Przedmiotem wynalazku jest selektywny srodek chwastobójczy, zawierajacy jako substancje czyn¬ na co. najmniej jedna nowa pochodna 1,3,4-tiadia- zol-2-ilomocznika.Tiadiazolilomoczniki o dzialaniu chwastobój¬ czym sa znane z opisów patentowych RFN DOS nr nr 1816 696 i 2 044 492, ale ich chwastobójcze dzialanie na chwasty trawiaste i chwasty dwu¬ liscienne jest niezadowalajace, a poza tym ich se¬ lektywnosc przy stosowaniu w uprawach roslin nie jest dostateczna.Wynalazek ma na celu opracowanie srodka chwastobójczego dzialajacego skutecznie na chwa¬ sty trawiaste i dwuliscienne, a selektywnego w od¬ niesieniu do roslin uprawnych. Cecha srodka we¬ dlug wynalazku jest to, ze jako substancje czynna zawiera on co najmniej jeden nowy zwiazek o o- gólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza alifatyczny rodnik weglowodorowy o 4—8 atomach wegla.Alifatyczny rodnik weglowodorowy Ri oznacza np. takie rodniki jak n-butylowy, izobutylowy, n- -pentylowy, n-heksylowy, n-heptylowy, n-oktylo- wy, III-rzed. butylowy, izopentylowy, neopentylo- wy, metylopropylowy, 1-metylobutylowy 1,3-dwu- metylobutylowy, 1,2-dwumetylopropylowy, 1-etylo- propylowy, etylopentylowy i etylobutylowy.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku dzialaja w szerokim zakresie chwastobójczo zarówno w glebie jak i stosowane na nadziemne czesoi roslin i moga byc stosowane do zwalczania chwastów jednolisciennych i dwu¬ lisciennych w kulturach roslin uprawnych. Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac, np. w upra¬ wach takich roslin jak zboze, ziemniaki, kukury¬ dza, ryz, sorgo, pomidory z nasion, orzech ziemny, groch i inne straczkowe, a takze w zagajnikach i plantacjach.Za pomoca srodków wedlug wynalazku mozna zwalczac, np. takie chwasty jak Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamonilla, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amarantus retro- flexus, Galium aparina, Chrysanthemum segetum, Ipomea sp., Sinapis sp., Solanum sp., Chenopoda- ceae, Allium sp., Avena fatua, Alopacurus myosu- roides, Echinochloa crusgalli, Setaria italica, Se- taria, faberi, Poa annua i Lolium perenne, W zaleznosci od rodzaju substancji czynnej i ob¬ szaru zastosowania, srodki wedlug wynalazku przy zwalczaniu chwastów nasiennych stosuje sie zwy¬ kle w ilosci okolo 0,5 — 5 kg substancji czynnej na 1 ha, przy czym srodki te mozna stosowac za¬ równo przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin.Substancje czynne srodków wedlug wynalazku mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninach, ewentualnie z dodatkiem innych srodków ochrony roslin lub srodków do zwalczania szkodników, np. substancji grzybobójczych, nicieniobójczych lub innych, w zaleznosci od zadanego skutku. Mozna tez stosowac dodatek sztucznych nawozów. W celu rozszerzenia zakresu dzialania srodków wedlug 91 4963 wynalazku lub przy niszczeniu roslin na nieuzyt¬ kach, srodki wedlug wynalazku mozna stosowac z dodatkiem innych srodków chwastobójczych, np. substancji czynnych z grup triazyn, aminotriazoli, anilidów, diazyn, uracylów, alifatycznych kwasów karboksylowych, chlorowcokwasów karboksylo- wych, chlorowcowanych kwasów benzoesowych, estrów kwasu karboaminowego lub