DE2348237C3 - Halbleitende Formmassen - Google Patents

Description

Halbleitende, ein Äthylenpolymerisat und einen leitenden Ruß entialtende Massen sind seit langem bekannt und \verd:n bei der Herstellung elektrischer Leiter verwendet. Diese Massen haben einen unterschiedlichen Polymerisalgehalt und umfassen Mischungen aus Polyäthylen mit verschiedenen Polymerisaten, wie Ätiylen/Äthylacrylat, Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/Propylen/Hexadien-Mischpolymerisate usw. Zur Überwindung der unerwünschten Eigenschäften, die den Massen durch die Anwesenheit der großen Rußmengen verliehen werden, die notwendig sind, um die Masse halbleitend zu machen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Äthvlenmischpolymerisale mit einem hohen Komonomerengehalt zur Erzielung des richtigen Ausg eichs physikalischer und leitender Eigenschaften zu verwenden. Solche Massen sind häufig beschrieben worden (vgl. unter anderen die US-Patentschriften 31 78 384 und 35 10 448 und die DT-OS 1719 251). Auch die Verwendung solcher halbleitenden Massen, ihre Herstellungsweise und ihre wünschenswerten Eigenschaften sowie ihre Nachteile sind ebenso bekannt und beschrieben, so daß hier keine weitere Diskussion erforderlich ist, um dem Fachmann klarzumachen, wie die Polymerisatkomponenten hergestellt und bei der Herstellung der halbleitenden Massen verwendet werden.
_ Es wurde gefunden, daß bestimmte besondere Äthylenmischpolymerisatmassen mit einem niedrigen Komonomerengehalt — erhalten entweder durch direkte Polymerisation oder Mischen — nach Kombination mit Äthylen/Propylen/Termonomeren-Terpolymerisaien und leitendem Ruß halbleitende Massen bilden, die nicht nur die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben, sondern in überraschender Weise eiiv verbe.'Si ic Verformungsbeständigkeit, Lösungsmiitelbeständ ikeit und Leitfähigkeit im Vergleich ZJ cen bisht r xkannten Massen haben, die Äthylenmishpo!>m<T nc mit hohem Komonomerengehalt verwendeten, i ic erfindungsgemäßen Massen haben insgesamt verheerte Eigenschaften, was vollständig unerwartet uml nicht offensichtlich war.

Die ertiniiungsgemäI geeigneten Äthylenmischpolymerisate sind Misch v>lymensate aus Äthylen und einem K«!monomeren, das Äthylacrylat oder Vinylacetat ist. Das Komonomere ist iin Äthylenmischpolymerisatmolekül in einer kritischen Konzentration J-^J ₂ ^ _{5 GcwL}._htsprozent. vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent anwesend. Die Athylenmischpolymensate und Verfahren zu ihrer Herste! ung sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung Sie werden durch Polymerisation bei erhöhter Temperatur und erhöhtem !Druck in Berührung mit einem bekannten, freien Rad.kal-In.t.ator hergestellt Die

« Mischpolymerisate haben vorzugsweise einen Schmelzindex unter 3,5 dg/min, insbesondere zwischen 0,5 und 2 dg/min.

Auch die Athylen/Propylen Termonomeren-Terpolvmerisate sind bekannt und viele von ihnen sind im

»5 Handel verfügbar Die Termonomerenkomponente dieser elastomeren Terpolymerisate kann z. B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien Methylcyclopentadien oder 5-Athyliden-bicyclo-[2,2,l]-hept- -en sein Die Terpolymerisate enthalten gewöhnlich 13 bis 35 Gewichts-

ac prozent Propylen und 1,5 bis 10 Gewichtsprozent Termonomeres im Molekül. Ihre Herstellung ist z. B. in den US-Patentschriften 26 99 457, 29 30 781, 39 33 480, 30 00 866, 30 00 867, 30 33 835, 30 63 973, 30 93 620, 31 62 620 und 32 11 709 beschrieben.

