DE2349492A1

DE2349492A1 - Tertiaere diamide

Info

Publication number: DE2349492A1
Application number: DE19732349492
Authority: DE
Inventors: Robert Milton Thompson
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-11
Also published as: IT995437B; FR2201283B1; AU6064173A; NL7313464A; AU476573B2; JPS49108006A; GB1412507A; US3888894A; BE805576A; CA1010062A; FR2201283A1

Description

2. Oktober 1972, Nr. 293 979, U.S.A.
2. Oktober 1972, Nr. 293 982, U.S.A.

Die Erfindung betrifft neue .tertiäre Diamide,die sich besonders gut zur Verwendung als Wärmeübertragungsmedien und Weichmacher
sowie für synthetische Schmiermittel eignen, die einen überwiegenden Anteil dieser tertiären Diamide enthalten. Diese Schmiermittel haben niedere Fließpunkte und positive Viskositätsindices.

Die strengen und spezifischen Erfordernisse der modernen Technik im Hinblick auf Schmierung, wie hohe thermische und oxidative Beständigkeit und geeignete physikalische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich,haben einen Ansporn auf die Entwicklung von neuen synthetischen Schmiermitteln ausgeübt, die deshalb besonders vorteilhaft sind, weil ihre physikalischen Eigenschaften durch geeignete Wahl der Struktur eingestellt werden können. Eine große Vielzahl von synthetischen Schmiermitteln sind industriellen und militärischen Anwendungsaweckeii zugänglich gemacht

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worden. So betrifft die US-PS 3 312 620 die Verwendung von gewissen Ν,Ν-disubstituierten Amiden als Basismaterialien für synthetische Schmiermittel. Diese vorstehend genannten Schmiermittel können jedoch nicht allen Bedürfnissen der modernen Technik genügen, insbesondere wenn ein Bedürfnis nach Schmiermitteln mit hohem Siedepunkt besteht, die hohe kinematische Viskosität und niederen Fließpunkt zeigen.

Erfindungsgemäß werden neue Verbindungen zugänglich, die sich zur Verwendung für synthetische Schmiermittel eignen, welche niedere Fließpunkte und positive Viskositätsindices zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind tertiäre Diamide der folgenden Formel ,

ClU CH₃ CH₃ CH₃

I₂-C-( CH₂ )n~^C"*^Cll2"'^I'³'"i;^<" ι CH₃ CH₃ 0

in der R die Gruppe -(GH₂)_m-CH, und η eine Zahl von 0 bis 10 und m eine Zahl von 4 bis 12 bedeuten.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäßen tertiären Diamide gehören N,N'-2,2,515-Tetramethylhexamethylen-N,N'-dimethylpelargonamid, N,N¹-2,2,6,6-Tetramethylheptamethylen-N,N'-dimethylpelargonamid, N,N·-2,2,6,6-Tetramethylheptamethylen-N,N'-dimethylsebacamid.

Die Diamide eignen sich als fluide Wärmeübertragungsmedien (nachstehend auch Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt) und Weichmacher.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein fluides Wärmeübertragungsmedium, das im wesentlichen aus mindestens einem tertiären Diamid der vorstehend angegebenen Formel I besteht, sowie ein Verfahren zur Übertragung von Wärme mit Hilfe dieses Wärmeübertragungsmeaiuins.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Weichmacher, der im wesentlichen aus mindestens einem tertiären Diamid der Formel I besteht.

Erfindungsgegenstand ist außerdem ein neues synthetisches Schmiermittel, das einen überwiegenden Anteil eines oder mehrerer der vorstehenden Diamide der Formel I und einen geringen Anteil an Schffiiermittelzusätzen enthält.

Diese flüssigen Schmiermittel haben niedere Fließpunkte trotz ihrer hohen kinematischen Viskosität und ihrer hohen Siedepunkte. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Schmierverfahren unter Verwendung dieser Schmiermittel.

Die erfindungsgemäßen neuen .tertiären Diamide können durch Methylieren des Natriumsalzes eines geeigneten Diamids unter Verwendung von beispielsweise Methyljodid hergestellt werden. Diese allgemeine Reaktion wird durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht . *

ClU CHo

HH' · ■ ^J H H

R-C-N-C-C-(CH_o)_n-C- C-N-C-R + Na + CH3I (1) 11 t 1 ^d ⁿ ι Η "

O H CH3 CH3 O,

CHo CH^ CH

^{1 f} H '

R-C-N + C-C-(CIU)_n-C

O . CH3 CH₃

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-C-N -C-R + NaI

Außer Natrium können auch andere Basen und außer Methyljodid können andere Methylhalogenide verwendet werden. Der Rest R in Gleichung (1) bedeutet -(CHg)_1n-CH*, worin m = 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 und η 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, bedeuten.