tiokarbamino- wego, moczników, 2,3,6-trójchlorobenzyloksypropa- nolu i srodków zawierajacych tiocyjan. Mozna tez stosowac inne dodatki, np. substancje nie trujace dla roslin, ale zwiekszajace na skutek (Jzialania sy- nergetycznego skutecznosc substancji chwastobój¬ czych. TeTkimi dodatkami sa np. substancje zwilza¬ jace, emulgatory/ rozpuszczalniki i dodatki oleiste.Srodki wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie w postac^Mrepar^tów takich jak proszki, prepara¬ tyko rozsiewania, gra|iulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, z dodatkiem cieklych i/lub stalych nos¬ ników lub rozcienczalników i ewentualnie substan¬ cji zwilzajacych zwiekszajacych przyczepnosc, e- mulgatorów i/lub substancji dyspergujacych. Do¬ godnymi nosnikami cieklymi sa, np. takie jak wo¬ da, weglowodory alifatyczne i aromatyczne, np. benzen, toulen i ksylen, a takze cykloheksanon, izo- foron oraz frakcje ropy naftowej. Jako nosniki sta¬ le stosuje sie produkty mineralne, np. glinokrze- miany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka, wa¬ pien, krzemionka, a takze produkty roslinne, np. maczki. Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje sie np. lignionosulfonian wapnia, eter po- lioksyetylenooktylofenolowy, kwasy naftalenosul- fonowe, kwasy fenolosulfonowe, produkty konden¬ sacji aldehydu mrówkowego, siarczany alkoholi tlu¬ szczowych i sole kwasów tluszczowych z metalami alkalicznymi lub z metalami ziem alkalicznych.Zawartosc substancji czynnej lub substancji czyn¬ nych w srodkach wedlug wynalazku moze sie wa¬ hac w szerokich granicach. Na przyklad, srodki te zawieraja okolo 20—80% wagowych substancji czyn¬ nych, okolo 80—20% wagowych cieklych lub sta¬ lych nosników i ewentualnie do 20% wagowych substancji powierzchniowo czynnych.Nowe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie np. w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, a n oznacza licz¬ be zero, 1 lub 2, poddaje sie reakcji z izocyjania¬ nem metylu o wzorze 3, rozpuszczonym w orga¬ nicznym rozpuszczalniku, po czym otrzymany pro¬ dukt ewentualnie traktuje sie srodkami utleniaja¬ cymi, korzystnie organicznymi wodoronadtlenkami lub kwasami nadtlenowymi albo nieorganicznymi srodkami utleniajacymi.Jako srodki utleniajace korzystnie stosuje sie zwlaszcza wodoronadtlenek III-rzed.-butylu, kwas m-chloronadbenzoesowy, N-chlorowcoamiidy kwa¬ sów, np. N-bromoamid kwasu bursztynowego, albo nadtlenek wodoru, sól sodowa kwasu metanadjodo- wego, chlor, nadmanganian potasowy, kwas chro¬ mowy lub jego sole, albo kwas azotowy, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 0° — 120°C.Na 1 mol tiozwiazku stosuje sie przy tym korzyst¬ nie 4 równowazniki srodka utleniajacego lub w ra¬ zie potrzeby nadmiar utleniacza.Reakcje prowadzi sie korzystnie w takich roz- 91496 4 puszczalnikach jak kwasy karboksylowe, np. kwas octowy, estry, np. dioksan, ketony; np. aceton, ami¬ dy kwasowe, np. dwumetyloformamid, nitryle, np. acetonitryl lub inne, przy czym moga one byc sto- sowane w mieszaninach z woda. Produkty wyj¬ sciowe do tego procesu sa zwiazkami znanymi lub wytwarza sie je znanymi sposobami. ^ Ponizej opisano przykladowo dwa prScesy wy¬ twarzania zwiazków stanowiacych substancje