Die leitenden Ruße sind bekannt, und es kann jede geeignete Form verwendet werden, einschließlich ölofenruße oder Acetylenruße, vorausgesetzt, daß sie leitend sind.

In den erfindungsgemäßen halbleitenden Massen können die üblichen Zusätze in den üblicherweise verwendeten Mengen anwesend sein. Diese Zusätze umfassen z. B. Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Pigmente, Schmiermittel, UV-Stabilisatoren und Antiblockierungsmittel; sie werden nach den bekannten Verfahren zugefügt. Weiterhin können geringe Mengen anderer Polymerisate anwesend sein.

Die erfindungsgemäßen halbleitenden Massen enthalten 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, des Äthylen/Propylen/Termonomeren-Terpolymerisates und 25 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, leitenden Ruß, wobei der Rest aus dem Äthylen/Äthylacrylat- oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht.

Die erfindungsgemäßen halbleitenden Massen können in überraschender Weise höhere Kabelarbeitstemperaturen aushalten und unterliegen in geringerem Maß einem Angriff durch Lösungsmittel; sie sind gewöhnlich durch niedrige Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, niedrige Wärmeverformungswerte, hohe Lösungsmittelbeständigkeit und gute Strangpreßeigenschaften gekennzeichnet. Alle diese Eigenschäften sind in Isolierungs- und Abschirmungsmassen für Energieleiter von Bedeutung.

Ein niedriger Temperaturkoeffizient des Ohmschen Widerstandes ist in einer halbleitenden Masse erwünscht, um die Verwendung bei höheren Arbeitstemperaturen zu ermöglichen. Die Anwendung höherer Arbeilstemperaturen ist der derzeitige Trend auf diesem Gebiet; bei den höheren Temperaturen erfahren die Massen eine stärkere Abnahme der Leitfähigkeit nut einer gleichzeitigen Erhöhung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes.

Die erfindungsgemäßen Massen haben modrige Temperaturkoefiizienten des Ohmschen Widerstandes und können somit bei höheren Arbeitstemperaturen verwendet werden.

Ein niedriger Wärmcverformungswert ist erwünscht

um die volumetrische Ausdehnung der halbleitenden Masse zu \erringern und dadurch die Möglichkeit einer Verschiebung oder Trennung des konzentrischen neutralen Teils in der Kabelstruktur und die Unterbrechung ihrer Funktion zu vermindern. Eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit ist ein wichtiger Faktor, wo das Kabel im Boden versenkt wird oder mit Motorölen, Transformatorenöle^ Hol/konservierunasmitteln oder irgendwelchen anderen Lösungsmitteln in Berührung kommt. Unter diesen Umständen kann eine Wanderung des Lösungsmittels in das Polymerisat erfolgen, und das Quellen verursachte Dimensionsveränderungen im Abstand der Rußteilchen, die eine unerwünschte Erhöhung des Widerstandes der halbleitenden Masse bewirken.

Eine gute Strangpreßbarkeit ist nicht nur vom ästhetischen Standpunkt aus wichtig, sondern die Möglichkeit eines glatten Strangpressens ergibt gewöhnlich auch eine bessere Bindung zwischen der halbleitenden Masse und der benachbarten Oberfläche.

Die höheren Anforderungen während der Verwendung als Verteilerkabeln, wie höhere Stromstärke und höhere Temperaturen, können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen halbleitenden Massen be"-friedigt werden.

Aus der britischen Patentschrift 9 31 999 sind halbleitende Massen bekannt, die aus einer Mischung aus einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat und elektrisch leitendem Ruß bestehen. Die Mitverwendung eines Terpolymerisats, wie es erfindungsgemäß notwendig ist, ist nicht beschrieben. Ein Vergleich des folgenden Beispiels 1 mit Kontrollversuch B zeigt, daß die Abwesenheit des Terpolymerisats zu schlechteren Sprödigkeits- und Dehnungseigenschaften führt. Weiterhin werden in der genannten Patentschrift praktisch nur Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisate beschrieben, die einen wesentlich höheren Anteil an Äthylacrylat enthalten.

