DE2350709A1

DE2350709A1 - 1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe mit selektiv-herbizider wirkung

Info

Publication number: DE2350709A1
Application number: DE19732350709
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Arndt; Ludwig Dr Nuesslein
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-04-24
Also published as: NL7413160A; BE820724A; CA1031779A; BG21372A3; DK136716C; IT1049318B; IE40039L; FI284274A; BR7408267D0; DK518574A; DD114208A5; FR2246557B1; RO64923A; IL45768A0; ATA788174A; PH13442A; SU656517A3; FI57754C; PL91757B1; SU574130A3

Description

l,^,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe mit selektiv-herbizider Wirkung

Die Erfindung betrifft, neue l_J5_J4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe_J Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Mittel enhaltend diese Verbindungen als Wirkstoffe.

Thiadiazoly!harnstoffe mit herbizider.Wirkung sind bereits bekannt (deutsche Offenlegungsschriften Nr. 18 16 696 und Nr. 20 44 442). Diese Mittel v/eisen jedoch keine ausreichende selektiv-herbizide Wirkung auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Mittels mit guter Unkrautwirkung und selektiv-herbizider Wirkung gegenüber Nutzpflanzenkulturen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ - S(O)_n- |j Ij - N - CO - N^ (I)

^XS^ CH, \R_

in der

R einen gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Kohlen-

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D?Glhard rYspI^D? Höret Witze?" °"° ^{Mittelstenschefd} Postanschrift: SCHERING AG · D-I Berlin 65 · Postfach 6503

Stellv.: Dr. Christian Brunn - Dr. Heinz Hannse Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75-101. Bankleitzahl 10010010

Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard ν Schwartzkoppen Berliner CommerzbanlcAG. Berlin. Konto-Nr. 103700600. Bankleitzahl 10040000

Sitz der Geseüschaft: Borlin und Bergkamen ⁵*"^8Γ'^{Ζΐ!ΟΡΡβη} Ber mer D.scon.o-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. m/sooe. ßank.e.tzah. 100 700 OO

Handelsregister: AG Charloltenburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 ^oa^^V^^nuS^mmK"^ **"'* ~'

■ ■ -2- - SCHERINGAG

Patentabteilung

3.Oktober 1973

wasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z 3 Ό 0 /09 Rp' V/asserstoff oder Methyl,

R-, Allyl, Methoxy oder - im Falle, daß R ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist - auch Methyl und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter dem in der allgemeinen Formel (I) bezeichneten Rest R, sind als gegebenenfalls ungesättigte'aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Allyl, Äthylpentyl, J-Methylbutyl, 2-Methylpropyl, Methy1-propyl, 2-Methylbutyl, Methylbutyl, Äthylbutyl, Äthylpropyl, Propylbutyl, Methylhexyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine boden- und blattherbizide Wirkung aus und können zur Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in Nutzpflanzenkultüren verwendet werden.

Als derartige Nutzpflanzenkulturen sind z.B. zu nennen Erdnüsse, Kartoffeln, Erbsen, Mais und Saat-Sorghum.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden z.B. Ackerunkräuter, wie Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Lamiurn amplexicaule, Galium aparine,Chrysanthemum segetum, Iponea purpurea, Sinapis sp.,Solanum sp., Setaria italica, Setaria faberi und Poa annua, bekämpft.

Je nach Verbindung und Anwendungsgebiet werden zur Bekämpfung

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■-,- SCHERINGAG

Patentabteilung

>. Oktober 1975

von Unkräutern in der Regel Aufwandmengen von etwa 0,5 bis 5 kg Wirkstoff / ha benötigt, wobei die Anwendung sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren erfolgen kann.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann entweder allein oder als Mischung mehrerer Wirkstoffe erfolgen. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, z.B. Fungizide, Nematizide oder andere Mittel, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Ein Zusatz von Düngemitteln ist z.B. ebenfalls möglich.

Sofern eine Verbreiterung des Wirksungsspektrums oder die Vernichtung einer Ödlandflora beabsichtigt sind, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphätische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyl-oxypropanol und rhodanhaltige Mittel und andere. Unter anderen Zusätzen sind z.B. auch nicht-phytotoxische Zusätze zu verstehen, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und Ölige Zusätze.

Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen, wie

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3.Oktober I973

Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt .

