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Verfahren zur Herstellung vernetzter Acrylsäurepolymeri-
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sate Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, spezielles
Verfahren zur Herstellung schwach vernetzter Polyacrylsäuren, das in aromatenfreien,
insbesondere in benzolfreien Lösungsmittelgemischen durchgeführt wird.
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Schwach vernetzte Polyacrylsäurepulver, die in Wasser unlöslich sind,
aber insbesondere nach teilweiser oder vollständiger Überführung in Salze einsäuriger
Basen wie Alkalimetallhydroxide oder Amine, in Wasser stark quellen und hochviskose
Gele bilden, sind bekannt. So wird in der US-PS 2 798 053 beschrieben, u.a. schwach
vernetzte Polyacrylsäuren durch Fällungspolymerisation von Acrylsäure und einem
Polyallylpolyether eines Polyols mit mindestens 4 C-Atomen und 3 Hydroxylgruppen
herzustellen. Polyethergemische, die mehr als eine ungesättigteEthergruppe pro Molekül
besitzen, sollen zur Herstellung der erfindungsgemäßen unlöslichen Polyacrylsäuren
geeignet sein. Bevorzugt werden jedoch Produkte mit mehr als zwei Alkenylethergruppen
pro Molekül, insbesondere Polyallylether der Sucrose. Als geeignete organische Flüssigkeiten,
welche die Monomeren lösen,
wurden Benzol, Xylol, Tetralin, Hexan,
Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Ethylchlorid und Bromtrichlormethan,sowie
Mischungen dieser und anderer nicht namentlich genannter Lösungsmittel vorgeschlagen.
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Die Fällungspolymerisation nach diesem Verfahren des Standes der Technik
wird in inerter Atmosphäre in Gegenwart üblicher Radikalbildner bei 0-1000C durchgeführt.
Dabei kann in geschlossenem Kessel unter Eigendruck oder unter erhöhtem Druck, sowie
auch unter Rückfluß gearbeitet werden.
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Wie aus der US-PS 2 980 655 ersichtlich ist, haben derartige Verfahren,
in denen nur ein Lösungsmittel bzw.
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Lösungsmittelgemisch, das kein polares Lösungsmittel enthält, verwendet
wird, jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß bereits über 8 - 10 gew. ¾oige Polyacrylsäuresuspensionen
nicht mehr gerührt werden können. Die Polymerisatsuspensionen sind ferner äußerst
schwer vom Lösungsmittel zu trennen. Außerdem können solche Polymerisate einen sehr
hohen Feinanteil und eine sehr niedrige Schüttdichte besitzen.
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Aus dieser Patentschrift ist es ferner bekannt, u.a. durch Polyallylpolyether
schwach vernetzte Polyacrylsäurepulver durch Fällungspolymerisation in Mischlösungsmitteln
aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff,wie Benzol, Toluol oder Xylol, und einer
geringen Menge eines "polaren" Lösungsmittels herzustellen. Durch den Zusatz des
"polaren" Lösungsmittels kann der Feststoffge-
halt der Polyacrylsäuresuspensionen,
der in reinem Benzol maximal 8-10 Gew.-% beträgt, auf mehr als 18-20 Gew.-% gesteigert
werden. Als Beispiele für "polare" Lösungsmittel werden aliphatische Carbonsäuren
mit weniger als 4 C-Atomen, aliphatische Monoalkohole mit maximal 4 C-Atomen, Aceton
und andere Ketone, Ether und besonders cyclische Ether,wie Dioxan und Tetrahydrofuran,
Acetonitril und Aldehyde,sowie polymerisierte Formen von Alkylenoxiden angegeben.
Bevorzugt werden die aliphatischen Alkohole mit maximal 4 C-Atomen verwendet. Gemå
Spalte 4, Zeilen 9 ff. dieser Schrift werden mit Methanol und Ethanol die besten
Ergebnisse erzielt.
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Ein Hinweis auf eine mögliche Eignung von Mischlösungsmitteln aus
nicht aromatischen Lösungsmitteln und "polaren' Lösungsmitteln wird nicht gegeben.
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Die Verwendung von Aromaten wie Benzol als Lösungsmittel in Fallungspolymerisationen
ist jedoch wegen dessen carcinogener Wirkung (siehe Toxikologisch-arbeitsmedizinische
Begründungen von MAK-Werten, Verlag Chemie 1974) unerwünscht. -Es besteht daher
ein Bedarf nach reproduzierbaren, sicher und leicht beherrschbaren Herstellungsverfahren
für Polyacrylsäureverdickungsmittel, die in aromatenfreien, insbesondere benzolfreien
Lösungsmitteln arbeiten. Die erhaltenen Produkte sollten, verglichen mit den in
Benzol hergestellten, bezüglich ihrer Eigenschaften mindestens gleichwertig sein.
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Copolymerisiert man Acrylsäure mit einer optimalen Menge eines geeigneten
üblichen Vernetzers in einem aliphatischen Lösungsmittel, welches 1-5 Kohlenstoffatome
und 1-4 Chloratome enthält, oder in Cyclohexan bei Temperaturen von 40-900C, so
erhält man Polyacrylsäuren mit noch nicht befriedigender Verdickungswirkung (siehe
Beispiele 1-15 dieser Anmeldung). Die aus diesen Produkten hergestellten Gele zeigen
außerdem eine deutliche Kornstruktur und sind meistens leicht bis stark getrübt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu Polyacrylsäuren
mit größerer Verdickungswirkung gelangt, wenn man dem nicht aromatischen Lösungsmittel,
d.h. Cyclohexan oder einem aliphatischen Lösungsmittel mit 1-5 Kohleiistoff- und
1-4 Chloratomen, 1-20 Vol.%, vorzugsweise 2-13 Vol.%, spezieller sauerstoffhaltiger
Lösungsmittel zufügt. Die aus diesen Polyacrylsäuren hergestellten Gele zeigen meistens
eine deutlich geringere Körnigkeit und bessere Klarheit als solche, die in reinen
Lösungsmitteln hergestellt wurden.
