss erwärmt und die Lösung konnte sich· abkühlen» 6,9 Teile Natriumnitrat wurden zugesetzt. Diese Mischung wurde anschliessend tropfenweise zu 83 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, vermischt mit Eis, gefügt. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wurde durch Behandlung mit Aktivkohle und Filtern geklärt und wurde anschliessend langsam zu einer Lösung von 27,15 Teilen 2,5-Dimethoxy-4-chlor-acetoacetanilid in 300 Teilen Wasser, die 10 Teile Natriumhydroxid und 0,1 Teile eines handelsüblichen nicht-ionischen Oberflä chenak-r tiven Mittels enthielten, gefügt. Die Suspension wurde 5 Minuten gerührt und anschliessend auf den pH 4-5 unter Verwendung von verdünnter Essigsäure angesäuert. Die resultierende gelbe Suspension wurde auf 80°C erwärmt, heiss filtriert und mit 2500 Teilen heissem Wasser gewaschen und der Feststoff wurde anschliessend getrocknet. Man erhielt so 41,2 Teile (92%) eines gelben Feststoffs vom Schmelzpunkt 265-9°C (Zersetzung) mit der Formel:

Teil_B_ .

40,5 Teile des vorstehenden Produkts wurden unter Rückfluss in 325 Teilen Methyl-cellosolve erwärmt. Dazu wurde eine Suspension von 18 Teilen Kupfer-II-acetat-Monohydrat in 185 Teilen heisser Methyl-cellosolve gefügt und die erhaltene grün- · braune Suspension wurde 17 Stunden unter Rückfluss erwärmt, heiss filtriert, mit 45 Teilen von 20 Teilen Methyl-cellosolve, gefolgt von 80 Teilen Äthanol, gewaschen und getrocknet. Man

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erhielt so 39 Teile eines stumpf-grünen Feststoffs vom Schmelzpunkt 286-8⁰C (Zersetzung) mit der Formel:

OGH.

OCH,

Beispiel 3

Teil_A_

36,7 Teile 2-Amino-4-chlorphenyl-glykolsäure-lactam wurden eine Stunde in einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 160 Teilen Wasser unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrat in 100 Teilen Wasser zugesetzt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu I63 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, vermischt mit Eis, gefügt, wobei man eine leicht braune Suspension erhielt. Diese wurde anschliessend in eine Lösung von 28,8 Teilen ß-Naphthol, gelöst in 1100 Teilen Wasser, die 24 Teile Natriumhydroxid und 0,2 Teile eines handelsüblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels unter Bildung einer roten Suspension beim pH 8 gegossen. Nach 15 minütigem Rühren, wurde der pH-Viert der Suspension auf 4-5 unter Verwendung von verdünnter Essigsäure eingestellt. Die Aufschlämmung wurde auf 80° C erwärmt, heiss filtriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis sie frei von Chloridionen war und getrocknet. Man erhielt so 59,8 Teile

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(84%) eines orange-roten Pulvers vom Schmelzpunkt 277 C (Zersetzung) mit der Formel;

Teil_B

12,6 Teile des vorstehenden Produkts wurden unter Rückfluss in 93 Teilen Methyl-cellosolve erwärmt. Die resultierende Mischung wurde 17 Stunden unter Rückfluss erwärmt, heiss filtriert, mit 46 Teilen Methyl-cellosolve und anschliessend 80 Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet* Man erhielt so 8,8 Teile (60%) eines blau-roten kristallinen Feststoffs vom Schmelzpunkt 360 C mit der Formel:

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Beispiele 4 Ms 19

Durch Wiederholen des Arbeitsgangs von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Reaktionskomponenten, wurden die in der Tabelle aufgezeigten Produkte erhalten«

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Jatell e

Beispiel

Lactam oder Thiolactam

Kuppltmgskomponeiita Produkt

Testsystem

3?ar"be

Licnt-

.echtheit

O (O CD

O IO (D

Tinte

gel"b

gut

Tinte

gelt»

gut

Tabelle

Bei-

Lactam oder Thiolactam

Kupplungskomponente.

Produkt

Testsystem

Farbe

Lichtechtheit

Cl

Cl

CH₃

HO

Lack

Lack

gelb

ausgezeichnet

gelb

ausgezeichnet

cn

LO

μι

Tabelle

ο co co

Beispiel

Lactam oder

Thiolactam

Kupplungskomponente.

Produkt

Testsystem

Lack

Lack

Farbe

gelb

gelb

echtheit

aus ge

ausge-

zeichnet

cn

(O

απ

Tabelle

Beispiel

Lactam oder ThiQlactam

Kupplungskomponente Produkt

Testsystem

Parke

Lichtech.th.eit

11

NH

CH.

HO

OST

Lack

Lack

gelb

gelb

ausgezeichnet

gut ■

Tab eile

Beispiel

Lactam oder Thiolactam

Kupplungskomponente Produkt

Test- "
system

Partie

Lichtechtheit

O CO CO

12

com

Lack

blau- - rot

ausgezeichnet

Lack

rot

Tabelle

ο co 00

O (O

Bei-

14-

Lactam oder Thiolactam

Kupplungskomponente

CONH

CONH Produkt

Testsystem

Farbe

Lack

Lack

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rot

Lichtechtheit

gut

ausgezeichnet

•Ρ •Η

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ORIGINAL

T a b e 1 1 e

Beis-oiel

Lactam oder
Thiolactam

Kupplungskomponente¹

Testsystem

Farbe

Licht-

echtheit

18

Cl.