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z.B. Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden;, z.B. Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure - und pflanzliche Produkte, z.B. Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z.B. Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd-Kondensate, Fettalkoholsulfate und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) im Mittel kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die bisher nicht bekannten Wirkstoffe der Formel (I) lassen

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SCHERiNGAG

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sich z.Bο herstellen indem man Verbindungen der allgemeinen Formel . - ■

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a) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

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gelöst in einem organischen. Lösungsmittel., reagieren läßt oder, sofern Rp Methyl bedeutet,
b) mit Carbamoy!halogen!den der allgemeinen Formel

/^CH3.
Hai - CO - N< ' (IV)

in Gegenwart säurebindender Mittel, gelöst in inerten Lösungs-· mitteln, reagieren läßt oder

c) mit Kohlensäureesterhalogeniden, vorzugsv/eise Kohlensäurephenylesterchlorid oder Thiokohlensäure-S-Phenylesterchlorid, oder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gelöst in inerten Lösungsmitteln, umsetzt und darauf das Reaktionsprodukt mit einem Amin der allgemeinen Formel

f ^p (V)

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_₆_ SCHERING AG

Patentabteilung

J.Oktober I975

235G709

zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxydationsmitteln, in Lösungsmitteln behandelt, wobei R₁* ^R, und η die obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit η in der Bedeutung 2 lassen sich außer den bereits genannten Oxydationsmitteln anorganischen Agenzien, wie Chlor oder Kaliumpermanganat, Chromsäure oder ihre Salze oder Salpetersäure, im Temperaturbereich von etwa 0 bis 120 C verwenden.

Auf 1 Mol der Thioverbindung werden hierfür, zweckmäßigerweise vier Oxy da ti ons äquivalente oder - falls gewünscht - ein Überschuß hiervon eingesetzt, d.h. mindestens doppelt soviel wie für die oben beschriebene SoIfoxidierung zur Herstellung der gekennzeichneten Verbindungen mit η = 1. Verbindungen mit PL· = Methoxy lassen sich auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel

N N CH_. R₀

R₁ - S(O)n - Il Il - N - CO - N ^{1 X}S/

mit Hilfe von Methylierungsmitteln, wie z.B. Methyljodid oder Dimethylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Basen,

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Patentabteilung

3.Oktober 1973

wie z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin, oder anorganischen Basen, wie z.B. Natronlauge oder Kalilauge, herstellen.

Als Reaktionsmedien lassen sich-zweckmäßigerweise organische Lösungsmittel, wie Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Äther, z.B. Dioxan, Ketone,z.B. Aceton, Säureamide, z.B.Dimethylformamid, Nitrile, z.B. Acetonitril, oder andere, und zwar allein oder im Gemisch mit V/asser, verwenden.

Als Kohlensäureesterhalogenide verwendet man vorzugsweise Kohlensäurephenylesterchlorid und" Thiokohlensäure-S-phenylesterchlorid und erhält hiermit z.B. N-(5-Alkylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-thiocarbamidsäure-S-phenylester, welche dann mit Dimethylamin umgesetzt werden.

Bei Verfahren, in denen Halogenwasserstoffsäure entsteht, setzt man zu ihrer Bindung organische Basen, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, oder Dimethy!anilin, Pyridinbasen oder geeignete anorganische Basen, wie Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle zu.

Die Umsetzung mit Kohlensäurechloriden erfolgt zwischen etwa - 10 C und 150 C, die nachfolgende Reaktion mit Dimethylamin der Formel (V) zwischen etwa - 10°c und 100⁰S, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur.

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J.Oktober 1975

Als Reaktionsmedien dienen gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel. Als solche seien u.a. folgende genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Äthylene, Ketone, ätherartige Verbindungen, Ν,Ν-dialkylierte Amide und Nitrile u.a..

Die Ausgangsprodukte zur Durchführung der beschriebenen Verfahren sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

l-Allyl-3-methyl-3-(5-äthylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

28,6 g 2-A'thylsulfinyl-5-rnethylamino-l,3i^-thiadiazol vom Fp. 76°C v/erden in 100 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Acetonitril gelöst und unter Rühren mit 8,5 g Allylisocyanat versetzt. Nach Stehen über Nacht werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus 75 ml Methylisobutylketon umkristallisiert. Man erhält so 17,5 g (6K% der Theorie) l-Allyl-3-methyl-3-(5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 88°C.

Das Ausgangsthiadiazol wird durch Alkylieren von 2-Methylamino-1,5,¹!—thiadiazolin-5-thion mit Diäthylsulfat zu 2-Äthylthio-5-methylamino-l,3,4-thiadiazol vom Fp. 6l°C und nachfolgende Oxydation mit Perhydrol hergestellt.

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l_?3-Diniethyl-l-methoxy-3-(5-methylsulfonyl-l_J3,4-thiadiäzol-2-yl)-harnstoff .

Ein Gemisch aus 4,88 g N,O-Dlmethylhydroxylamin-hydrochlorid, 25 ml V/asser und 100 ml Dioxan wird mit 14 ml Triäthylamin versetzt. Hierzu gibt man unter Rühren bei 5 C 11,15 g

säurechlorid vom Pp. 78⁰C. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehen gelassen, anschließend mit Methylenchlorid und Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Isopropyläther umkristallisiert: 9,2 S (74$ der Theorie) 1,3-Dirnethyl-l-methoxy-3-(5~raethylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff vom Fp. 85°c.

Das Carbamidsäurechlorid wird durch Phosgenierung von 2-Methylamino-5-methylthio-l,3i4-thiadiazol hergestellt.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt.