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Es wurde nun weiter überraschend gefunden, daß man Polyacrylsäuren
mit erheblich verbesserter Verdickungswirkung sowie verbesserter Klarheit und verringerter
Körnigkeit der aus ihnen hergestellten Gele erhält, wenn man die Polymerisation
in einem Gemisch aus nicht aromatischen Lösungsmitteln und speziellen sauerstoffhaltigen
Lösungsmitteln so durchführt, daß man 50-100 Vol.% des Lösungsmittelgemisches zusammen
mit 0-100 Gew.-% des vernetzenden Monomeren vorlegt und die
Gesamtmenge
der Acrylsäure sowie die sich auf 100 Gew.-t ergänzende Menge bzw. die Gesamtmenge
(100 Gew.-%) des vernetzenden Monomeren sowie den Polymerisationsstarter und die
sich auf 100 Vol.% ergänzende Menge des Lösungsmittelgemisches innerhalb von 1-8
Stunden, vorzugsweise in 2-6 Stunden, so zu der auf die Polymerisationstemperatur
erhitzten Vorlage dosiert werden, daß sich nach Zudosierung von 50 Gew.-% der Acrylsäure
bereits 60-100 Gew.-% des vernetzenden Monomeren im Reaktionsgemisch befinden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung schwach
vernetzter Polyacrylsäurepulver durch Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Gegenwart
von 0,7 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, eines vernetzenden Monomeren in
einem Gemisch aus nicht aromatischen organischen Lösungsmitteln, wobei auf 1 Liter
Lösungsmittelgemisch 50 bis 250 g, vorzugsweise 100 bis 250 g Acrylsäure eingesetzt
werden, bei Temperaturen von 400C bis 900C und in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf Acrylsäure, eines Radikalbildners, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches
Lösungsmittelgemisch aus 80-99 Vol.-% Cyclohexan oder einem aliphatischen gesättigten
Kohlenwasserstoff mit 1-5 C-Atomen und 1-4 Chloratomen und 1-20 Vol.-% n-Propanol
oder eines gesättigten aliphatischen Monoalkohols mit 4-6 C-Atomen oder eines aliphatischen
gesättigten Carbonsäureesters mit 3-6 C-Atomen, oder Methylethylketon eingesetzt
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner das vorstehend beschriebene Verfahren,
in dem 50-100 Vol.-% des Lösungsmittelgemisches zusammen mit 0-100 Gew.-% des vernetzenden
Monomeren vorgelegt und die Gesamtmenge der Acrylsäure sowie die sich auf 100 Gew.-%
ergänzende Menge bzw. die Gesamtmenge (100 Gew.-%) an vernetzendem Monomeren und
die sich auf 100 Vol.-% ergänzende Menge des organischen Lösungsmittelgemisches
innerhalb von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, so zu der auf die Polymerisationstemperatur
erhitzten Vorlage dosiert werden, daß sich nach Zudosierung von 50 Gew.-t der Acrylsäure
60-100 Gew.-% des vernetzenden Monomeren im Reaktionsgemisch befinden.
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Überraschenderweise sind die in Verbindung mit Benzol oder Toluol
besonders günstigen Lösungsmittel Methanol, Ethanol und Essigsäure beim erfindungsgemäßen
Verfahren nicht bzw. wenig geeignet, die Verdickungswirkung von schwach vernetzten
Polyacrylsäuren zu verbessern.
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Methanol, Ameisensäure, Ethylenglykol und Propandiol-1,2 führen allBerdem
bereits in Mengen von ca. 2 Vol.-%, bezogen auf das erfindungsgemäß überwiegend
eingesetzte Lösungsmittel, zur Bildung von sehr viel schmierigem Wandbelag im Polymerisationsgefäß.
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Eine deutliche Verbesserung der Produkteigenschaften bewirkt dagegen
ein Zusatz von n-Propanol oder gesättigten aliphatischen Monoalkoholen mit 4-6 C-Atomen
und aliphatischen gesättigten Carbonsäureestern mit 3-6 C-Atomen zum Cyclohexan.
Namentlich seien genannt:
n-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol
und 2,2-Dimethylpropanol, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester
sowie Methylethylketon. Besonders bevorzugt sind tert.-Butanol und Essigsäureethylester.
Isopropanol ist dagegen ungeeignet.
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Bei Verwendung von aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 1-5 C-Atomen und 1-4 Chloratomen, insbesondere vn n-Butylchlorid als überwiegendes
Lösungsmittel,sind die relativen Steigerungen der Viskosität 0,25 %aber Gele, die
durch den Zusatz des sauerstoffhaltigen Lösungsmittels erreicht werden, nicht so
groß wie bei Cyclohexan, jedoch ebenfalls sehr deutlich ausgeprägt. Auch hier sind
tert.-Butanol sowie Methylacetat, Butylacetat und Methylethylketon in ihrer Wirkung
erheblich günstiger als Methanol, Ethanol, Ameisensäure und Essigsäure.
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Bevorzugte sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind daher n-Propanol und
aliphatische, gesättigte Monoalkohole mit 4-6 C-Atomen, aliphatische, gesättigte
Carbonsäureester mit 3-6 C-Atomen, ferner Methylethylketon, Die zuzusetzende Menge
des sauerstoffhaltigen Lösungsmittels beträgt stets 1-20 Vol.-%, bezogen auf das
im überschuB vorliegende Lösungsmittel, vorzugsweise 2-13 Vol.-%. Als im tiberschußvorliegende
Lösungsmittel sind aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1-5 Kohlenstoffatomen
und 1-4 Chloratomen sowie Cyclohexan geeignet.