czyn- io ne srodka wedlug wynalazku.A. W celu otrzymania l,3-dwumetylo-l-/5-izo- pentylosulfonylo-l,3-4-tiadiazol-2-ylo/-mocznika, do mieszaniny 27,3 g l,3-dwumetylo-l-/5-izopentylotio- -l,3,4-tiadiazol-2-ylo/mocznika, 200 ml lodowatego kwasu octowego i 60 ml wody dodaje sie powoli, w temperaturze 45—85°C, mieszajac, 22,4 g ^drobno zmielonego nadmanganianu potasowego, po czym w celu doprowadzenia reakcji do konca miesza sie w temperaturze 80?C w ciagu 30 minut, a na¬ stepnie chlodzi, dodaje 300 ml lodowatej wody i wydzielony osad dwutlenku manganu redukuje az do odbarwienia za pomoca roztworu 19 g wodoro- siarczynu sodowego w 70 ml wody. Wytracony produkt reakcji odsacza sie, przemywa woda i prze- krystalizowuje z acetylonitrylu, otrzymujac 23 g (75% wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze 136°C.B. Przez reakcje bromku izoamylu z 2-metylo- amino-l,3,4-tiadiazolino-5-tionem otrzymuje sie 2- -izomentylotio-5-metyloamino-l,3,4-tiadiazol o tem¬ peraturze topnienia 92°C i o temperaturze wrzenia 187°C/0,1 tora. Produkt ten poddaje sie reakcji z izocyjanianem metylu, otrzymujac 1,3-dwumety- lo-l-/5-izopentylotio-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/-mocznik o temperaturze topnienia 75°C.W tabeli I podano dalsze przyklady zwiazków stanowiacych substancje czynne srodków wedlug 40 wynalazku.Tabela I Nazwa zwiazku l,3-dwumetylo-l-5/-izobutylosulfo- nylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/-mocznik i l-/5-etylopentylosulfonylo-l,3,4- tiadiazol-2-ylo/-l,3-dwumetylo- mocznik l-/5-etylobutylosulfonylo-l,3,4-tia- diazol-2-ylo/-l,3-dwumetylomocznik l,3-dwumetylo-3-[5-/l-metylohe- ksylosulfonylo/-l,3,4-tiadiazol-2- -ylo/-mocznik l,3-dwumetylo-3-[5-/l-propylobu- tylosulfonylo/-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/- mocznik 1 [5-/l-etylopropylosulfonylo/-l,3,4- tiadiazol-2-ylo] -1,3-dwumetylo- mocznik Tempera¬ tura topnienia 145°C 98°C 90°C 92°C 90—92°C 158°C |91496 Zwiazki o wzorze 1 stanowia bezbarwne i bez- wonne substancje oleiste lub krystaliczne, rozpusz¬ czajace sie tylko nieznacznie w wodzie, lecz dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach, takich jak aceton, chlorek metylenu, czterowodoro- furan, dwumetyloformamid, cykloheksanon i izo- foron.W nizej podanych przykladach zilustrowano se¬ lektywne wlasciwosci chwastobójcze srodków we¬ dlug wynalazku w porównaniu ze znanymi srodka¬ mi chwastobójczymi. Wyniki uzyskiwane w pró¬ bach podano w tabelach II, III i IV stosujac sym¬ bole 0 — 10, przy czym 0 oznacza Calkowite znisz¬ czenie danej rosliny, a 10 oznacza, ze dana roslina nie zostala uszkodzona. W tabelach tych chwasty ; i rosliny uprawne poddawane próbom oznaczono symbolami, a mianowicie: Chwasty A — Poa annua B — Setaria faberi C — Digitaria sanguinalis D — Setaria italica E — Alopecurus myosuroides F — Avena fatua G — Polygonum lapathifolium H — Ipomea purpurea I — Chrystanthenum segetum J — Amaranhus retroflexus K — Centaurea cyanus L — Lamium amplexicaule M — Matricaria chamomilla N — Senecio vulgaris O — Stellaria media P — Medicago sp.Q — Allium sp.R — Raucus carota S — Chenopodia sp.