DE2348193B2

DE2348193B2 - Hydrochinonderivate und deren verwendung als nematische kristallin-fluessige substanzen

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Publication number: DE2348193B2
Application number: DE19732348193
Authority: DE
Original assignee: Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Current assignee: Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1976-11-25
Also published as: US4099856A; CH603375A5; SU513969A1; GB1393216A; DE2348193A1; FR2201925B3; DE2348193C3; FR2201925A1

Description

Es ist bekannt, daß gewisse Stoffe im nematischen kristallin-flüssigen Zustand den dynamischen Streueffekt zeigen, der darauf beruht, daß die nematischen Flüssigkeiten beim Anlegen einer elektrischen Gleichoder Wechselspannung eine von der angelegten Spannung abhängige Lichtstreuung aufweisen. Diese Lichtstreuung schwächt das hindurchtretende Licht, macht sich jedoch bei der Beobachtung des zurückgestreuten Lichtes als Aufhellung bemerkbar. Deshalb sind nematische Flüssigkeiten, welche den dynamischen Streueffekt aufweisen, zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente vorgeschlagen worden.

Ein Teil der bis jetzt verwendeten Substanzen besitzt eine störende Eigenfärbung, andere Substanzen sind gegenüber chemischen Einflüssen, Luft, Wärme und elektrischen Feldern wenig beständig. Es gibt Substanzen, die zwar einen niedrigen Schmelzpunkt, aber auch einen niedrigen Klärpunkt und damit ein geringes Existenzgebiet des nematischen Zustandes haben. Manche Substanzen zeigen den dynamischen Streueffekt nur schwach ausgeprägt, so daß die mit ihnen hergestellten elektrooptischen Bauelemente nur geringe Kontraste erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, farblose, stabile, niedrig schmelzende nematische kristalline Flüssigkeiten mit hohen Klärpunkten und ausgeprägtem dynamischer Streuverhalten in elektrooptischen Anordnungen sowie als stationäre Phase in der Gaschromatographie anzuwenden.

Es wurden Hydrochinonderivate der allgemeinen Formel

in dtr R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formeln C_nH_2n+1—, C_nH_2n+1O-, C_nH_2n+1COO- und C_nH_2n+1OCOO- bedeuten, in denen η für eine Zahl von 1 bis 10 steht und R₃ für ein Chlor- oder Bromatom oder den Methyl-, Äthyl-, Acetyl- oder den Methoxycarbonylrest steht, gefunden. Diese Verbindungen können in elektrooptischen Anordnungen auf der Basis des dynamischen Streueffekts zur Modulation des durchgehenden Lichts sowie als stationäre Phase in der Gaschromatographie verwendet werden.

Die 2-substituierten Hydrochinonderivate werden

in Pyridin durch Acylierung mit der doppelt molaren

Menge des entsprechenden Ben^olchlorids hergestellt.

Die Herstellung der Verbindungen mit beiderseits gleichen Flügelgruppen (R₁=R₂) erfolgt nach dem Schema:

Die Verbindungen mit ungleichen Flügelgruppen (R₁=I=R₂) sind durch unterschiedliche Methoden zugänglich :

a) Umsetzung eines Mono-^subst.-benzoyl^-subst.-hydrochinons mit einem andersartig 4-subst.-Benzoylchlorid nach dem Reaktionsschema:

b) Umsetzung von 2-subst.-Hydrochinon mit einem 4-SUbSt₁-BCnZOyIChIOrId. zu einem Gemisch der beiden möelichen isomeren Mono-(4-subst.-benzoyl)-2-subst.-hydrochinone und Umsetzung dieses Gemisches mit

einem andersartig 4-subsL-Benzoylchlorid zu dem Gemisch der beiden möglichen isomeren 2-subst-Hydrochinondiester nach dem Schema:

R₂-ZA-C-Cl

+ 2

/ ν

-c—o

/ V

R,

OH

V-c—ei

I! ο

c) Gleichzeitige Veresterung der beiden Hydroxylgruppen des 2-subst.-Hydrochinons mit zwei oder mehreren unterschiedlich ^subst.-Benzoylchloriden zu einem Gemisch der jeweils möglichen isomeren 2-subst.-Hydrochinon-di-ester. Die Benzoylchloride können in gleichen oder unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu einander eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Substanzen und Gemische sind untereinander und mit anderen kristallin-flüssigen Verbindungen, wie 4 - η - Pentyloxybenzoyl-4' - octyloxyphenol, 4 - Methoxy - 4' - caproloxyazobenzol sowie nicht kristallin-flüssigen Verbindungen, wie Diphenyl, Azobenzol, Octadecanol, Methylrot, mischbar. Durch Herstellung von solchen Mischungen können die Schmelzpunkte noch erheblich gesenkt werden.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich im nematischen Zustand als stationäre Phase für die Gaschromatographie. So ist es z. B. möglich, Ge-

C₆H₁₃O-^ O >-COO

R = H Fp. 124⁰C Klärp. 213

Haut, S.A.; Schroeder, D. C; Schroeder, J.-P.; J. Org. Chem. 37, 1425 (1972).