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Besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische bestehen aus n-Butylchlorid
oder Cyclohexan als Hauptbestandteil und einem Zusatz von 4-13 Vol.-t an tert. Butanol
oder Ethylacetat, bezogen auf n-Butylchlorid oder Cyclohexan.
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Eine bevorzugte Art der Durchführung der Polymerisation besteht beispielsweise
darin, daß zu einer Vorlage aus einem erfindungsgemäßen Mischlösungsmittel und einem
Teil des Vernetzers die Acrylsäure zusammen mit dem Rest des Vernetzers in einer
Lösung mit konstanter Geschwindigkeit in etwa 1-8, vorzugsweise 2-6 Stunden zudosiert
wird.
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Der Polymerisationsinitiator (Radikalbildner) kann dabei bei kleinen
Ansätzen in der Monomerlösung enthalten sein, wird aber bei großen Ansätzen vorzugsweise
gleichzeitig, aber~getrennt zudosiert. Acrylsäure und restliches vernetzendes Monomeres
können auch in 2 oder mehr Lösungen zugegeben werden, wobei zuerst eine Lösung,
die mehr vernetzendes Monomeres, bezogen auf Acrylsäure, enthält, und anschließend
Lösungen, die einen geringeren Anteil an vernetzendem Monomer, bezogen auf Acrylsäure,
enthalten oder auch frei von vernetzendem Monomer sein können, zugegeben werden.
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Eine andere bevorzugte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Asrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit einem
Teil des Lösungsmittelgemisches, mit konstanter Geschwindigkeit zu der gerührten
und auf die Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage aus Lösungsmittel und gegebenenfalls
einem Teil des vernetzenden Monomeren zudosiert wird
und eine zweite
Lösung, die die restliche Menge des vernetzenden Monomeren und des Lösungsmittelgemisches
sowie den Polymerisationsstarter enthält, mit variabler Geschwindigkeit (am Anfang
schneller als am Ende) zugegeben wird.
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In jeder der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
müssen jedoch Acrylsäure und vernetzendes Monomeres so dosiert werden, daß sich
bereits 60-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-100 Gew.-% des vernetzenden Monomeren im
Reaktionsgemisch befinden, wenn 50 Gew.-B der Acrylsäure zudosiert sind.
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Nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren mit anfänglich schnellerer
Vernetzerdosierung können auch in 20 Gew.-% Acrylsäure enthaltenden Ansätzen Polyacrylsäuren
erhalten werden die hochviskose Gele liefern.
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Dagegen nimmt bei einer "Batch-Fahrweise" und auch bei einem "Zulaufverfahrentw,bei
dem eine Lösung, die die Gesamtmengen von Acrylsäure und vernetzendem Monomeren
enthält, zu einer erfindungsgemäßen Mischlösungsmittel-Vorlage zudosiert wird, die
Verdickungswirkung der Polyacrylsäuren bereits deutlich ab, wenn der Anteil der
Acrylsäure im Gesamtansatz von 12 auf 16 Gew.-%steigt (siehe Beispiele60-64 und
71-74).
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Ein weiterer Vorteil der bevorzugten erfindungsgemäBen Verfahrensweise
mit anfänglich rascherer Vernetzeraosierung (Beispiele 58 und 59) besteht darin,
daß die
zur Herstellung einer Polyacrylsäure mit maximaler Verdickungswirkung
in entmineralisiertem Wasser notwendige Vernetzermenge etwa 20-40 Gew.-% niedriger
ist als bei einer "Batch Fahrweise" (Beispiele 63 und 64) oder beim Zulaufverfahren
(Beispiele 60 bis 62) mit nur einer Lösung, die die Gesamtmengen von Acrylsäure
und Vernetzer enthält (Zudosierung mit relativ gleicher Geschwindigkeit).
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Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40-900C in einem erfindungsgemäß
einzusetzenden Lösungsmittelgemisch, in dem die Monomeren löslich, das Polymere
jedoch unlöslich ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (Radikalbildners)
und vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
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Wegen der einfachen Temperaturkontrolle wird die Polymerisation vorzugsweise
bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Normaldruck durchgeführt.
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Selbstverständlich kann die Polymerisation auch unterhalb des Siedepunktes
des Lösungsmittelgemisches oder in einem geschlossenen Gefäß oberhalb des Siedepunktes
unter dem Dampfdruck des Lösungsmittelgemisches mit gutem Erfolg durchgeführt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyacrylsäuresuspensionen
sind gut rührbar und können ohne Schwierigkeiten aus dem Polymerisationsgefäß entfernt
werden. Die Abtrennung des Lösungsmittelge-
misches kann beispielsweise
durch Absaugen über eine Nutsche oder durch Abschleudern auf einer Korbzentrifuge
erfolgen. Nach dem Waschen mit einer geringen Menge des bei der Polymerisation eingesetzten
Lösungsmittelgemisches werden die feinteiligen Polyacrylsäuren bei 60-1100C bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeuten an trockenem Polymerisat liegen zwischen
80 und 100 %, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure.
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Als PolEmerisationsinitiatoren können die gebräuchlichen, thermisch
in Radikale zerfallenden Initiatoren,wie z*BO aliphatische Azoverbindungen, Diacylperoxide,
Perester oder Percarbonate,in Mengen von 0,05-1, vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen
auf Acrylsäure, verwendet werden, soweit sie im Polymerisationsmedium löslich sind.
Führt man die Polymerisation bei 70-90"C durch, so sind Azoisobuttersäuredialkylester,
Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid oder tert. -Butylperoctanoat besonders bevorzugt
Als vernetzende Monomere zur Herstellung von verdickend wirkenden Polyacrylsäuren
urden bereits eir,e Vie-lzahl verschiedener Verbindungen mit mindestens zwei nicht
konjugierten Vinyl- oder Allyldoppelbindungen verwendet Geeignete Vernetzungsmittel
sind beispielsweise Polyallylether von Polyolen mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens
3 OH-Gruppen, Polyallylester, wieTriallylcyanurat, Diallylphthalat oder Triallylcitrat,und
Polyvinylverbindungen, wie Octadien- 1 ,7 oder Trivinyl-
cyclohexan.