NH

Cl

Cl

Lack

blaurot

Lack '

blaurot

ausgezeichnet

gut

Beispiel 20

60 Teile des Produkts von Beispiel 2 wurden in einer Kugelmühle mit 138 Teilen einer Lösung eines nicht modifizierten butylierten Melamin/Formaldehydharzes in n-Butanol und 452 Teilen Xylol gemahlen. 350 Teile einer Lösung eines Hydroxy-acrylharzes, eine Mischung (1:1) von Xylol und n-Butanol wurden allmählich zugesetzt und es wurde weiter mit Kugeln vermählen. Die resultierende Mischung hatte ein Pigment zu Binder-Verhältnis von 1:5; dieses wurde durch Zusatz von weiterer Harzlösung auf 1:10 eingestellt und die Anstrichfarbe wurde auf die zum Zersprühen erforderliche Viskosität verdünnt. Aluminiumbleche wurden "besprüht und anschliessend in einem Ofen 30 Minuten auf 120°C erwärmt. Die erhaltenen Anstrichfilme wiesen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Säuren auf; beispielsweise hinterliess ein Bespritzen der Bleche mit 0,1 η-Chlorwasserstoffsäure keine Verfärbung nach dem Trocknen und Erwärmen der Bleche auf 180 C während 30 Minuten im Ofen und zeigte praktisch keine erkennbare Wirkung auf die Farbe. Die erhaltenen überzogenen Bleche wiesen eine sehr ansprechende transparente gelbe Farbe auf und konnten beispielsweise mit einer weissen Farbe des gleichen Typs übersprüht werden, ohne dass die gelbe Farbe eingemischt wurde und so der neue weisse Finish verdorben wurde.

Wenn der Farbzusatz (mit einem Pigment- zu Binder-Verhältnis von 1:5), dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde, mit einer geeigneten Paste von fein verteiltem Aluminium unter Bildung eines Pigment— zu Aluminiumverhältnisses von 75:25 vermischt und die Mischung erneut auf eine zum Versprühen geeignete Viskosität verdünnt wurde,so wurden sehr ansprechende grünlichgelbe Metallicüberzüge erhalten, die auch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufwiesen.

Auf gleiche Yfeise konnten durch Ersatz des Produkts \^on Bei-

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spiel 2 durch die Produkte jedes der Beispiele 3» 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15 und 18 Anstrichfilme mit verschiedenen Farbtönen von gelb bis blau-rot erhalten werden. Alle jedoch waren durch ihre ausgzeichneten Echtheitseigenschaften charakterisiert.

Beispiel 21

1 Teil des Produkts von Beispiel 1 wurde in 40 Teile eines handelsüblichen Buchdruckerei-Druckfirnisses eingemischt. Die Drucktinte wurde zur Herstellung von Drucken in glänzenden transparenten Gelbfarbtönen auf Papier verwendet und die erhaltenen Drucke wiesen eine gute Lichtechtheit axt.

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Claims (14)

1. Patent ansprüche

   worin A und B gleich oder verschieden sind und entweder jeweils den Rest einer Arylen- oder heterocyclischen Kupplungskomponente darstellen oder worin A den Rest einer Arylenkupplungskomponente darstellt und B den Rest einer aliphatischen Kupplungskomponente darstellt, X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe darstellen und M ein Übergangsmetallatom ist.
2. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Zink, Kupfer oder Nickel ist.
3. 3- Verbindung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Formel:

   40 9817/1039

   worin X und.M wie in Anspruch 1 definiert sind, R. und Rp Yfesserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Carboxyalkyl- oder Alkyl carbaffioylgrupp en mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Phenylcarbamoyl- oder Phenylgruppen sind oder R^ und Rp einen kondensierten Benzolrest bilden ..und m und η die Bedeutung von 1, 2, 7> oder 4 haben. . . ... ...
4. 4. Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 .und 2 der Formel: ■ .......

   worin X und M v/ie in den Ansprüchen 1 und 3 definiert sind und R.J, Rp, m und η v/ie in Anspruch 3 definiert sind.

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5. 5. Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 .mit der Formel:

   2'm

   worin X und M wie in den .Ansprüchen 1 und 2 definiert sind, R^, R„ und η und m wie in Anspruch J5 definiert sind und R-, eine Alky_gruppe mit 1 bis 4 .Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen-Stoff atomen oder eine Carboxaiaidgruppe ist. .
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   worin A und B gleich oder verschieden sind und entweder jeweils den Rest einer Arylen- oder heterocyclischen Kupplungskomponente bedeuten oder A der Rest einer Arylenkupplungskomponente ist und B der Rest einer aliphatischen Kupplungskomponente ist, X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder

   . 409817/1039

   eine Iminogruppe sind und M ein Ubergangsmetallatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Liganden der Formel;

   metallisiert. ".. -
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

   man eine Suspension eines Kupfersalzes in einem organi-■·--■<.■■- - · · ■ ■ - '-'."

   ,' sehen Lösungsmittel zur Metallisierung verwendet.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Kupferacetat, Cuprammoniumsulfat oder Natriumcuprotartrat zur Metallisierung verwen det.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Zinksulfat mit einem pH-Wert von 3 bis 7 zur Metallisierung verwendet.
10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines·Zinksalzes in einem organischen Lösungsmittel zur Metallisierung verwendet.
11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Nickelacetat-tetrahydrat in Methyl- . cellosolve zur Metallisierung verwendet. '

    4098 17/1039 .
12. 12. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt eines hochmolekularen organischen Materials und eines geringen

    • Anteils einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
13. 13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material ein Oberflächenüberzugsmittel, ein natürliches oder synthetisches Polymeres oder Kunststoffmaterial, Papier oder ein Textilmaterial ist.
14. 14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenbeschichtungsmittel ein Lack, Anstrichmittel oder eine Tinte ist.

    15» Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,5 bis 5 Gev$, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Materials, beträgt.

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