- T — Sinapis sp.U — Galium aparine V — Echinochloa crus galli Rosliny uprawne io a — bawelna b — pomidory c — groch d — soja e — orzech ziemny f — ryz g — kukurydza h — ziemniaki i — jeczmien j — pszenica k — sorgo Przyklad I. Rosliny wyinienione w tablicy2 traktowano w cieplarni przed wzejsciem substan- cji badanymi, wymienionymi równiez w tabeli 2, stosujac substancje badane w ilosci 1 kg/ha. Sub¬ stancje te w postaci wodnych zawiesin rozpyla sie równomiernie na glebe, stosujac 500 litrów wody na 1 ha. W tabeli 2 podano wyniki okreslone po uplywie 3 tygodni od traktowania. Wyniki te swiad- cza o tym, ze zwiazki stanowiace substancje czyn¬ ne srodków wedlug wynalazku dzialaja silnie na chwasty, a sa dobrze znoszone przez wymienione rosliny uprawne. W przeciwienstwie do tego, wy¬ mienione w tabeli 2 i 2a znane substancje chwa- stobójcze szkodza w tych samych warunkach ro¬ slinom uprawnym.Tabela II Badany zwiazek l,3-dwumetylo-l-/5-izopentylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-mocznik l,3-dwumetylo-l-/5-izobutylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-mocznik l,3-dwumetylo-l-/5-metylopropylosulfonylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ylo/-mocznik l-/5-etylopentylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol- -2-ylo/-l,3-dwumetylomocznik l-/5-etylobutylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol- -2-ylo/-dwumetylomocznik Próby bez substancji czynnej Znane zwiazki chwastobójcze: l,3-dwumetylo-l-/5-trójfluorometylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-mocznik l-/5-etylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/- 1 -1,3-dwumetylomocznik Badane rosliny (chwasty) i A 2 _ 0 0 0 1 0 B L 0 3 0 1 — c 1 2 1 3 0 1 o 1 D 2 0 — 1 0 | E 1 0 2 3 0 1 0 j 1 F 1 0 _l 0 0 3 0 o 1 G 0 1 0 0 0 0 o 1 H | I | J 0 0 1 1 0 0 0 7 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 oj K 0 0 0 0 0 0 2 | L|M | N 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 i 0 o 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1PIQIRI 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 of91496 T a b e 1 a II a 1 Badany zwiazek | l,3-dwumetylo-l-/5-izopentylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-mocznik l,3-dwumetylo-l-/5-izabutylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-mocznik 1,3-dwumetylo-l-/5-metylopropylosulfonylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ylo/mocznik 1-/5-etylopentylosulfonyio-l,3,4-tiadiazol-2- -ylo/-l,3-dwumetylomocznik l-/5-etylobutylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/- -1,3-dwumetylomocznik Próby bez substancji czynnej Znane zwiazki chwastobójcze: l,3-dwumetylo-l-/5-trójfluorometylo-l,3,4-tia- diazol-2-ylo/-mocznik l-/5-etylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/-l,3- -dwumetylomocznik Badane rosliny uprawne S 0 0 0 3 — 0 0 1 T 0 0 0 0 0 0 0 a — — — — 0 b | — — — 0 0 c — — 0 — 1 d — — — 0 0 e — —.