Przedmiotem wynalazku jest selektywny srodek chwastobójczy na osnowie nowych /1,3,4-tiadiazolilo-2- /mocznlków. Znane sa tiadiazolilomoczniki o dzialaniu chwastobójczym z opisów patentowych RFN DOS nr nr 1816696 i 2044442. Srodki te nie wykazuja jednak wystarczajacego selektywnego dzialania chwastobójczego. Celem wynalazku jest zatem opracowanie srodka o silnym dzialaniu przeciwko chwastom i selektywno- •chwastobójczej czynnosci wobec upraw roslin uzytkowych. Cel ten osiaga sie dzieki srodkowi chwastobójczemu, który wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna co najmniej jeden nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza ewentualnie nienasycony alifatyczny rodnik weglowodorowy o 1—8 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R3 oznacza rodnik allilowy, grupe metoksylowa lub w przypadku gdy R! oznacza nienasycony alifatyczny rodnik weglowodorowy to R3 oznacza takze rodnik metylowy. Do okreslonych we wzorze ogólnym 1 rodników Ri zalicza sie jako ewentualnie nienasycony alifatyczny rodnik weglowodorowy np. rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, allilowy, etylopentylowy, 3-metylobu- tylowy, 2«metylopropylowy, metylopropylowy, 2-metylobutylowy, metylobutyIowy, etylobutyIowy, etylopro- pylowy, propylobuty Iowy lub metyloheksylowy. Nowe zwiazki o wzorze 1 odznaczaja sie glebowym i liscieniowym dzialaniem chwastobójczym i moga byc stosowane do zwalczania jedno- i dwulisciennych chwastów w uprawach roslin uzytkowych. Do tego rodzaju uprawnych roslin uzytkowych zaliczaja sie np. orzeszki, ziemne, ziemniaki, groch, kukurydza i sorgo. Stosujac omawiane nowe zwiazki o wzorze 1 zwalcza sie np. chwasty polne, takie jak Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, lamium amplexicaule, Galium aparine, Chrysanthemum segetum, Ipomea purpurea, Sinapis sp., Solanum sp. Setaria italica, Setaria faberi i Poa annua.2 91 757 W zaleznosci od konkretnego zwiazku i dziedziny stosowania niezbedne sa do zwalczania chwastów dawki z reguly okolo 0,5—5 kg substancji czynnej na 1 ha, przy czym aplikowanie moze byc zarówno przedwschodowe jak i powschodowe. Nowe substancje czynne o wzorze 1 mozna stosowac pojedynczo lub jako mieszanine kilku substancji czynnych. Mozna ewentualnie dodawac inne srodki ochrony roslin lub srodki szkodnikobójcze, np. srodki grzybobójcze, nicieniobójcze lub inne, zaleznie od zamierzonego celu. Mozliwe jest takze np. dodawanie nawo¬ zów. Dazac do rozszerzenia zakresu dzialania lub niszczenia flory nieuzytków mozna dodawac tez inne substan¬ cje chwastobójcze. I tak np. jako chwastobójczo czynne skladniki mieszanin nadaja sie substancje czynne z grupy triazyn, aminotrlazoli, anilidów, diazyn, uracyli, alifatycznych kwasów karboksylowych i chlorowcokarboksylo- wych, chlorowcowanych kwasów benzoesowych i fenylooctowyeh, kwasów aryloksykarboksylowych, hydrazy¬ dów, amidów, nitryli, estrów tych kwasów karboksylowych, karbaminianów i tiokarbaminianów, moczników, 2,3,6-trójchlorobenzyloksypropanolu, srodków zawierajacych tiocyjan i innych. Pod pojeciem innych dodatków nalezy rozumiec np. tez dodatki nie fitotoksyczne, które u srodków chwastobójczych wywoluja synergistyczny Wzrost czynnosci, takie jak srodki zwilzajace, emulgatory, rozpuszczalniki i dodatki oleiste. Substancje czynne stosuje sie w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwory, emulsje lub suspensje, wobec dodatków cieklych i/lub stalych nosników lub rozcienczalników i ewen¬ tualnie wobec srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów. Do