Divinylbenzol ist dagegen ebenso zur Herstellung hochwertiger Verdickungsmittel
nacD <9em erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet wie Ethylenglykoldimethacrylat.
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Von den mit Polyallylestern vernetzten Produkten sind die mit Diallylphthalat
hergestellten Polymeren überraschend verseifungsstabil und übertreffen in dieser
Eigenschaft Produkte, die mit Triallylcitrat oder Triallylcyanurat hergestellt wurden,
erheblich. Besonders verseifungsstabil sind Polyacrylsäuren, die mit Polyvinylverbindungen
oder mit Polyallylethern vernetzt sind.
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Bevorzugte vernetzende Verbindungen sind die Polyallylether des Pentaerythrits
mit 2,6 bis 4 Allylethergruppen pro Molekül und des Trimethylolpropans mit 2,6 bis
3 Allylethergruppen pro Molekül.
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Die im Hinblick auf maximale Verdickungswirkung der Polyacrylsäuren
optimale Menge des vernetzenden Monomeren wird durch die vernetzende Aktivität des
Monomeren und außerdem zusätzlich durch die Art der Vernetzerzugabe bei der Polymerisation
beeinflußt.
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Die vernetzende Aktivität nimmt im allgemeinen mit zunehmende Anzahl
der copolymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül stark zu und die zur optimalen
Vernetzung notwendige Vernetzermenge entsprechend ab.
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So nimmt bei Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 die optimale
enge an Polyallylethern des Trimethylolpropans oder des Pentaerythrits in Abhängigkeit
von
der Anzahl der Allylethergruppen pro Molekül wie folgt ab:
Allylethergruppen optimale Vernet zermenge pro Molekül Gew.-% bzw. auf Acrylsäure
2,6 1,7-2,3 2,8 1,2-1,8 2,95 1,0-1,5 3,9 0,7-1,1 Die optimalen Mengen an Diallylphthalat
betragen 1,8-2,5 g/100 g Acrylsäure und für Trivinylcyclohexan und Octadien-1,7
jeweils 1,4-2,0 g/100 g Acrylsäure.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schwach vernetzten
Polyacrylsäuren bilden in entmineralisiertem Wasser bei einem pH-Wert von 6-8 D
der mit einer monovalenten Base wie KOH, Ammoniak oder Triethanolamin eingestellt
werden kann, bereits bei einer Konzentration von ca. 0,2 Gew.-t hochviskose, klare
bis schwach getrübte und glatte bis schwach körnige Gele. Aufgrund ihres Eigenschaftsniveaus
eignen sie sich hervorragend zur Herstellung von pharmazeutischen und kosmetischen
Zubereitungen, insbesondere zur Herstellung klarer Gele,aber auch von Salben und
Emulsionen. Sie sind ebenfalls hervorragend zur Herstellung von Druckpasten, z.B.
für den Textildruck,geeignet und können als Verdickungsmittel für das Flutungswasser
bei der sekundären Erdölförderung eingesetzt werden.
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Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und
Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiele: Die Beurteilung der Gele erfolgte immer nach folgender
Vorschrift: 1,5 g Polyacrylsäurepulver werden in 600 ml entmineralisiertem Wasser
unter intensivem Rühren dispergiert (0,5 bis 2,0 Stunden). Anschließend wird der
pH-Wert mit 15 %iger KOH auf 7,0 + 0,2 eingestellt. Die Viskosität wurde mit einem
Rotationsviskosimeter Rotovisko der Firma Haake, Berlin, bei einem Schergefälle
D = 8,0 sec bei 25"C gemessen.
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Außerdem wurde die Klarheit der Gele und eine eventuelle körnige Struktur
einer frisch gebildeten Geloberfläche qualitativ beurteilt.
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Beispiele 1-15 (Vergleiche) Polymerisation in reinen Lösungsmitteln.
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Es werden jeweils 100 g Acrylsäure7 0,2-0,4 g tert.
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Butylperoctanoat und die in der Tabelle 1 angegebene Menge Trimethylolpropanpolyallylether
mit durchschnittlich 2,8 Allylethergruppen pro Molekül in 900 ml Lösungsmittel gelöst
und,soweit nichts Anderes angegeben ist, 3-4 Stunden unter Rückfluß bei Atmosphärendruck
in Abwesenheit von Sauerstoff gerührt. Anschließend wird das Polymerisat abgesaugt,
mit dem jeweiligen Lösungsmittel gewaschen, und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Ausbeuten liegen bei 80-95 Gew.-%.
Beispiel Lösungsmittel TMPPA
a) Viskosität b) Nr. [g] [Pas] bezogen auf 100 g Acrylsäure 1 n-Hexan 2,4 6,0 2
Cyclohexan 2,2 5,5 3 Cyclohexan 2,6 5,0 4 1,2-Dichlorethan 2,1 5,0 5 1,2-Dichlorethan
2,4 9,0 6 Tetrachlorkohlenstoff 2,4 4,0 7 Tetrachlorkohlenstoff 3,0 9,5 8 1,1,1-Trichlorethan
2,6 9,0 9 1,1,1-Trichlorethan 3,0 11,5 10 1-Chlorbutan 2,2 12,0 11 1-Chlorbutan
2,4 11,0 12 2-Chlorbutan 2,2 6,5 13 2-Chlorbutan 3,0 10 14 Dichlormethanc) 3,0 10
15 Dichlormethanc) 3,3 11,5 a) TMPPA = Trimethylolpropanolpolyallylether mit 2,8
Allylethergruppen pro Molekül b) 0,25 %iges Gel in Wasser bei pH 7,0 # 0,2 c) Polymerisation
bei 80°C im Autoklaven
Aus den Beispielen 1-15 (Vergleichstest)
ist ersichtlich, daß in reinen Lösungsmitteln schwach vernetzte Polyacrylsäuren
erhalten werden, die als 0,25 %ige Gele in Wasser bei pH 7,0 + 0,2 Viskositäten
' 12 Pas bei einem Schergefälle D = 8,0 sec 1 besitzen. Je kleiner die Viskosität
ist, desto größer ist die Menge an Polyacrylsäure, die zur Einstellung eines gewünschten
Verdickungsgrades erforderlich ist, d.h., niedrige Viskositätswerte deuten auf geringe
Verdickungswirkung bei gleicher Einsatzmenge hin.