Vorläufer des geeigneten "Diamids in Gleichung (1) können durch Umsetzen geeigneter Diamine mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren hergestellt werden. Diese allgemeine Reaktion wird durch das nachstehende lOrmelschema veranschaulicht.

CH? ClU

H » * ' ⁵U

U₀N-C-C -(CHp)_n-C -C-N-Hp + 2RC00H ^H' ¹H"

CH₃

CH, ,CHo

H H · ⁵ '³HH

R-C-N-C-C -(CHp)-C -C-N-C-R

it _H ι ^d ⁿ ι η "

O ■ CH₃ CH₃ O

Dei? Rest R der gesättigten aliphatischen Mono carbonsäure in Gleichung (2) bedeutet -(CHp)_1n-CHa, worin m = 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10, während η des Diamins O bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 bedeutet. ·

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Vorläufer der für Gleichung (2) geeigneten Diamine können durch Hydrieren eines geeigneten Nitrils hergestellt werden. Ein geeignetes Nitril ist ein paraffinisches aliphatisches Material, das zwei mit jedem der ß-Kohlenstoffatome verbundene Methylgruppen aufweist.

Diese allgemeine Reaktion wird durch das nachstehende lOrmelschema dargestellt:

-(CH₂)_n-C -C=H + H₂ '(5)

I t

CH₃ ' CH,
CH₀ CJi,

H ' ⁵ ' ³ H
HpN-C-C -(CKp)_n-C -C-UH ²H* ^{ K
CH₃ CH

η in dem Nitril der Gleichung (3) "bedeutet O bis 10, vorzugsweise -1 bis 8. -

Die Vorläufer der in Gleichung (35 eingesetzten Nitrile können durch Umsetzen eines geeigneten paraffinischen Dihalogenids mit Natrium- oder Kaliumcyanid in wässrig-alkoholischer lösung gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt Werdens

XR'X + 2KCN -> NsCR¹CHN + 2KX (4)

Der Rest R¹ des paraffinischen Halogenids bedeutet die folgende Gruppe

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-c -(0Η₂)_η-σ -

in der η 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 bedeutet.

Spezielle Nitrile können auch mit Hilfe anderer Verfahren als
des durch Gleichung (4) gezeigten Verfahrens hergestellt werden. So kann beispielsweise 2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendinitril durch radikalische Kupplung von Pivalonitril (CH,)₅C^H hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen tertiären Diamide haben viele Eigenschaften, die sie zu ausgezeichneten Wärmeübertragungsmedien machen. Zu diesen Eigenschaften gehören die, daß sie im allgemeinen unschädlich gegenüber Metallen sind, relativ gute thermische Stabilität zeigen, hohe Siedepunkte haben und bei Raumtemperatur
flüssig sind.

Wegen ihrer hohen Siedepunkte sind diese tertiären Diamide auch als Weichmacher geeignet. Als Weichmacher wird im allgemeinen
eine organische Verbindung bezeichnet, die gewissen festen Polymeren zugesetzt wird, um sowohl die Verarbeitbarkeit zu verbessern als auch die Biegsamkeit und Zähigkeit des Endprodukts durch inneres Modifizieren des Polymermoleküls zu erhöhen.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung dieser Verbindungen und deren Gemische als Basisschmiermittel. Sie bezieht sich daher auf Schmiermittel, die zu einem überwiegenden Anteil (mindestens zur Hälfte) aus den vorstehend definierten tertiären Diamiden bestehen. Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Amide mindestens 75 Gew.-$, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-fi des fertigen Schmiermittels ausmachen. Der restliche Anteil des Schmier-

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mittels umfaßt geringe Mengen an Zusätzen. Zu diesen Zusätzen' gehören Oxydationsinhibitoren, Rostinhibitoren, Verschleiß-verhindernde Mittel, Detergent-Dispergiermittel und Schauminhibitoren. Diese Zusätze sind gut bekannt.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Peststellung, daß die erfindungsgemäßen tertiären Diamide im Vergleich mit Ν,Ν'-disubstituierten Amiden, wie Ν,Ν-Di-n-propylbenzamid, niedere Fließpunkte trotz ihrer hohen Siedepunkte und hohen kinematischen Viskositäten, besonders bei 37,8⁰C (100° F), haben. Dartiber hinaus zeigen die tertiären Diamide hohe positive Viskositätsindices im Gegensatz zu.den negativen Viskositätsindices der disubstituierten aromatischen Amide. Diese Unterschiede sind aus einem Vergleich der Daten eines erfindungsgemäßen tertiären Diamids und der Daten eines disubstituierten aromatischen Amids ersichtlich, die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind.