odpowiednich cieklych nosników zalicza sie np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon a nadto frakcje oleju mineralnego. Jako stale nosniki nadaja sie ziemie mineralne, takie jak glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy i produkty roslinne, np. maka. , Do substancji powierzchniowo czynnych zaliczaja sie np. ligninosulfonian wapniowy, polioksyetylenowy eter oktylofenolu, kwasy naftalenosulfonowe, kwasy fenolosulfonowe, produkty kondensacji formaldehydu, siar¬ czany wyzszych alkoholi alifatycznych oraz sole kwasów tluszczowych z metalami alkalicznych i metalami ziem alkalicznych. Zawartosc jednej lub kilku substancji czynnych w srodku wedlug wynalazku moze byc zmieniana w sze¬ rokim zakresie. Itak np. srodki te zawieraja okolo 20—80% wagowych substancji czynnej, okolo 80—20% wagowych cieklego lub stalego nosnika oraz ewentualnie do 20% wagowych substancji powierzchniowo czynnych. Nowe zwiazki ó ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac sposobem polegajacym na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R2 oznacza atom wodoru, poddaje sie reakcji z izocyjanianem o ogólnym wzorze 3, rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym, albo zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R2 oznacza rodnik metylowy, poddaje sie reakcji z rozpuszczonym w organicznym rozpuszczalniku halogenkiem karbamoilu o ogólnym wzorze 4 w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo zwiazek o wzorze 2, w którym R2 oznacza rodnik metylowy, poddaje sie reakcji z halogenkiem estru kwasu weglowego, korzystnie z chlorkiem estru fenylowego kwasu weglowego lub chlorkiem estru S-fenylowego kwasu tioweglowego, lub z fosgenem w obecnosci srodka wiazacego kwas, rozpuszczonym w obojetnym rozpusz¬ czalniku, a nastepnie otrzymany produkt poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 5, i otrzymane produkty reakcji ewentualnie zadaje sie utleniaczami, korzystnie organicznymi wodoronadtlenkami lub nadkwasami, albo nieorganicznymi utleniaczami, w srodowisku rozpuszczalnika, przy czym we wskazanych wzorach symbole, R! i R3 maja wyzej podane znaczenie, Hal oznacza atom chlorowca a n oznacza liczbe 0, 1 lub 2. W celu wytworzenia zwiazków o wzorze 1 mozna poza juz omówionymi utleniaczami stosowac odczynniki nieorganiczne, takie jak chlor, nadmanganian potasowy, kwas chromowy, jego sole lub kwas azotowy, w tem¬ peraturze okolo 0-120°C. Na 1 mol tiozwiazku stosuje sie wówczas celowo cztery równowazniki tlenowe lub ewentualnie ich nad¬ miar. Zwiazki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupe metoksylowa, mozna wytwarzac ze zwiazków o ogólnym wzorze 6 za pomoca srodków metylujacych, takich jak jodek metylu lub siarczan dwumetylowy ewentualnie w obecnosci zasad organicznych, takich jak trójetyloamina, dwumetyloanilina, lub zasad nieorganicznych, takich jak lug sodowy lub potasowy. Jako srodowisko reakcji stosuje sie celowo rozpuszczalniki organiczne, takie jak kwasy karboksylowe, np. kwas octowy, etery, np. dioksan, ketony, np. aceton, amidy kwasowe, np. dwumetyloformamid, nitryle, np. acetonitryl, lub inne zwiazki, i to pojedynczo lub w mieszaninie z woda. Jako halogenki estru kwasu weglowego stosuje sie korzystnie chlorek estru fenylowego kwasu weglowego I chlorek estru S-fenylowego kwasu tioweglowego, otrzymujac wówczas np. N-/5-alkilosulfonylo-1,3,4-tiadiazoli- lo-2/-tiokarbaminian S-fenylowy, który nastepnie poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 5, np. z