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Die schwach vernetzten Polyacrylsäuren sind deutlich körnig, wie visuell
an einer frisch erzeugten dünnen Gelschicht feststellbar ist.
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Beispiele 16-38 (erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische und Vergleiche)
Einfluß des Zusatzes von Lösungsmitteln: 150 g Acrylsäure, 3,3 g Trimethylolpropanpolyallylether
mit durchschnittlich 2,8 Allylethergruppen pro Molekül und 0,3 g tert.-Butylperoctanoat
werden in 1350 ml eines Mischlösungsmittels, welchcs aus Cyclohexan und der in der
Tabelle 2 angegebenen Menge eines zweiten Lösungsmittels besteht, gelöst. Die Mischung
wird unter Rühren und Sauerstoffausschluß 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, das Polymere
abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen, und bei 1000C getrocknet.
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Tabelle 2 Beispiel 2. Lösungsmittel Ausbeute Viskositäta) Nr. Art
Menge 0,25 %iges Gel [ml] [%] [Pas] 16 keines (Vergleich) - 87 5,5 17 Methanol (Vergleich)
13,5 89 4,0 18 Methanol (Vergleich) 27 -* -19 Ethanol (Vergleich) 27 90 6,5 20 Isopropanol
27 93 1,5 (Vergleich) 21 n-Propanol 27 92 12,5 22 n-Butanol 40 91 12,0 23 n-Butanol
80 95 7,0 24 tert.Butanol 40 93 12,5 25 tert.Butanol 80 93 17,0 26 n-Amylalkohol
40 95 11,5 27 2,2-Dimethylpro- 40 94 14,0 panol 28 Essigsäuremethyl- 55 96 11,5
ester 29 Essigsäureethyl- 80 90 11,5 ester
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 2. Lösungsmittel Ausbeute Viskositäta) Nr. Art Menge 0,25 %iges Gel [ml]
[%] [Pas] 30 Essigsäureethyl- 120 92 15,5 ester 31 Ethylengllykol 13,5 -* -(Vergleich)
32 1,2-Propandiol 13,5 -* -(Vergleich) 33 Ameinsensäure 13,5 45* 7,5 (Vergleich)
34 Essigsäure 13,5 90 5,0 (Vergleich) 35 Aceton(Vergleich) 27 91 9,0 36 Methylenethylketon
27 96 12,0 37 Methylethylketon 55 94 9,5 38 Acetonitril 27 90 3,0 (Vergleich) *
sehr viel, oder auschließlich klebriger Belag an Wand und Rührer, der kein Pilver
liefert.
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a) 0,25 %iges Gel in Wasser bei pH 7,0 # 0,2
Die
Beispiele 16-38, durchgeführt im Batchansatz r zeigen die Abhängigkeit der Viskosität
des Polyacrylsäuregels bei Verwendung von Cyclohexan als überwiegendes Lösungsmittel
im Gemisch mit erfindungsgemäß einzusetzenden sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln
und anderen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wobei auch der Einfluß der zugesetzten
Menge des sauerstoffhaltigen Lösungsmittels ersichtlich ist Beispiel 39 - 51 (erfindungsgemäBe
Lösungsmittelgemische a d Vergleiche) 150 g Acrylsäure, 3,0 g Trimethylolpropanpolyallylether
mit durchschnittlich 2,8 Allylethergruppen pro Molekül und 0,3 g tert.-Butylperoctanoat
werden in 1350 ml eines Lösungsmittelgemisches, das aus n-Butylchlorid und der in
der Tabelle 3 angegebenen Menge eines zweiten Lösungsmittels besteht, gelöst. Die
Mischung wird unter Rühren und Sauerstoffausschluß 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Polymeren werden abgesaugt mit Cyclohexan gewaschen und bei 80 - 1100C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet
Tabelle 3 Beispiel 2. Lösungsmittel
Ausbeute Viskositäta) Nr. Art Menge 0,25 %iges Gel [ml] [%] [Pas] 39 ohne (Vergleich)
95 12,0 40 Methanol (Vergleich) 27 -b) -41 Ethanol (Vergleich) 40 93 9,0 42 n-Propanol
55 95 12,5 43 tert.-Butanol 55 98 15,0 44 tert.-Butanol 100 94 16,5 45 tert.-Butanol
200 91 14,0 46 Methylacetat 40 94 14,0 47 Ethylacetat 100 93 13,0 48 n-Butylacetat
100 95 14,0 49 Methylketon 40 91 13,5 50 Ameinsäure (Vergleich) 27 -b) -51 Esigsäure
(Vergleich) 27 90 10,5 a) 0,2 %iges Gel in H2O bei pH 7,0 # 0,2 b) fast alles Polymerisat
klebt an Wand und Rührer, liefert kein Pulver
Die Beispiele 39-51,
durchgeführt im Batchansatz, zeigen die Abhängigkeit der Viskosität des Polyacrylsäuregels
bei Verwendung von n-Butylchlorid als überwiegendes Lösungsmittel im Gemisch mit
erfindungsgemäß einzusetzenden sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln und anderen sauerstoffhaltigen
Lösungsmitteln, wobei auch der Einfluß der zugesetzten Menge des sauerstoffhaltigen
Lösungsmittels ersichtlich ist.