	T a .b e 1 1 e 1	⁰C (⁰P)	N,N'-2,2,5,5-Tetramethyl- hexamethylen-N,N'-dime- thylpelargonamid	N,N^f-di-n- Propylbenz- amid	(572)
•		' -	300	,57 ,15
Verbindung	Schiniereigenschaften gewisser Amid-Medien	148,6 12,11	11, 2,
Siedepunkt,		72	<o	(-50)
	⁰C (⁰P)	-43 (-45)	-45
kinematische Viskosi tät, CS bei 37,8⁰C,. bei 98,9 C
Viskositätsindex, ASTM
Fließpunkt,

Die Erfindung beruht auch zum Teil auf der einzigartigen Kombination von kinematischer Viskosität und Fließpunkt der tertiären Diamide, die im Gegensatz zu den gleichen Eigenschaften von Erdölschmierölen und synthetischen ölen stehen. Wie beispielswei-

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se in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt wird, haben Erdölschmieröle (SAE 30 und 40) die kinematische Viskosität bei. 37,8⁰C eines tertiären Diamids; die Öle auf Erdölbasis haben jedoch Fließpunkte von -17,8⁰C, während ein tertiäres Diamid einen weit niedrigeren Fließpunkt, nämlich von -43⁰C (-45⁰F) aufweist.

Andererseits hat ein synthetisches Öl einen weit niedrigeren Fließpunkt als ein tertiäres Diamid, beispielsweise -60 C gegenüber -43°C; das tertiäre Diamid hat jedoch eine höhere kinematische Viskosität bei 37,8⁰C, welche die schweren technischen Anfordernisse an ein Schmiermittel erfüllt.

T Il eile 2

Viskosität und Fließpunkt verschiedener Schmier- und tertiärer Diamide

Kinematische Viskosität CS Fließ-

qOq punkt,

⁰C (⁰F)

Erdöl-Schmieröl (Automobil)

SAE 1OW 40,7 6,35

SAE 30 . 121,2 12,29

SAE 40 182,6 16,02

SAE 50 251 19,77

synthetisches öl (Flugzeugturbine)

MIL-I-7808-G 11,0 3,0

tertiäres Diamid

N,N^f-2,2,5,5-Tetra- .

methylhexamethylen- . 148,6 12,11 N,N¹-dimethylpelargonamid

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31	,7	(-25)
17	,8	(0)
17	,8	(0)
17	,8	(O)
60	0	(-75)
43		(-45)

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können überall dort eingesetzt werden, wo es wünschenswert ist, bewegte Oberflächen so zu trennen, daß Reibung und Verschleiß bei einem Mindestwert gehalten werden. Insbesondere eignen sich diese Schmiermittel aufgrund ihrer extrem hohen Siedepunkte zur Anwendung in Umgebungen mit hoher Temperatur und können trotzdem wegen ihrer niedrigen Fließpunkte auch in Umgebungen niedriger Temperatur verwendet werden. Motoren, speziell Innenverbrennungsmotoren, beispielsweise Benzinmotoren, sind solchen Umgebungen mit niedriger und hoher Temperatur ausgesetzt.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Diamids und dessen physikalische Eigenschaften angegeben.

Beispiel .,

a) Herstellung des Dinitrils

■ 1 Mol Pivalonitril (CH₅),C-CsN und 1300 ml Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Während der Inhalt des Gefäßes gerührt wurde, wurden 750 ml einer 1,33-molaren Ferrosulfatlösung und 1*50 ml einer 6,67-molaren Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig und in äquivalenten Mengen aus kalibrierten Büretten zugegeben. Die Perrosulfat Lösung war aus 278 g Ferrosulfat-heptahydrat, 55 ml Schwefelsäure und 575 ml Wasser hergestellt worden. Während der gleichzeitigen Zugabe,.die etwa 15 Minuten dauerte, wurde das unter Rühren gehaltene Gemisch mit Hilfe eines Eisbads bei einer Temperatur von 30⁰C gehalten. Danach wurde das feste Dinitril durch Filtration aus dem Gemisch entfernt. Das gewonnene feste Dinitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Dinitril wurde aus 180 ml Äthylalkohol umkristallisiert. Das umkristallisierte IX, Oi, CXJ ,OC^f-Teträmethyladiponitril hatte einen Schmelzpunkt von 137 bis 138⁰C.

b) Herstellung des Diamine

50 g des vorstehend erwähnten Dinitrils wurden zusammen mit 500 ml Methanol und 5 g Räney-Nickel in- einen 1-Liter-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde außerdem mit Wasserstoff auf ei-

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nen Druck von 84,37 atü gebracht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt und 8,5 Stunden geschüttelt. Nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte, wurde der Autoklav danach geöffnet und das Reaktionsgemisch entnommen. Dieses wurde filtriert, um das Raney-Nickel zu entfernen und anschließend wurde das Methanol verdampft. Das verbleibende viskose Öl wurde destilliert. Sein Siedepunkt betrug 60⁰C bei 4 mm Hg. Der Stickstoffgehalt des 2,2,5,5-Tetramethy!hexamethylendiamine wurde zu 15,9 Gew.-$ bestimmt, während 16,3 Gew.-^ für C-igHp/N? "berechnet wurden.

