DE2349740A1 - Verfahren zur einverleibung eines vernetzungsmittels in einen festen koerper - Google Patents

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ICI AUSTRALIA CASE 6l8

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES AUSTRALIA LIMITED Melbourne 3001/AUSTRALIEN

VERFAHREN ZUR EINVERLEIBUNG EINES VERNETZUNGSMITTELS IN EINEN FESTEN KÖRPER

Priorität: 3.Oktober 1972 - Australien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einverleibung von Vernetzungsmitteln in feste Körper, die aus Polyäthylen oder Xthylenmischpolymeren in der Schmelze geformt worden sind. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die durch das Verfahren hergestellten vernetzbaren Körper.

Bisher ist es üblich,, -Vernetzungsmittel in Polyäthylen dadurch einzuverleiben_s daß man die Vernetzungsmittel rp.it Polyäthylen in einem Mischer., wie S₀B₀ einen Banbury-Mischer oder einem Extruder, mischt. Es ist

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auch bekannt, Vernetzungsmittel in Polyäthylen unter Verwendung einer Kugelmühle einzuverleiben. Dieses Verfahren war jedoch'kommerziell nicht erfolgreich. Diese bekannten Verfahren benötigen ein intensives Mischen, Kastizieren, oder Mahlen, gewöhnlich, bei erhöhten Temperaturen oder Drücken. Zwv>r können diejenigen Verfahren, bei ienen Banbury-Mischer oder Setruder verwendet werden, oft zufriedenstellend durchgeführt werden, aber es hat sich gezeigt, daß bei den Verfahren, bei denen erhöhte Temperaturen verwendet werden, eine lokale Lbererhitzung innerhalb der /lischvorrichtung manchmal zu einer teilweisen oder volls^är/iigen Zersetzung des ~'^v-rnetzungsmittels führt. Auch wenn eine solche Zersetzung nur gering ist, reicht sie manchmal aus, daß das Gemisch verworfen werden muß, was zu Produktionsverlusten führt. Dai"üb er hinaus ist das Produkt dieser bekannten Mischverfahren eine Schmelze oder eine verfestigte Schmelze oder ein Pulver, wogegen das vernetzbare Polyäthylen normalerweise an die Verarbeiter in Form von Granalien geliefert wird. Dies bedeutet, daß die Produkte der bekonnten Mischverfahren während eines Schrrielzverforir.unssverfahrens erhöhten Tempers türen ausgesetzt werden müssen, .die nötig sind, um. die Produkte in Granalien überzuführen. Dieses Schnelzverformungsverfahren erhöht deshalb das Risiko der Zersetzung des Vernetzungsmittels. Dieses erhöhte Zersetzungsrisiko bedeutet wiederum, daS die Auswahl der Arbeitsbedingungen beim Schmelzverformunp-sverfahren stärker von der ITotwendigkeit, eine Zersetzung des Vernetzungsmittel gering zu halten, als von dem Wunsch, gleich-förmig geformte Granalien herzustellen, bestimmt wird. In der Praxis ist es schwierig, Granalien durch eine ächmelzverformur.g von vernetzt ar es: Polyäthylen herzustellen, die se gut geformt sind, wie die durch Schir.elzverformung von Rohpolyäthylen erhaltenen Granalien.

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EAD ORIGINAL

Bei einem alternativen Verfahren zur Einverleibung von Vernetzungsmitteln in Kunstoffmaterialien ist es "bekannt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das sowohl das Vernetzungsmittel als auch das Kunstoffmaterial auflösen kann, wobei eine Lösung der Komponenten entsteht, worauf dann das Lösungsmittel vom Gemisch abgetrennt wird, um Kunstoffzusammensetzungen herzustellen, die Vernetzungsmittel enthalten. Bei einem solchen Verfahren muß eine teure Lösungsmittelrückgewinnungsanlage verwendet werden. Außerdem muß das Kunstoffmaterial erneut verformt werden. Das Verfahren ist insgesamt gut durchführbar, aber es ist üblicherweise zu teuer, als daß es auf kommerzieller Basis in ?rage käme.