R = Cl Fp. 85° C

R = CH.

Fp. 60⁰C

Klärp. 179
Klärp. 132

mische von Isomeren des substituierten Benzols, wie m-Xylol, und p-Xylol, aufzutrennen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Substanzen bestehen in ihrer Farblosigkeit, ihrer Stabilität gegenüber chemischen Einflüssen wie Wasser oder Luft sowie gegen Lichteinwirkung ihrer Beständigkeit bis zu Temperaturen über 150° C sowie gegenüber elek-

trischen Gleich- und Wechselfeldern. Weitere Vorteile sind die relativ niedrigen Schmelztemperaturen sowie die vergleichsweise hohen Klärtemperaturen, wodurch sich große nematische Existenzgebiete ergeben. Die reinen und gemischten Substanzen zeigen den dyna-

mischen Streueffekt in ausgeprägter Form und erlauben damit den Bau sehr kontrastreicher elektrooptischer Bauelemente.

Derivate des nicht in 2-Stellung substituierten Hydrochinons sind bekannt. Folgender Vergleich zeigt jedoch die Überlegenheit der neuen erfindungsgemäßen Substanzen:

OC₆H₁₃

Die Verzweigung in 2-Stellung ergibt ganz allgemein eine starke Senkung der Schmelzpunkte, während die Klärpunkte noch so hoch liegen, daß es für elektrooptische Zwecke aller Art vollauf genügt.

Die Erfindung soll nachstehend an 6 Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindungen mit beiderseits gleichen Flügelgruppen (R, = R₂)

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindüngen werden 0,02 Mol des 4-substituierten Benzoylchlorids in 20 ml trockenem Pyridin gelöst und unter Rühren und Eiskühlung zu 0,01 Mol des betreffenden Hydrochinons in 50 ml trockenem Pyridin getropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, erwärmt anschließend 5 Minuten im Wasserbad und läßt die Reaktionslösung nach dem Abkühlen in eine Mischung aus Eis/konz. Salzsäure einfließen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und umkristallisiert. Als Lösungsmittel sind z. B. Äthanol, iso-Propanol oder η-Hexan geeignet. Ausbeuten zwischen 60 und 70% der Theorie.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindungen mit beiderseits
ungleichen Flügelgruppen (R₁ 4= R₂)

Je 0,01 Mol 4 - η - Propylbenzoylchlorid und 4-n-Hexylbenzoylchlorid werden in 10 ml trockenem Pyridin aufgelöst und bei Eiskühlung unter Rühren zu 0,01 Mol des Äthylhydrochinons in 50 ml trockenem Pyridin gegeben. Nach längerem Stehenlassen und kurzem Erwärmen auf 5O⁰C wird die Lösung nach dem Abkühlen in eine Mischung aus Eis/konz. Salzsäure gegossen, wobei sich die gewünschte Verbindung im nematischen Zustand abscheidet. Die Verbindung schmilzt von -10 bis +8⁰C zu einer nematischen Flüssigkeit, die sich viele Stunden auf -8O⁰C unterkühlen läßt. Zwischen +70 und +80"C wandelt sich die Mischung in eine isotrope Flüssigkeit um. Die Mischung zeigt im nematischen Zustand einen sehr guten dynamischen Streueffekt mit einem Kontrast von 6:1. Vergleichsweise zeigt Azoxyanisol einen Kontrast von 4:1.

9 e i s ρ i e I 3

In Tabelle 1 sind Beispiele für die Schmelz- und Klärpunkte der nematischen erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel

angegeben.

Nr.	R₁ = R₂	Rj	Fp.	KIp.
6	C₅H₁₁COO-	Cl	117	208
7	C₅H₁₁OCOO	Cl	82	185
8	C₈H₁₇OCOO	Cl	76	157
9	QH₁₃O-	Br	97	163
10	C₈H_rO-	Br	95	148
11	C₅H₁,	Br	76	134
12	QH₁₅-	Br	82	113
13	C₄H₉COO-	Br	121	214
14	C₅H₁₁COO-	Br	119	202
15	QH₁₃O-	CH₃	85	178
16	C₈H₁₇O-	CH₃	72	159
17	C₅H₁₁	CH₃	78	146
18	C₇H₁₅	CH₃	79	122
19	C₄H₉COO-	CH₃	126	217
20	C₅H_nCOO-	CH₃	100	209
21	C₅H_nOCOO	CH₃	83	190
22	C₈H₁₇OCOO	CH₃	82	161
23	QH₁₃O-	CH₃	60	132
24	C₈H₁₇O-	C₂H₅	62.	119
25	C₃H₇-	C₂H₅	57	118
26	C₄H₉	C₂H₅	52	91
27	C₅H₁,	C₂H₅	63	100
28	QH₁₃-.	C₂H₅	44	80
29	C₇H₁₅	C₂H₅	51	90
30	C₄H₉COO-	C₂H₅	82	172
31	C₅H₁₁COO-	C₂H₅	72	162
32	QH₁₃O-	CH₃CO-	102	135
33	C₇M₁₅	CH₃CO-	70	90
34	QH₁₃O-	CH₃OOC-	98	139
35	C₇H₁₅-	CH₃OOC-	81	87
36	C₄H₉COO-	CH₃OOC-	98	166
	Be	is pi el 4