Name der Verbindungen Physikalische Konstante

l,3-Dimethyl-l-methoxy-3-(5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- 2-yl)-harnstoff

y^y^Sy sulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2 yl)-harnstoff

l-Allyl-3-methyl-3-(5-äthyl sulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2 yl)-harnstoff

Pp.: 72 C

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Pp.: 121 C

_o
Pp.: I66 C

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen färb- und geruchlose, ölige oder kristalline Substanzen dar, die nur etwas in V/asser, gut jedoch in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Cyclohexanon und Isophoron löslich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide und selektivherbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Mitteln.

Beispiel 1

In einem Gewächshausversuch wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit den Mitteln in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff / ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wässrige Suspensionen mit 500 Litern V/asser / ha gleichmäßig über den Boden versprüht. Die Ergebnisse 3 Viochen nach der Behandlung.zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel bei guter. Wirkung gegen die Unkräuter in gleicher Weise behandelten Kulturpflanzen verträglich waren.Im Gegensatz dazu schädigte das Vergleichsmittel die Kulturen.

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Erfindungsgemäße Mittel

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^₁ thiadiäzol-2-yl)-harnstoff

äthylsulfinyl-1.3^ 4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

1, ^i-Olme thy Ι-ί-methoxy-3-(5-äthylsulf ony 3>-l, 3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

1,3-Dimethyl-l-methoxy-3-(5-methylsulfonyl)-l,3,4-thiadia'zol-2-yl)-harnstoff - 10 - 10 10 O 1 2 1 O 10 0 1 0 0 2 2 O 1

10 1010 10 O 2 1 - ~ O - 2 - 1 - O -

- 10 - 10 10 3 - 4 - O 3 10 5 13 13 2 4 10 1010 10 000- O 100 - 1003- 1 10-10 10 000- 0 000 0 — 00 5 -

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O = total vernichtet 10 = nicht geschädigt

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Beispiel 2

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen- mit den Mitteln in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff / ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wässrige Suspensionen mit 500 Litern V/asser / ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine bessere Selektivität erreicht als mit dem Vergleichsrnittel.

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Erdnuß

Kartoffel

Saat-Sorghum

Sinapis sp.

Solanum sp.

Daucus carota

Medicago sp.

Stellaria media

Senecio vulgaris

Matricaria chamomilla

Lamium amplexicaule

•Centaurea cyanus

Amarantus retroflexus

Chrysanthemum segetum

Ipomea purpurea

Polygonum lapathifolium

Setaria italica

Poa annua

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Claims

Patentabteilung

3.Oktober 1975

Fatentans prüche
1. l,3,4-Thiadiäzol-2-yl-harnstoffe der allgemeinen Formel

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in der

R einen gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rp Wasserstoff oder Methyl,

R Allyl, Methoxy oder - im Falle, daß R ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist - auch Methyl und η die Zahlen 1 oder 2' bedeuten.

2. l,3-Dimethyl-l-methoxy-3-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-y1)-harns toff.

3. l,5,-Dimethyl-l-methoxy-3-(5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff.

4. l-Allyl-3-methyl-3-(5-methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff.

5. l-Allyl-3-methyl-3-(5-äthylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff.

6. l-Allyl-3-methyl->(5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff.

7. Verfahren zur Herstellung von 1,jJ^-Thi der allgemeinen Formel

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SCHERINGAG

Patentabteilung

3.Oktober 1973

- S(O)_n - I H-N- CO- N<^ (I)

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in der · .

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen,

R Viasserstoff oder Methyl,

R_ Allyl, Methoxy oder - im Falle, daß R, ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist - auch Methyl und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

man Verbindungen der allgemeinen Formel

Ν—Ν

R₁ - S(O)_n - [I J-N-H , (II)

CH

sofern Rp Viasserstoff bedeutet,

a) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

R-N=C=O (III)

gelöst 'in einem organischen Lösungsmittel reagieren läßt ' oder, sofern Rp Methyl bedeutet,

b) mit Carbamoyl-halogeniden der allgemeinen Formel

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-is- . SCHERINGAG

3.Oktober 1973

CH
Hal - CO - N^ (IV)

in Gegenwart säurebindender Mittel, gelöst in inerten Lösungsmitteln, reagieren läßt oder

c) mit Kohlensäureesterhalogeniden, vorzugsweise Kohlensäurephenylesterehlorid oder Thiokohlensäure-S-phenylesterchlorid, oder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gelöst in inerten Lösungsmitteln, umsetzt und darauf das Reak tionsprodukt mit einem Amin der allgemeinen Formel

(V)

zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls, mit Oxydationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxydationsmitteln, in Lösungsmitteln behandelt, wobei R₁, R und η die obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

8. Selektive herbizide Mittel,gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

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SCHERINGAG

Patentabteilung

.Oktober 1973

_λ - s(o)n -

N— N R

- N - CO - Ν<^ CH_ ' R,

in der

R einen gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl,

R Allyl, Methoxy oder - im Falle, daß R, ein ungesättigter aliphatischer Kohlenviasserst off rest ist - auch Methyl und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, in Mischung mit Trägeroder Hilfsstoffen.

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