Es wurde nunmehr gefunden, da3 die oben angegebenen Nachteile verringert und oftmals sogar "beseitigt werden können, wenn feste Körper, die aus Polyäthylen oder Äthylenmischpolymeren bereits durch Schmelzverformen hergestellt worden sind, mit ein oder mehreren Zusätzen behandelt werden, die in einem flüssigen liedium dispergiert oder aufgelöst sind, wobei das. flüssige Medium für das zu behandelnde Material ein Nichtlöser ist.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die Einverleibung von Vernetzungsmitteln in feste Körper, die aus Polyäthylen oder aus einem Äthylenmischpolymer durch Schmelzverformen hergestellt.worden sind, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, da3 man die Körper mit einem Vernetzungsmittel behandelt,¹ das in einen flüssigen Kedi.um aufgelöst oder dispergiert ist, welches für das Polyäthylen oder Äthylenmischpolymer ein Nichtlöser it. Durch diese Erfindung werden auch vernetzbare Körper vorgeschlagen, die durch das oben angegebene Verfahren hergestellt worden sind.

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BAD ORIGINAL

Kit dem Ausdruck "flüssiges Medium, welches für das Polyäthylen oder Äthylenmischpolymer ein L'icht löser ist", ist gemeint, daß nicht mehr als 5 Gew. -% des Polyäthylens oder Äthylenmischpolymers in dem flüssigen Kedium bei der Temperatur löslich sind, bei der die Behandlung ausgeführt wird. Eine Diskussion der Löslichkeit

von Polyäthylenen in verschiedenen organischen Flüssigkeiten findet sich auf den Seiten 246 bis 24-9 der 2.Auflage des Buches "Polythene", das von Renfrew und Korean herausgegeben und von Iliffe veröffentlicht worden ist. Insbesondere wi rd dort festgestellt, daß aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre halogenierten Derivate Polyäthylen bei hohen" Temperaturen auflösen, wogegen

- die Löslichkeit von Polyäthylen in den polareren organischen Verbindungen geringer ist. Die Tabelle auf Seite 247 des Buches zeigt, daß viele Lösungsmittel für Polyäthylen das Polyäthylen auch quellen. Es wird bevorzugt, ein flüssiges Kedium zu verwenden, welches nach 30 Tagen Eintauchen bei 2C°C weniger als 1 Gew.-% Polyäthylen oder Äthylenmischpolymer auflöst. Eeispiele hierfür sind Wasser oder Äthanol oder ein Gemisch aus Wasser und Äthanol. Ein Gemisch aus Wasser und 2 bis 15 Gew.-;«? Äthanol ist besonders geeignet.

'Zwar sind Dispersionen von Vernetzungsmittel in dem flüssigen Kedium brauchbar, es wird aber bevorzugt, Lösungen der Vernetzungsmittel zar verwenden. Lösungen, die niedrige Konzentrationen, wie z.B. 1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines Vernetzungsmittels enthalten, können verwendet v/erden, aber es wird bevorzugt, daß die Konzentration des Vernetzungsmittels in den Lösungen im Bereich von 10 bir-= GO Gew.-/i liegt. Höhere Konzentrationen an Vernetzungsmitteln, wie z.E. gesättigte lösungen, können gegebenenfalls auch verwendet

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werden. Die Tür die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Vernetzungsmittel sind Radikale erzeugende Verbindungen, die dazu fähig sind, die Zugfestigkeit zu erhöhen und die Thermoplastizität von Polyäthylen zu senken- Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind die organischen Peroxyde, wie z.B. Dicumylpdroxyd und ähnliche Verbindungen, wie sie in der G3-P3 7&9·^6 beschrieben sind, "sowie 1,3-Bis-(tert-butyloxyisopropyl) benzol. Ss wird'bevorzugt, daß das Vernetzungsmittel einen Schmelzpunkt über 30° C aufweist, da dann eine geringere ■Wahrscheinlichkeit besteht, daß es durch Ausblühen aus dem durch Schmelzen geformten Körper verloren geht.