dwu- metyloamina.91 757 3 W przypadku sposobów, w których powstaje kwas ehlorowcowodorowy, dodaje sie w celu zwiazania tego kwasu zasady organiczne, takie jak trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamine lub dwumetyloanilina, zasady pirydynowe lub odpowiednie zasady nieorganiczne, takie jak tlenki i wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Reakcje z chlorkami kwasu weglowego prowadzi sie w temperaturze od -10°C do 150°C, a kolejno naste¬ pujaca reakcje z dwumetyloamina o wzorze 5 przeprowadza sie w temperaturze od —10°C do 100°C, w ogólnosci jednak w temperaturze pokojowej. Jako osrodki reakcji sluza rozpuszczalniki obojetne wobec reagentów. Do takich zaliczaja sie miedzy innymi alifatyczne aromatyczne weglowodory i chlorowcoweglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, chlo¬ rek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorowany etylen, ketony, zwiazki o charakterze eterów, N,N-dwualkilowane amidy i nitryle, itp. Substraty do przeprowadzenia omówionych sposobów sa znane lub moga byc wytwarzane znanymi spo¬ sobami. Nizej podano przykladowo, szczególowe przepisy wytwarzania nowych zwiazków, stanowiacych substa¬ ncje czynna srodka wedlug wynalazku. Itak np. mieszanine 4,88 g chlorowodorku N,0-dwumetylohydroksyloaminy, 25 ml wody i 100 ml dio¬ ksanu zadaje sie 14 ml trójetyloaminy. Do calosci mieszajac w temperaturze 5°C dodaje sie 11,15 g chlorku kwasu N-metylo-N7B*metylotio-1,3,4-tiadlazolilo-2/-karbaminowego o temperaturze topnienia 78°C. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie wciagu nocy, nastepnie zadaje sie chlorkiem metylenu i woda, warstwe organiczna oddziela sie, suszy nad siarczanem magnezu i oddestylowuje sie rozpuszczalnik. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z eteru izopropylowego, otrzymujac 0,2 g (74% wydajnosci teoretycznej 1,3-dwumetylo-1 - metoksy-3-/5-me- ty)otio-1,3,4-tladiazolllo-2Amocznika o temperaturze topnienia 85°C. Chlorek kwasu karbamlnowego wytwarza sie na drodze fosgenowania 2-metyloamino-5- metylotio-1,3,4- tlediazolu. 9,2 g 1,3-dwumetylO'1-rmtoksy-375-metylotio-1,3,4-tiadiazolilO'2/-mocznika rozpuszcza sie w 100 ml kwasu octowego i 40 ml wody. Do tej mieszaniny mieszajac w temperaturze 40°C wprowadza sie 15 g subtelnie sproszkowanego nadmanganianu potasowego, przy czym nastepuje wzrost temperatury do 70°C. Calosc miesza Sie nadal w Ciagu 30 minut, wydzielony dwutlenek manganu redukuje sie w temperaturze 10°C dodajac kroplami roztwór 0g pirosiarczynu sodowego w 100 ml wody i wytraca sie produkt reakcji za pomoca 400 ml wody z lodem. Wyodrebniony 1,3-dwumetylo-1-metoksy-3-/5-metylo-sulfonylo 1,3,4-tiadiazolilo-2/-mocznik wykazuje po przekryttalitowaniu z izopropanolu temperature topnienia 117°C przy wydajnosci 7,5 g ¦ 72% wydajnosci teore¬ tycznej. W tablicy I zestawiono dalsze zwiazki o wzorze 1, wytworzone analogicznie do omówionego wyzej sposobu postepowania stanowiace substancje czynna w srodku wedlug wynalazku. Tablica I Wlasciwosci fizyczne: Nazwazwiazku t,t.