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Beispiele 52-62 (gemäß Ansprüchen 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung)
In den nachfolgenden Beispielen 52 bis 59, in denen ein erfindungsgemäß einzusetzendes
Lösungsmittelgemisch (Anspruch 1) verwendet wird, erfolgt die Zudosierung von Acrylsäure
und Vernetzer gemäß den Bedingungen des Anspruchs 2. In den Beispielen 60 bis 62
werden Acrylsäure und Vernetzer mit gleicher relativer Geschwindigkeit (nur eineMonomerlösung)
zudosiert.
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1100 ml n-Butylchlorid und 100 ml tert.-Butanol,sowie die in der Tabelle
4angegebene Menge Trimethylolpropanpolyallylether mit durchschnittlich 2,8Allylethergruppen
pro Molekül werden vorgelegt, sorgfältig von Sauerstoff befreit, und unter Rühren
zum Sieden erhitzt.
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Die sauerstofffreien Monomerlösungen I und II werden nacheinander
mit 100 ml/h gleichmäßig zur gerührten siedenden Vorlage getropft. Nach 1 Stunde
Nachrührzeit unter Rückfluß wird die Polyacrylsäure abfiltriert, mit
n-Butylchlorid
gewaschen, und bei 80 - 1100C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Beispiele 63 und 64 (Batch-Ansätze) Die gesamten Ansätze werden vorgelegt,
vom Sauerstoff befreit,und unter Rühren 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 52-62.
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Die Ergebnisse der Beispiele 52-64 gehen aus der Tabelle 4 hervor.
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Tabelle 4 Beispiel Nr. 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 TMPPAa)
in Vorlage [g] 3,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,5 - - - - - Batch-Ansätze MONOMERLÖSUNG I Acrylsäure
[g] 100 100 100 200 100 125 100 100 200 150 150 150 200 TMPPAa) [g] - 1,0 0,5 2,0
1,5 3,0 2,0 3,0 2,25 3,3 3,3 4,0 Dilauroylperoxid [mg] 200 200 200 350 200 200 200
200 350 300 300 300 400 n-Butylchlorid [ml] 50 50 50 100 50 - 50 50 100 150 150
1250 1200 tert.-Butanol [ml] - - - - - - - - - - - 100 100 MONOMERLÖSUNG II Acrylsäure
[g] 100 100 100 - 100 125 100 100 - - - - -TMPPAa) [g] - - 0,5 - - 0,75 - 1,0 -
- - - -Dilauperoxid [mg] 100 100 100 - 100 125 100 100 - - - - -n-Butylchlorid [ml]
50 50 50 - 50 - 50 50 - - - - -Ausbeute [%] 89 84 95 87 85 95 92 93 88 90 89 93
90 GELEIGENSCHAFTENb) Viskosität [Pas] 20,5 23,5 20,0 20,5 24,0 25,0 19,5 22,5 14,0
11,5 16,5 15,0 12,0 Transparenzc) fk k k fk k fk fk k fk k fk fkf lt Strukturd)
g g g g g g fg g g fg g fg fg lk a) TMPPA = Trimethylolpropanolpolyallyether mit
durchschnittlich 2,8 Allylethergruppen pro Molekül b) 0,25 %iges Gel in entmineralisiertem
Wasser, mit KOH auf pH 7,0 # 0,2 gestellt c) k = klar; fk= fast klar (sehr schwache
Trübung); lt = leichte Trübung d) d = glatt (nahezu ohne erkennbare Kornstrktur);
fg = schwache, feinteilige Kornstruktur; lk = leicht körnige Oberfläche
Die
Beispiele 52-59 ergeben Polyacrylsäurepulver, die eine sehr gute Verdickungswirkung-be-sitzen-.
Die aus diesen Polyacrylsäuren hergestellen Gele sind klar bzw.
-
fast klar und besitzen eine kaum erkennbare bis schwache Kornstruktur.
Die Polyacrylsäurepulver der Beispiele 60-63 zeigen eine deutlich geringere Verdickungswirkung
bei gegenüber den Beispielen 52-59 vergleichbarer Transparenz und Kornstruktur.
Die PoLyacrylsäure des Beispiels 64 zeigt eine weitere Verschlechterung der Verdickungswirkung
und-das aus dieser Polyacrylsäure hergestellte Gel eine leichte Trübung und leicht
-körnige Oberfläche.
-
Die Ergebnisse der Beispiele 58 und 59,verglichen mit den Beispielen
63 und- 64 (Batch-Verfähren) bzw.
-
den Beispielen 60 bis 62 (Zudosierung mit relativ gleicher Geschwindigkeit},
verdeutlichen, daß bei der Zudosierung gemäß Anspruch 2 eine wesentlich geringere
Menge an Vernetzer erforderlich ist, um eine maximale Verdickungswirkung zu erzielen.
-
Schließlich ist aus Tabelle 4 ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1+2, 200 bis 250 g Acrylsä-ure in 1,5 1 Reaktionsmischung
ohne Qualitätseinbuße der Polyacrylsäuren polymerisiert werden können.
-
Bei der Batch-Fahrweise bzw. bei der Zudosierung mit gleicher Geschwindigkeit
nimmt dagegen beim Übergang von 150 g g auf 200 g Acrylsäure in 1,5 1 Reaktionsgemisch
die Verdickungswirkung deutlich-ab.