c) Herstellung des Pelargonamids

0,116 Mol (20 g) des vorher hergestellten Diamine und 0,116 Mol " (36,8 g) Pelargonsäure (CH₅(CH₂)^COOH) wurden in einen 200 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab, Thermometer und Dean-Stark-Abscheider und einem Kühler versehen war. Das resultierende Gemisch in dem Kolben wurde auf eine Temperatur von 180 bis 190⁰C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein als Reaktionsprodukt gebildetes Wasser mehr in den Dean-Stark-Wasserabscheider überging.

Danach wurde das Erhitzen abgebrochen und der Kolben und sein Inhalt wurde abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurden zu dem Kolbeninhalt 150 ml Äther gegeben und danach wurde die ätherische Lösung zuerst mit einer verdünnten HCl-Lösung, danach mit einer 5 $-igen wässrigen NapCO -Lösung und schließlich nur mit Wasser gewaschen. Jegliches Wasser in der ätherischen Lösung wurde durch Behandeln der Lösung mit MgSO. entfernt. Danach wurde der Äther mit Hilfe eines Vakuums entfernt. Das resultierende weiße feste Pelargonamid wurde in einer Menge von 45 g erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 79°0*

d) Methylierung des Pelargonamids

800 ml über Natrium getrocknetes Xylol wurden in einen 2 Li.ter-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stick-

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stoff einleitung versehen war. Das Xylol war kurz vorher zur * Entfernung von Verunreinigungen destilliert worden. In den Reaktionskorben wurden außerdem 3,5 g Natrium und 33 g des wie vorstehend hergestellten Pelargonamids gegeben. Das resultierende Gemisch in dem Kolben wurde unter einer Stickstoff atmosphäre über Nacht gerührt und gerückflußt.

Nach dem Rückflüssen über Nacht wurde das Dreikomponentengeinisch unter Stickstoff in einen trockenen 1 Liter-Kolben überführt, der mit einem kalten Pinger als Kondensator,einem Magnetrührer und einer Stickstoffzuführung versehen war. Der kalte Finger enthielt ein Trockeneis-Aceton-Gemisch. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 40⁰C erwärmt und während er bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurden 17,7 g Methyljodid tropfenweise dem gerührten Gemisch zugesetzt. Die tropfenweise Zugabe wurde in einer Stunde beendet, das Rühren bei Raumtemperatur wurde jedoch noch etwa 20 Stunden fortgesetzt. Der Kolben und sein Inhalt wurden abkühlen gelassen, danach wurde das Gemisch filtriert, um das ausgefällte Natriumiodid zu entfernen. Die filtrierte Lösung wurde mit Wasser gewaschen und das als Lösungsmittel vorliegende Xylol durch Destillation entfernt. Die infrarotspektroskopische Analyse der erhaltenen 25 g der Flüssigkeit zeigte das Vorliegen von NH-Banden an und zeigte somit, daß die Reaktion unvollständig war.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Methylierung des Pelargonamids (Stufe d) wurde wiederholt. Nach dieser zweiten Behandlung war das flüssige Amid, wie durch Infrarot-Spektroskopie angezeigt wurde, frei von NH-Banden. Die Färbung des resultierenden N,N¹-Dimethy1-2,2,5,5-tetramethylhexamethylen-N,N♦-dimethylpelargonamids war leicht gelb. Seine kinematische Viskosität bei 37,8⁰O betrug 148,6 CS und bei 98,9⁰C betrug sie 12,11 CS. Es hatte einen Fließpunkt von -43⁰C (-45° F).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Tertiäre Diamide der Formel

CiU CHo CIU CH₃ ■

R-C-N-CH₂-C-(CIU)_n-C-CH₂-N-C-R 0 CH₃ CH₃ 0

in der R die Gruppe -(CHg)_1n-CH₃ bedeutet und η für O bis 10 und m für 4 bis 12 stehen.

2. Tertiäre Diamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η 1 bis 8 und m 5 bis.10 bedeuten.

3. Έ,N«-2,2,5,5-Tetramethylhexametbylen-N,N^f-dimethylpelargonamid.

4. Verwendung eines tertiären Diamids nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Wärmeübertragungsmedium.

5. Verwendung eines tertiären Diamids nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Weichmacher oder Weichmacherbestandteil.

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6. Verwendung eines tertiären Diamids nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Hauptbestandteil eines Schmiermittels, das außerdem eine geringe Menge eines Schmiermittelzusatzes enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6 in einem Schmiermittel für einen Innenverbrennungsmotor, insbesondere einem Benzinmotor.

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