— I f — — ¦0 g — — 8 6 4 1 1 1 h | i i 4 — — — — — 0 ' 0 j — — — — 2 2 k — ~~~ — 8 2 2 Przyklad II. Rosliny wymienione w tabeli 30 III traktowane w cieplarni po wzejsciu substan¬ cjami badanymi, wymienionymi w tejze tabeli, w ilosciach równiez podanych w tabeli. Substancje badane rozpylano na rosliny równomiernie w po¬ staci wodnych zawiesin, stosujac 500 litrów wody 35 na 1 ha. W tabeli III podano wyniki okreslone po u- plywie 3 tygodni od dokonania zabiegu. Wyniki te swiadcza o tym, ze zwiazki stanowiace substan¬ cje czynne srodków wedlug wynalazku uzyte na¬ wet w ilosci 8 kg/ha nie szkoda roslinom ziemnia¬ ka, natomiast niszcza chwasty juz w ilosci 3 kg/ha.W przeciwienstwie do tego, znane srodki chwasto¬ bójcze podane w tabeli III juz w ilosci 3 kg/ha szkodza roslinom uprawnym.Tabela III Badany zwiazek 1 l,3-dwumetylo-l-/5-izopentylo- sulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/- 1 -mocznik ,1 1,3-dwumetylo-l-/5-izobutylosul- fónylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo/- -mocznik l-/5-etylopentylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-1,3-dwumety- lomocznik l-/5-etylobutylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-l,3-dwumety- lomocznik l,3-dwumetylo-3-[5-/l-metylo- heksylosulfonylo/l-3,4-tiadiazol- -2-ylo]-mocznik l,3-dwumetylo-3-[5-/l-propylo- butylosulfonylo/-l,3,4-tiadiazol- -2-ylo]-mocznik 1- [5-/1-etylopropylosulfonylo/- | -l,3,4-tiadiazol-2-ylo]-l,3-dwu- metylomocznik 1 Ilosc zwiazku kg/ha 3 8 3 8 3 3 8 3 3 3 Badane rosliny | e 9 1 h 8 O ¦o 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 M 0 0 0 0 0 0 0 1 L 0 0 0 0 0 0 0 K 0 0 ' 0 0 0 0 0 J 0 0 0 0 0 0 0 u 0 0 0 0 0 0 0 I 0 0 0 0 0 0 0 H 0 0 I ° 0 0 0 0 G 0 0 1 o 0 o 0 0 V 0 0 0 0 0 0 0 D 0 0 0 0 0 0 0 c 0 0 0 0 0 0 B 0 1 0 0 0 0 o 1 A 0 0 0 0 7 0 E 0 1 0 391496 9 10 ciag dalszy tabeli III Badany zwiazek . Znane zwiazki chwastobójcze: l-/5-etylosulfonylo-l,3,4-tia- diazol-2-ylo/l,3-dwumetylo- mocznik 1-/4-bromofenylo/3-metoksy-3- -metylomocznik Próby bez substancji czynnej Ilosc zwiazku kg/ha 3 8 3 8 Badane rosliny e 7 7 h 2 3 2 0 0 0 N 0 0 M 0 0 L 0 0 K 0 0 J 0 0 u 0 0 I 0 0 h| g 0 0 0 0 1 v 0 0 1 D 0 1 c 0 0 B 0 1 A 0 E 0 1 Przyklad III. Wymienione w tabeli IV rosli- 1 ha. Wyniki prób podano w tabeli IV, przy czym ny po wzejsciu traktowano w cieplarni badanymi , 20 swiadcza one o tym, ze zwiazki stanowiace sub- zwiazkami chwastobójczymi w ilosci 1 kg zwiazku stancje czynne srodków wedlug wynalazku dzia¬ na 1 ha. Zwiazki te rozpylano na rosliny w posla- laja znacznie selektywniej niz wymieniony w tabe- ci wodnej emulsji, stosujac 500 litrów wody na li IV znany zwiazek chwastobójczy.Tabela IV Badany zwiazek l,3-dwumetylo-l-/5-izopen- tylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol- -2-ylo/-mocznik l,3-dwumetylo-l-/5-izobuty- losulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2- -ylo/-mocznik l,3-dwumetylo-l/5-metylo- propylosulfonylo-l,3,4^tia- diazol-2-ylo/-mocznik 1-/5-etylopentylosulfonylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ylo/-l,3- -dwumetylomocznik 1-/5-etylobutylosulfonylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ylo/-l,3^ -dwumetylomocznik Znany zwiazek chwasto¬ bójczy: 1-/5-etylosulfonylo-1,3,4- -tiadiazol-2-ylo/-l,3-dwu- metylomocznik 1 Próby bez substancji czyn¬ nej Badane rosliny 1 9 9 7 3 | i ! 9 9 8 k 8 3 g — c — f 9 — 9 4 e 9 7 n A — 2 — 0 1 1 D a 0 0 0 1 0 G 0 0 0 0 0 H 0 0 0 0 0 0 I 0 0 0 3 — 0 u 0 0 — 4 0 0 0 0 0 0 0 0 M 0 0 0 0 0 0 i L 0 0 0 0 0 0 K 0 0 0 0 0 0 J 0 0 0 0 0 0 s 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 I91496 11 12 ' PL PL PL PL PL PL