-
Beispiele 65 - 72 (gemäß Ansprüchen 1 und 2 vorlie gender Anmeldung)
In den nachfolgenden Beispielen 65 bis 70, in denen ein erfindungsgemäß einzusetzendes
Lösungsmittelgemisch (Anspruch 1) verwendet wird, erfolgt die Zudosierung von Acrylsäure
und Vernetzer gemäß den Bedingungen des Anspruchs 2. In den Beispielen 71 bis 72
werden Acrylsäure und Vernetz-er mit gleicher relativer Geschwindigkeit (nur eine
Monomerlösung} zudosiert.
-
7100 ml Cyclohexan und 100 ml tert.-Butanol,sowie die in der Tabelle
5 angegebene Menge Trimethylolpropanpolyallylether mit durchschnittlich 2,8 Allylethergruppen
pro Molekül werden vorgelegt, sorgfältig von Sauerstoff befreit,und unter Rühren
zum Sieden erhitzt. Die sauerstofffreien Monomerlösungen 1 und II werden nacheinander
mit 100 ml/h gleichmäßig zur gerührten siedenden Vorlage getropft. Nach 1 Stunde
Nachrührzeit unter Rückfluß wird die Polyacrylsäure abfiltriert, mit Cyclohexan
gewaschen,und bei 80 - 1100C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Beispiele 73 und
74 (Batch-Ansätze) Die gesamten Ansätze werden vorgelgt, vom Sauerstoff befreit,und
unter Rühren 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen
65-72.
-
Die Ergebnisse der Beispiele 65-74 gehen aus der Tabelle 5 hervor.
-
T a b e l l e 5 Beispiel-Nr. 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 TMPPAa)
[g] 3,0 2,0 2,2 1,0 1,0 - - - Batch-Ansätze MONOMERLÖSUNG I Acrylsäure [g] 100 100
100 100 100 100 200 150 150 200 TMPPAa) [g] - 0,8 - 1,0 2,0 2,2 3,6 3,3 3,3 4,0
Dilauroylperoxid [mg] 200 200 200 200 200 200 350 300 300 400 Cyclohexan [ml] 50
50 50 50 50 50 100 150 1250 1200 tert.-Butanol [ml] - - - - - - - - 100 100 MONOMERLÖSUNG
II Acrylsäure [g] 100 100 100 100 100 100 - - - -TMPPAa) [g] - - 0,8 0,8 0,2 1,0
- - - -Dilauroylperoxid [mg] 100 100 100 100 100 100 - - - -Cyclohexan [ml] 50 50
50 50 50 50 - - - -Ausbeute [%] 93 87 90 91 93 90 94 89 90 93 GELEINSCHSAFTENb)
Viskosität [Pas] 20,5 22,0 19,0 20,5 21,5 22,5 13,5 16,5 15,0 12,5 Transparenzc)
fk fk fk fk fk fk fk fk fk lt Strukturd) fg fg fg g fg fg lk lk lk k
a)
TMPPA = Trimethylolpropanolpolyallyether mit durchschnittlich 2,8 Allylethergruppen
pro Molekül b) 0,25 %iges Gel in entmineralisiertem Wasser, mit KOH auf pH 7,0 #
0,2 gestellt c) fk= fast klar (sehr schwache Trübung); lt = leichte Trübung d) g
= glatt (nahezu ohne erkennbare Kornstrktur); fg = schwache, feinteilige Kornstruktur;
lk = leicht körnige Oberfläche; k = körnige Geloberfläche
Die Beispiele
65-70 ergeben Polymeracrylsäurepulver, die eine sehr gute Verdickungswirkung besitzen.
Die aus diesen Polyacrylsäuren hergestellten Gele sind fast klar und besitzen eine
kaum erkennbare bis schwache Kornstruktur. Die Polyacrylsäurepulver der Beispiele
71-73 zeigen eine deutlich geringere Verdickungswirkung bei gegenüber den Beispielen
65-70 vergleichbarer Transparenz und etwas stärkerer Körnigkeit. Die Polyacrylsäure
des Beispiels 74 zeigt eine weitere Verschlechterung der Verdickungswirkung und
das aus dieser Polyacrylsäure hergestellte Gel eine leichte Trübung und körnige
Oberfläche.
-
Beispiel 75 (Zudosierung mit relativ gleicher Geschwindigkeit) 1175
ml Cyclohexan und 125 ml Ethylacetat werden vorge legt, vom Sauerstoff befreit,
und zum Sieden erhitzt.
-
Eine Lösung von 150 g Acrylsäure, 4,15 g Phthalsäurediallylester und
0,3 g tert.-Butylperoctanoat in 50 ml Cyclohexan wird unter Rühren bei Rückflußtemperatur
gleichmäßig innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nach 45 Minuten Nachrührzeit unter Rückfluß
wird das Polymere abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen, und getrocknet, Ausbeute:
89 % Viskosität eines 0,25 %igen Gels in H20 bei pH 7,0 = 16,5 Pas.
-
Beispiel 76 (Zudosierung gemäß Anspruch 2) 1100 ml Cyclohexan und
100 ml Ethylacetat werden sorgfältig vom Sauerstoff befreit und unter Rühren zum
Sieden erhitzt. Dann werden die sauerstofffreien Monomerlösungen I und II nacheinander
jeweils mit 100 ml/h zur gerührten und siedenden Vorlage getropft Monomerlösung
I II Acrylsäure 100 g 100 g Diallylphthalat 2,8 g 1,4 g tert Butylperoctoat 0,2
g 0,1 g Cyclohexan 50 ml 50 ml Es wird 45 Minuten unter Rückfluß nachgerührt, die
Polyacrylsäure abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen,und bei 80-11O0C getrocknet.
-
Ausbeute: 93 % Viskosität eines 0,25 %igen Gels in H20 bei pH 7,0
= 22,0 Pas Beispiel 77 (Zudosierung mit relativ gleicher Geschwindigkeit) 640 ml
Cyclohexan und 35 ml tert.-Butanol werden vorgelegt, vom Sauerstoff befreit, und
zum Sieden erhitzt.