Aus einem Vergleich \on Beispiel 1 und Kontrolle A kann ersehen werden, daß die neuen Massen eine verbesserte Sprödigkeit, einen größeren Widerstand gegen Rißbildung unter Beanspruchung und verbesserte Verformungseigenschaften besitzen, als vergleichbare Mischungen, die neben einem Terpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem beträchtlich höheren Äthylacrylatgehalt als beansprucht enthalten.

In den folgenden Beispielen wurden die bekannten Testverfahren angewendet. Die Sprödigkeit wurde gemäß ASTMD-746 bestimmt; die Bestimmung von Sekantenmodul, Zugfestigkeit und Dehnung erfolgte gemäß ASTM D-638 und die des spezifischen Widerstandes gemäß ASTM D-257. Die Beständigkeit gegen ein ASTM Nr. 3 Öl wurde bestimmt durch Berechnung der prozentualen Gewichtsveränderung nach Eintauchen in das Öl bei 23°C für 1 und 7 Tage. Der Schmelzindex der Polymerisate und Masse wurde gemäß ASTM D-1238 und die Dichte gemäß ASTM D-1505 bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde eine halbleitende Masse hergestellt, indem man in einem Banbury-Mischer 53,8 feile eines Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 1,5 dg/min und einen durchschnittlichen Äthylacrylatgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent, 10 Teile eines Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Terpolymerisates mit einem Verhältnis der jeweiligen Komponenten von 72,5 : 25 : 2,5, 36 Teile eines leitenden Ölofenrußes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 26 bis 30 Millimicron und 0,2 Teile polymerisiertes 1,2 - Dihydro - 2,2,4 - tnmethylchinolin mischte. Ein Teil der Masse wurde zu Testplatten verformt und ausgewertet.

Für Vergleichszwecke wurde ein Reihe halbleitender Massen der im folgenden identifizierten Zusammensetzung in derselben Weise hergestellt.

Kontrolle A

Es wurde eine halbleitende Masse unter Verwendung von 53,8-TeiIen eines Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 4,5 dg/min und einem Äthylacrylatgehalt von 18,5 Gewichtsprozent und 10 Teilen des Terpolymerisates, 36 Teilen des Rußes und 0,2 Teilen des Stabilisators wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei dieser Probe hatte das

zo Äthyienmischpolymerisat einen hohen Äthylacrylatgehalt.

Kontrolle B

Es wurde eine halbleitende Masse unter Verwendung von 63,8 Teilen des Mischpolymerisates, 36 Teilen des Rußes und 0,2 Teilen des Stabilisators wie im Beispie! 1 verwendet. Diese Kontrolle enthielt kein Terpolymerisat.

Kontrolle C

Es wurde eine halbleitende Masse unter Verwendung von 63,8 Teilen des zur Herstellung von Kontrolle A verwendeten Mischpolymerisates, 36 Teilen des Rußes und 0,2 Teilen des Stabilisators wie im Beispiel 1 hergestellt. Diese Kontrolle enthielt ein Mischpolymerisat mit einem hohen Äthylacrylatgehalt, jedoch ohne Terpolymerisat.

Kontrolle D

Es wurde eine halbleitende Masse hergestellt unter Verwendung von 53,8 Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,0 dg/min und 10 Teilen des Terpolymerisates, 36 Teilen des Rußes und 0,2 Teilen des Stabilisators von Beispiel 1. Diese Kontrolle enthielt kein Mischpolymerisat.

Die Eigenschaften dieser Massen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In der ersten^ Reihe wurde

ASTM Nr. 2 Öl zur Bestimmung der Ölbeständigkeit bei 23°C nach einem Tag verwendet; das Rissigwerden unter Belastung wurde gemäß ASTM D-732 mit mehreren Proben bestimmt und die Proben angegeben, die nach 2tägigem Eintauchen von 20 Proben in die angegebene Waschmittellösung versagten; die Verformung wurde unter Verwendung einer Belastung von 10 kg auf einem 12,5 mm Stapel von Proben mit 16 mm Durchmesser bestimmt.