Die Behandlung der durch Schmelzverformung hergestellten Körper mit der Dispersion oder Lösung des Vernetzungsmit- · tels kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Körper mit der Dispersion oder Lösung in Berührung bringt, wie z.B. durch Eintate hen oder Bespritzen. Die Behandlung kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs ausgeführt werden. Zweckmäßigerweise liegen die Temperaturen in der Nachbarschaft von Raumtemperatur. Die Behandlung wird aber beschleunigt, wenn das Verfahren bei Temperaturen etwas über Raumtemperatur ausgeführt wird, beispielsweise im 3ereich von JC bis 75⁰G* Ss wird darauf hingewiesen, daß der obere Grenzwert der Temperatur , der verwendet werden kann, unter anderem vom Siedepunkt der Lösung oder Dispersion und auch von der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels diktiert wird. Beispielsweise können Granalien aus Polyäthylen in eine -äthanolische Lösung eines Vernetzungsmittel, wie z.B. Dicumylperoxyd, wahrend einer kurzen Zeit von 10 Minuten bis 75 Minuten bei einer

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Temperatur im ßereicli von 35 bis 7O⁰C eingetaucht werden.

Die Abtrennung und die Hü eisgewinnung der behandelten Körper aus dem flüssigen Kedium kann durch herkömmliche Maßnahmen erfolgen, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugierung. Hierauf werden die Körper -weiter in Luft aiit Haumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet.

Das ei'findungsgemälie Verfahren eignet; sich besonders für die Einverleibung von-Vernetzung;.:;;:";:,tteIn in Granalien, die aus Polyäthylen niedriger Richte durch. S-h.ir.e'7 — verformung hergestellt worden sind-(das ist ein Polyäthylen mit einer Dichte. Unter G,94- g/cm"'), oder die aus iüschpolymeren von Äthylen mit Comonomeren, wie z.B. Vinylacetet, Kethylmethacrylat, Kethacrylßäure oder ahn- ' liehen ungesättigten Estern von Garbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäuren, durch Sehmelzverfornmnp hergestellt worden sind. Körper, die aus Athylen/Ircpylen Mischpolymeren durch 3chmeIzverformung hergestellt worden sind, und Zusammensetzungen, die Gemische von Polyäthylenen und/oder Äthylenmischpolymeren enthalten, können durch dieses Verfahren ebenfalls behandelt werden.

Die durch SchnieIzverformung hergestellten Körper, die durch das erfindungsgesäße Verfahren behandelt worden sind, sind nicht nur Körper, die aus Polyäthylen oder A'thylenaiischpolyrneren in ihren Naturzustand durch ocrmelzverformung hergestellt worden sind, sondern sie umfassen auch Körper, die aus Zusammensetzungen durch Schmelzverformung hergestellt worden sind, welche ein oder mehrere übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Farbstoffe, Pigmente,

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mineralische Füllstoffe, nicht-leitender HuB, leitender Hu3, Stabilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel, Schlupf-.zusätze, Antioxydationsmittel, antirit-ntir^he Mittel u. drl.

Das erfindungsgemäße Verfahren kenn dazu verwendet werden, Vernetzungsmittel in durch Schmelzverformung hergestellte Körper einzuverleiben, insbesondere in Körper wie Granalien, Filme,Stäbe, Bohre u.dgl., die durch Verfahren, bei denen eine Extrusion stattfindet, durch Schmelzverformung hergestellt werden. Das Verfahren ist besonders auf die Einverleibung von Vernetzungsmitteln in Granalien anwendbar, welche für die Extrusionsbeschichtung von elektrischen Kabeln verwendet werden, wo es erwünscht ist, daß Granalien mit einheitlicher Form zugeführt werden«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, worin die Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE 1 bis 4

In den folgenden B_eispielen wurden durch Schmelzverformung aus Polyäthylen niedriger Dichte hergestellte Granalien unter Rühren in 1050 ml einer Lösung von Dicumylperoxyd