«temperatura topnienia C n^ - wspólczynnik zalamania swiatla 1,3-dwumBtyio-1-metoksy-3-/5-etylosulfonylo-1.3,4-tiadiazolilo-2/-mocznik 1-allilo-3-m8tylo-3-/5-eiylosulfonylo-1,3,4-tiadiazolik2/-mocznlk 1,3 1,3-dwumetylo-3-/5*butenylosuifonylo-1,3,1 tiadiazolilo-2/-mocznik 1-allilo-3-mety!o-3-/5-metylosulfonylo-1f3,4-Uaciiazolilo-2/-mocznik 1,3-dwumetylo-1-meto kay-375 izopentylosulfony!o-1,3,4-tiadiazolilo-2/-mocznik 1-allilo 3-metylo-375-izobutyk)sulfonylo 1,3,4-tiadiazolilo-2/mocznlk 1,3-dwumetylo-1-metoksy-3-/5-etylopentylosulfonylo-1l3,4-tiadia- zolilo-2/mocznik Nowe zwiazki o wzorze 1 stanowia bezbarwne i bezwonne substancje oleiste lub krystaliczne, rozpuszczalne tylko nieznacznie w wodzie a latwo w rozpuszczalnikach organicznych, takich Jak aceton, chlorek metylenu, czterowodorofuran, dwumetyJoformamid, cykloheksanon i izoforon. Podane nizej przyklady objasniaja blizej chwastobójcze i selektywno-chwastobójcze wlasciwosci srodka wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi srodkami. Przyklad I. Zestawione nizej w tablicy II rosliny traktowano w cieplarni przedwschodowo (przed wzejsciem) srodkami w dawce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. Srodki w postaci wodnych zawiesin równomiernie t.t. 72 C t.t.166°C t.t. 130°C t.t. 145°C t.t. 109°C „20 15405 'D t.t. 122 C „20 1,63724 91757 rozpryskiwano w tym celu nad gleba za pomoca 500 litrów wody na 1 ha. Po uplywie 3 tygodni od traktowania wyniki wykazaly, ze srodki wedlug wynalazku dzialajac silnie przeciwko chwastom byly przez potraktowane tak samo rosliny uprawne calkowicie tolerowane. W przeciwienstwie do tego znany srodek porównawczy uszko¬ dzil rosliny uprawne. Tablica II Srodek wedlug wynalazku 3* S % N O I 1-allilo-3-metylo-3-(5-etylo- sulfonylo-1,3,4-tia- diazol i lo-2)-mocznik 1,3-dwumetylo-1 -metoksy-3-(5-etylo- sulfonylo-1,3,4-tia- diazol ilo-2)-mocznik 1 r3-dwumetylo-1 -metoksy-3-(5-mety lo- sulfonylo)-1,3,4-tia- diazolilo-2)-mocznik Srodek porównawczy 1,3-dwumetylo-1 -(5-etylo- sulfonylo-1 ,3,4-tia- diazolilo-2)-mocznik nietraktowane - 1.0 10 0 1 2 1^10 0 tOp 2 2 0 1 1.0.10 1.0 10 10 0 0 0 10 - 10 10 0 0 0 0 1 0 0'- 1 0 0 3 - 1" 00000*^00 5- 94242000000.00000 0000 10 10 10 10 10 0 10 10 10 10 V0 10 10 TO 10 10 tO 10 10 ;< 0 = calkowicie zniszczone = nie uszkodzone Przyklad II. Rosliny zestawione w tablicy III traktowano w cieplarni powschodowo (po wzejsciu) srodkami w dawce 3 kg substancji czynnej na 1 ha. Srodki w postaci wodnych zawiesin równomiernie rozpryski¬ wano w tym celu nad roslinami za pomoca 500 litrów wody na 1 ha. Jak wynika z tablicy lit, osiagano za pomoca srodków wedlug wynalazku lepsza selektywnosc niz za pomoca znanego srodka porównawczego. Tablica III Srodek wedlug wynalazku 2 & 1 2 3 4 5 8 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 21 1-allilo-3-metylo-3-(5-etylo-sulfonylo- 1,3,4-tiadiazolilo-2)-mocznik 1,3-dwumetylo-1-metoksy-3-(5-etylosulfonylo- 1,3,4-tiadiazolilo-2)-mocznik 1,3-dwumetylo-1-metoksy-3-(5-metylosulfonylo)- 1,3,4-tiadiazolilomocznik l^-dwumetylo-S-lB-allilosulfonylo- 1,3,4-tiadiazolilo-2)mocznik 1010 1010 10 0010000020-00-2 1010 10 -10 000000000000000 -10 88 10 000300- 000000-- 8 10--- 00- 00000001 000091 757 5 ^_ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 10 20 21 1,3-dwumetylO'3-(5-butenylo*ilo-2)-sulfonylo- I.SAtladiazolilo^-mocznlk 810-- 800-0000000-0000 i-allllo-3-metyla*3-(5-metylosulfonylo- 1,3,4*tiadlazolilo-2)~mocznik 10 8 80- 1001- 14151214 1,3^wumetylo-1-metok8y-3-(5-izopentylosulfo- nylo-1,3Atladtazolik2-)mocznik 10 10 10 10 10 0 - 0 0 0 0 0 1 0 1 2 0 0 1 - 1-allllo-3-motylo-3-(5-lxobutylo8Ulfonylo- l,3,4-tiadla*olilo-2)-mocznik 10 10 10 10 10 \ - -* - * 1 0 l - 0 - -" 0 <* 5 1,3 fonylo-1,3Atiadlezolllo*2)-mac2nlk 1010 10 10 10 0-2-013212-01 5- 1 ^S-dwumetylo-l-IB-Gtylosulfonylo-l ,3,4-tiadiazo- lilo-2)-mocznik 4223' 1000000O00000000 nietraktowane 1010 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 '©- calkowicie zniszczone * nie uszkodzone PL PL PL PL PL PL