DE2347999A1 - Wasserloesliches, alkalibestaendiges mischpolymeres - Google Patents

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Patentanwälte Dipl.-Ing. R ΛΥΈιοκμλνν,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

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Wasserlösliches, alkalibeständiges Mischpolymeres

Wasserlösliche Polymere, die Hydroxyalkylacrylate enthalten, sind bereits bekannt. Diese Copolymeren erfordern einen hohen Prozentsatz an Hydroxyalkylacrylat, um die angestrebte Löslichkeit zu erhalten. Solche Mischpolymere werden z.B. in der US-PS 3 311 583 beschrieben, derzufolge 10 bis 40 $ Acrylsäure oder Methacrylsäure

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verwendet werden, wobei jedoch gleichzeitig grosse Mengen von Hydroxyalcylacrylat beim niedrigsten Gehalt der Vinylsäure verwendet werden müssen. Bei hohen Gehalten der Vinylsäure sind jedoch die resultierenden Polymere alkaliempfindlich.

Die erfindungsgemässen Mischpolymere enthalten etwa 20 bis etwa 350 Gew.# eines Hydroxyalkylacrylats oder Methacrylate, etwa 3 bis etwa 8 Gew.$ einer Vinylsäure, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure und zum Rest. d,h. 62 bis 77 Gew.% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren, z.B. Styrol, Butyl ·- aerylat, Methylmethacrylat und dergleichen. Diese Mischpolymere sind wasserlöslich und aufgrund ihres relativ niedrigen Säuregehalts alkalibeständig. Auch Anstrichformulierungen, die solche Mischpolymere als Bindemittel enthalten, sind hochwasserbeständig. Dies ist angesichts des relativ hohen Hydroxylionengehalts der Mischpolymere als überraschend anzusehen.

Did Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymeren sind bekannt. Sie werden gewöhnlich in Lösungsmittelmedien, z. B. Alkoholen, wie Isopropylalkohol, durohgeführt. Bekannte Katalysatoren für diesen Prozess sind organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid,und Azoverbindungen, z.B. Azobis-isobutyronitril und Azo-bis-isobutyramid. Das Lösungsmittel muss naturgemäss inert sein, d.h. gegenüber dem Katalysator und dem Reaktions-Monomeren nicht reaktiv sein.

Die zusätzlich zu den zwei Nebenkomponenten-Monomeren, d.h. der Vinylsäure und dem Hydroxyalkylacrylat als dritte Kom-

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ponente vorgesehenen Vinylmonomeren umfassen z.B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Alkylacrylate und Methacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatom« enthält, polymerisierbare halogensubstituierte olefinische Verbindungen, z.B. Vinylchlorid und 1,1-Dichloräthylen und Vinylcarbonsäureester, z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat -und dergleichen.

Die allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymere ist wie folgt (anhand einer spezifischen Ausführungsfbrm) beschrieben: In ein Alkohollösungsmittel wird ein Gemisch von 15 bis ^O Mol Styrol, 55 bis 15 Mol eines Alkyl(Meth)acrylates, 25 bis 35 Mol eines 2-Hydroxyalkylacrylats, 7 bis' 10 Mol einer Vinylsäure und 0.1 bis 2.0 Gew.$ eines Azokatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, gegeben.

Das Gemisch aus den Monomeren und dem Katalysator wird zu dem heissen Lösungsmittel (75 bis 9O⁰C) in Teilmengen über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden gegeben. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist so bemessen, dass in dem Reaktionsgemisch ein Feststoffgehalt von etwa 20 bis 75 $ erhalten wird. Das resultierende Harz ist in Wasser vollständig löslich, wenn der pH-Wert auf etwa 9·0 eingestellt ist.