Beispiele für die Gemische der erfindungsgemäßen Substanzen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle Substanz Nr. Gew.-% Schmelzpunkt Klärpunkt

55

R₁=R₂

Fp. KIp.

50 50

60 40

44 bis 59

107 168

1	C₆H₁₃O-	Cl
2	C₈H₁₇O-	Cl
3	C₅H_n-	σ
4	C₇H₁₅-	α
5	CHnCOO-	σ

85
89
79
79

179
161
145
124

124 220

Beispiel 5

Beispiele (Br Gemische aus erfindungsgemäßen Substanzen mit weiteren kristallin-flüssigen Substanzen sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

Substanz

Nr. 29

CH₃O

C₄H₉O

QH₁₁O

OC₆H₁₃

>-OC₆H₁₃

Gew-%	Schmelzpunkt	Klärpunkt
50	36 bis 40 C	75°C
50
20,0
19,0
23,1	5 bis 8 C	79° C

Beispiel (>

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Gemische untereinander und mit anderen kristallinflüssigen oder nicht kristallin-fiüssigen Substanzen sind in elektrooptischen Zellen folgender Bauart anwendbar (Figur):

Die Zelle besteht aus der Flüs-sigkkristallschicht I, deren Schichtdicke vorzugsweise: 10 bis 100 μΐη beträgt. Die beiden Glasplatten 4 und 5 tragen durchsichtige elektrisch leitende Elektroden 2 und 3, die vorzugsweise aus Zinndioxid bestehen. Das Licht tritt in der angegebenen Richtung durch die Zelle. Wird nun eine Gleich- oder Wechselspannung an die Elektroden angelegt, so beginnt sich oberhalb einer Schwellspannung ein lichtstreuender Zustand der Flüssigkristallschicht zu bilden, und die Intensität des durchgehenden Lichtes wird geschwächt. Das Verhältnis der Transparenz der Schicht ohne und mit elektrischem Feld erreicht dabei Werte von 20:1 und höher, wenn z. B. eine Gleichspannung von 50 V angelegt wird.

Besitzen die durchsichtigen elektrisch leitfähigen Elektroden die Form eines bestimmten Zeichens, so kann dieses Zeichen auf der Anordnung wiedergegeben werden. Unter Anwendung von 7-Segment-Elektroden können z. B. alle Ziffern 0 bis 9 wiedergegeben werden. Verwendet man als Elektiode schmale parallele, elektrisch voneinander isolierte Streifen, wobei die Richtung der Streifen der vorderen und hinteren Elektrode einen Winkel von 90

τ,ο bilden, so kann die Schicht punktweise angesteuert werden und ermöglicht die Wiedergabe beliebiger Zeichen, Ziffern und Bilder.

Wird die hintere Elektrode 3 nicht aus durchsichtigem Material, sondern aus aufgedampftem spiegelndem Metall, z. B. Aluminium, Silber, Chrom, Gold oder Platin hergestellt, so kann d'.e Zelle im Auflicht betrieben werden. Durch Anlegen einer Spannung erhöht sich dabei die Streuung der Schicht, und es ergibt sich eine Aufhellung. Das Verhältnis der lntensität des Streulichts ohne und mit elektrischem Feld kann dabei Werte von 1:20 und mehr bei angelegter Gleichspannung von 50 V erreichen. Besitzen die Elektroden die entsprechenden Formen so sind auch bei dieser Auflichtvariante beliebige Zeichen, Zifferr und Bilder darstellbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

* Patentansprüche:

I. Hydrochinonderivate der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formeln C₁₁H₂₁₁₊₁—,C_nH_2n+1O—, C_nH₂₁₁₊₁COO- und C₁₁H_2n^jOCOO- bedeuten, in den η für eine'Zahl von 1 bis 10 steht und R₃ für ein Chlor- oder Bromatom oder den Methyl-, Äthyl-, Acetyl- oder der Methoxycarbonylrest steht.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als nematische kristalline flüssige Verbindungen, ggf. im Gemisch mit anderen kristallinflüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Verbindungen.