-
Unter Rühren wird bei RückfluBtemperatur eine Lösung
aus
150 g Acrylsäure, 3,75 g Trivinylcyclohexan und 0,3g tert. Butylperoctoat in 640
ml Cyclohexan und 35 ml tert. Butanol gleichmäßig innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Nach 45 Minuten Nachrührzeit unter Rückfluß wird das Polymere abgesaugt und getrocknet.
-
Ausbeute: 88 % Viskosität eines 0,25 %igen Gels in H20 bei pH 7,0
= 16,0 Pas Beispiel 78 (Zudosierung gemäß Anspruch 2) 1120 ml Cyclohexan und 80
ml tert. Butanol werden vorgelegt, vom Sauerstoff befreit, und unter Rühren zum
Sieden erhitzt. Die sauerstofffreien Monomerlösungen I und II werden nacheinander
jeweils mit 100 ml/h zur gerührten und siedenden Vorlage getropft.
-
Monomerlösung I II Acrylsäure 100 g 100 g Trivinylcyclohexan 2,4 g
1,0 g Dilauroylperoxid 0,2 g 0,1 g Cyclohexan 50 ml 50 ml Es wird 1 Stunde unter
Rückfluß nachgerührt, das Polymerisat abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen,und bei
80-1 100C getrocknet.
-
Ausbeute: 85 * Viskosität eines 0,25 %igen Gels in H20 bei pH 7,0
= 20,5 Pas
Beispiel 79 (Zudosierung mit relativ gleicher Geschwindigkeit)
730 ml Cyclohexan und 85 ml Ethylacetat werden vorgelegt, vom Sauerstoff befreit,
und zum Sieden erhitzt.
-
Unter Rühren wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 150 g Acrylsäure,
3,75 g Octadien-1,7 und 0,3 g Azoisobuttersäurediethylester in 485 ml Cyclohexan
und 55 ml Ethylacetat gleichmäßig innerhalb von 2 Stundenizugetropft. Nach 60 Minuten
Nachrührzeit unter Rückfluß wird der Ansatz abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen,und
getrocknet.
-
Ausbeute: 86,5 % Viskosität eines 0,25 %igen Gels in H20 bei pH 7,0
= 14,5 Pas Beispiel 80 (Zudosierung gemäß Anspruch 2) Zu einer sauerstofffreien
Vorlage von 1100 ml Cyclohexan und 100 ml Ethylacetat werden unter Rühren bei Siedetemperatur
die MonomerlösungeIl I und II nacheinander jeweils mit 100 ml/h gleichmäßig zugetropft.
-
Monomerlösung I II Acrylsäure 100 g 100 g Octadien-1,7 2,3 g 1,1 g
Dilauroylperoxid 0,2 g 0,1 g Ethylacetat 50 ml Cyclohexan - 50 ml
Es
wird 1 Stunde unter Rückfluß nachgerührt, die Polyacrylsäure abgesaugt, mit Cyclohexan
gewaschen und bei 80-110°C getrocknet.
-
Ausbeute: 88 % Viskosität eines 0,25 %igen Gels in H20 bei pH 7,0
= 20 Pas Beispiele 81-86 (Zudosierung gemäß Anspruch 2) Die in der Tabelle 6 angegebene
Vorlage aus Mischlösungsmittel und einem Teil des vernetzenden Monomeren wird sorgfältig
vom Sauerstoff befreit und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die sauerstofffreie
Monomerlösung wird dann mit 100 ml/h gleichmäßig getropft und 1 Stunde unter Rückfluß
nachgerührt. Die Polyacrylsäure wird abgesaugt, mit wenig Cyclohexan gewaschen,
und bei 80-1100C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
-
Tabelle 6 Beispiel Nr. 81 82 83 84 85 86 Vorlage: Cyclohexan /mV 1100
1100 1100 1100 1100 1100 Ethylacetat tml7 100 100 100 100 100 100 TMPPA1) x = 2,95
[g] 0,8 - - - -x = 2,8 [g] - 1,0 - - - -x = 2,6 ti7 - - 1,3 - - -x = 2,4 [g] - -
- 1,6 2,0 -PEPA2) [g] - - - - - 0,6
Monomerlösung: Acrylsäure Cg7
200 200 200 200 200 200 TMPPA 1) x = 2,95 [g] 1,7 - - - - -x = 2,8 fig7 - 2,0 -
- - - -x = 2,6 [g] - - 2,7 - - -x = 2,4 /-g7 - - - 3,2 4,0 -PEPA2) [g] - - - - -
- 1,2 tert Butylperoctanoat 97 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Cyclohexan bis [ml]
300 300 300 300 300 300 Ausbeute [%] 91 88 93 88 83 94 Geleigenschaften 3) Viskosität
[Pas] 21 20 20 11 4,5 20 Transparenz k k fk fk lt k Struktur g g g g fg fg 1)TMPPA
= Polyallylether des Trimethylolpropans, x = Anzahl der Allylethergruppen pro Molekül
2)PEPA = Polyallylether des Pentaerythrits mit 3,9 Allylethergruppen pro Molekül
3)0,25 %iges Gel in entmineralisiertem H20 mit KOH auf pH 7,0 + 0,2 gestellt 4)k
= klar, fk = fast klar (sehr schwache Trübung) lt = leichte Trübung 5)g = glatt
(nahezu ohne erkennbare Kornstruktur), fg = schwache feinteilige Kornstruktur) Aus
den Beispielen der Tabelle 6 folgt, daß die als Vernetzer einzusetzenden Polyallylether
des Trimethylol-
propans bzw. des Pentaerythrits mehr als 2,4-Allylethergruppen
pro Molekül besitzen müssen, wenn man Polyacrylsäuren mit sehr gutem Eigenschaftsniveau
herstellen will.