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BAD ORIGINAL

-Q-

in einen Gemisch aus 95 Teilen Äthanol und 5 '!eilen Wasser dispergiert, und mit der Lösung während aer Zeit und bei der Temperatur in Kontakt gehalten, lie in der Tabelle 1 angegeben . Die. behandelten Granalien wurden dann von der restlichen Lösung; durch x^riltration abgetrennt, weiter durch Zentrifugieren getrocknet und abschließend in einem Luft of en bei 6C.^GC während .⁷G Minuten einer Trocknungobehandlung unterworfen. Die Konzentration des Dicumylperoxyds in der Lösung, das Gewicht der verwendeten unvernetzten Polyäthylengranalien und die Kontaktzeit und -temperatur der Lösung sind in Tabelle 1 angegeben. Durch"dieses Verfahren wurde Dicumylperoxyd in Polyäthylengranalien einverleibt, wodurch das Polyäthylen aus einer unverletzbaren Form in eine vernetzbare Porm überführt wurde. Das Ausmaß der Einverleibung des Dicumylperoxyds wurde indirekt durch 'Tahlen der behandelten Polyäthylengranalien

in einen Crepe, Druckhärtung des erhaltenen Crepes ■während 15 Minuten bei 16C⁰C und Berechnung des durch diese Behandlung erhaltenen Vernetzungsgrads bestimmt, wobei diese Berechnung mit einem üblichen Verfahren zur Bestimmung des Prozentsatzes des gehärteten I^iaterials, das in Xylol unlöslich war, erfolgte.

Der erhaltene Vernetzungsgrad ist in Tabelle 1 angegeben.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4· erhaltenen Granalien zeigten als Folge der Behandlung dieser Beispiele kein e wesentliche Änderung ihrer Form.

I ro O !25 es] ^R	O LA CU CO O- O- Φ CO
ZEIT < MINUTEN)	LA LA LA LA O- ν τ- D-
EH WC? M^ EH	LA LA LA LA (■A VU ΝΛ φ
J Hi O co fan co KtH	O O O O O O O O LA LA LA LA V V"
ρ MO C ""^" Po O M S O H	O O O O OJ CU CU <f
BEISPIEL No.	V CU ΝΛ <f

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Claims (4)

1. Verfahren zur Einverleibung 'eines Vernetzungsmittel in einen festen Körper, aadurch gekennzeichnet, daß der feste Körper aus Polyäthylen au er auc einer. Ji thyleniEischpolymer durch .jchraelzverforrr-ur-g; herge.--.-telIt; worden ist- und d&P. der Körper mit; einem Vernetsun^- mittel behandelt wird, das in einem flüssigen ."■>;::.iun aufgelöst oder diaper£iert; ist, wolohes für d-ic I-ο Iyathylen oder- J'ithylenmischpolymer sin ITichtlöser ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein solches ist, welch-.-s weniger als 1 Gew.-% des Polyäthylens oder J-ithylenai^chpoiymers bei 2ö° C in" einer Eintauchaeit von 3G Ta^en auflöst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine Lö^un-r oder Dispersion des Vernetzungssiittels in V/asser, A'thsnol yler einec Gemisch der beiden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 cder 3, dadurch gekennzeichnet, daS das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxyd mit einem Schmelzpunkt über 30^cC ist.

5- Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch £<=k:ennzeichnst, da3 das Vernetzungsniittel aus Dicamylperoxyd besteht.

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C: Verfahren nach. Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1, $-Bi£3(tert-butylo:xyisopropyi)benzol ist.

7-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige iledium eine Lösung ist, die 10 bis 60 Gew.-% von dem Vernetzungsmittel enthält.

8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Körper bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 75°C ausgeführt wird.

9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper aus Polyäthylen niedriger Dichte durch Schmelzverformung hergestellt worden sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, .dadurch gekennzeichnet, ca3 die Körper aua einem Mischpolymer von Äthylen und Vinylacetat durch Schmelzverformung hergestellt worden sind.

11. Ve-rfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper die Form von Granalien aufweisen.

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