Die Daten der Tabelle zeigen, daß die erfindungsge-

fio mäße halbleitende Masse von Beispiel 1 eine verbesserte Sprödigkeit bei niedriger Temperatur im Vergleich zu allen Kontrollen A bis D hat; die Dehnung ist gegenüber den Kontrollen B und D verbessert und der Sekantenmodul niedriger; im Vergleich zu Kontrolle B ist die Beständigkeit gegen Rissigwerden und Belastung verbessert; und die Verformung bei Temperaturen unter 100⁰C und die Ölbeständigkeit sind gegenüber den Kontrollen A und C verbessert.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 29,8 Teilen eines Äthylen/ Äthylacrylat-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 0,1 dg/min und einem Athylacrylatgehalt von 1,5 bis 2 Gewichtsprozent mit 14,9 Teilen eines zweiten Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 6,5 dg/min und einem Athylacrylatgehalt von 12 bis 13 Gewichtsprozent wurde hergestellt. Diese Mischung hatte einen durchschnittlichen Athylacrylatgehalt von etwa 2,4 Gewichtsprozent. Die Mischung aus den Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisaten wurde mit 20 Teilen des Terpoly-

merisates, 36 Teilen Ruß und 0,2 Teilen des Stabilisators von Beispiel 1 zur Herstellung einer halbleitenden Masse mit den in der Tabelle gezeigter. Eigenschaften gemischt.

Beispiel 3

Wie in Beispiej 1 wurde unter Verwendung von 44,8 Teilen eines Äthylen/Vinylacetal-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 0,8 dg/min und einem Vinylacetatgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent und 20 Teilen des Terpolymerisates, 36 Teilen des Rußes und 0,2 Teilen des Stabilisators von Beispiel 1 hergestellt. Diese Masse hatte die in der Tabelle gezeigten Eigenschaften.

	Beispiel	0	2		3	.	Kontrollen	3,2	B	0	C	/,8	D	0
	1	0,5	-45		-45		A	31,5	-25	0	-35	27,2	-25	0
Sprödigkeit; F20; 0C	-50	10,5	2530		3350		-35	67,0	3580	3,1	1380	68,3	3190	0,69
Sekantenmodul; kg/cm2	2760	71,2	134	—	132	—	1000	72,9	123	32	97	75,4	115	2,9
Zugfestigkeit; kg/cm2	121			—		—	94
ursprünglich		verwendet.	30,I1)	—	1161)	—			143		110		130
7 Tage bei 1000C gealtert	130		400	—	400	—	103		190		355		170
Dehnung; %; ursprünglich	350	41O1)		3851)		290	160	335	115
7 Tage bei 100°C gealtert	270	1.742)		1,132)		280	0,4	1,0	0,4
ölbeständigkeit; %	0,31				1,3
Spezif. Widerstand
Ohm · cm		15,6	87,0		11,5	26	14,1
bei 23° C	11,9	76,5	89,0	22,7	15,7	74,5	19,8
bei 40°C	17,2	108,5	92,8	45,9	25,1	343	39
bei 6O0C	43,3	395,7	130,2	229	157	1970	162
bei 80° C	274,0	850,3	282,8	1765	1589	5844	737
bei 90° C	1185	3722	0	0	0
Bruchversagen unter	0	20
Belastung
Verformung; %
bei 750C
bei 90°C
bei 95°C
bei 100° C
') = 14 Tage gealtert.
2) = es wurde ASTM Nr. 3 Öl

Claims (2)

Ρ-ifi-ntansnrüche· Patentansprüche.

1. Halbleiter-Formmasse auf der Grundlage von Äthylen-Mischpolymerisaten, bestehend aus

(Deinem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Äth/lacrylut- oder Vinylacetatkomonomeren mil einem Komonomerengehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent;

(2) einem Äthylen/Propylen/Termonomer-Elastomeren in einer Menge von 3 bis 20 Gewichts-Prozent de-Masse und

(3) einem leiteiden Ruß in einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsprozent der Masse.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Schmelzindex unter 3,5 dg/min hat.