In den folgenden Beispielen werden typische Herstellungsweisen für die Polymeren sowie Tests hinsichtlich der Verwendbarkeit gegeben:

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Beispiel I

Es wurde ein 2 1 Reaktor zusammengestellt und gründlich mit Stickstoff gespült. Der Stickstoffstrom wurde stark verringert'und der Rührer wurde eingestellt. Sodann wurden 500 g n-Propanol durch ein Beschickungsreservoir eingegeben. Der Heizmantel wurde angeschaltet und das Lösungsmittel wurde auf 90 + 1°C gebracht. In der Zwischenzeit wurden die folgenden Materialien in einem Becher aus rostfreiem Stahl gründlich miteinander vermischt: Styrol 150g, Butylaerylat 150g, 2-Hydroxyäthylacrylat 165 g, Methacrylsäure 35 g und Azo-bis-isobutyronitril 7*5 g· Das resultierende homogene Gemisch wurde in das Beschickungsreservoir eingegeben und in 5 gleichen Portionen über .die nächste Stunde und 20 Minuten zu dem heissen Lösungsmittel gegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktortemperatur auf zwischen 88 und 92°C gehalten. Zwei Stunden nach Beendigung der Monomerzugabe war die Polymerisation zu 84 bis 85 % vollständig (42.2 % nichtflüchtiger Stoffe). Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 90 C gerührt. Die Umwandlung war im wesentlichen quantitativ. Am nächsten Morgen enthielt das Reaktionsgemisch 50.0 % nichtflüchtige Stoffe und es hatte eine Viskosität bei 25°C von 830 centipoise (gemessen durch das Gardner Blasenrohr), Das Harz war in Wasser bei Einstellung des pH-Werts auf 9.0 bis 9·2 mit 28 $igem wässrigen Ammoniak.vollständig löslich. Es war auch in einem 98/2 Gemisch von Methylchloroform/niedrigem aliphatischen Alkohol vollständig ■löslich. Die Gelpermeationschromatographie zeigte eine relativ symmetrische Molekulargewichtsverteilung, mit

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einer geringfügigen Zuwendung an die Seite des hohen Molekulargewichts. Der Peak der am meisten vorliegenden Art hatte ein Molekülargewicht von ungefähr 10.000.

Beispiel II

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel I wurden 250 g Isopropylalkohol auf Rückflusstemperatur erhitzt (80°C, flüssige Phase).Es wurde ein Monomer/Initiatorgemisch mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Butylacrylat 1β5 Bj Methylmethacrylat 165 g, 2-Hydroxyäthylacryl 155 g* Acrylsäure 15 g und Azo-bis-isobutyronitril 3*75 g. Dieses Geraisch wurde in einem gleichförmigen Strom über einen Zeitraum von 1 Stunde und 22 Minuten in das am Rückfluss siedende Lösungsmittel eingeleitet. Zwei Stunden nach Beendigung der Eingabe wurde die Lösung auf 70⁰C abgekühlt und es wurde mit der Zugabe eines Ge» misches von 14 g 28$igem wässrigen Ammoniak und 236 g destilliertem Wasser begonnen. Dies war in etwa 10 Minuten vervollständigt. Die Lösung wurde weitere 10 Minuten gerührt, um eine vollständige Vermischung zu erhalten und sodann in Flaschen abgefüllt. Der Prozentsatz an nichtflüchtigen Stoffen betrug .50.²I-, was im wesentlichen eine quantitative Umwandlung darstellt. Das erhaltene Produkt war klar und farblos und hatte einen Massen pH-Wert von 7,3 bis 7,4. Die Viskosität betrug 2340 cps 'bei 25°C (gemssen nach der Gardner Blasenrohrmethode). Verdünnte Lösungen des Harzes in Wasser bei einem pH-Wert von 8j0 bis 9*0 waren klar. Die Gelpermeationschromatographie zeigte eine relativ symmetrische Molekulargewichtsverteilung. Das Molekulargewicht der am meisten vorkommenden Art betrug ungefähr 40.000.

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Tabelle I - Weitere Copolymere

Beispiel Nr. " 3 4 5 JS 7 8 9 10

Monomere (g)

Butylacrylat 150 225 200 165 165 165 165 155

Styrol, 150 75 100 165

Methylmethacrylat 165 165 165 155

j^ Acrylsäure 15

ο Methacrylsäure 35 35 35 30 20 20 20 cd 2-Hydroxyäthyl-

co acrylat 165 165 165 140 150 150 150 -* 2-Hydroxypropyl-
^ acrylat 165 ^

<=> Inhibitor (g)
cr> : *****

Azo-bis-

isobutyronitril 2.5 2.5 2.5 5.0 7.50 3.75 1.87 3.75

Lösungsmittel (g)

i-Propanol 250 250 250 250 250

n-Propanol 500 500 500

Wasser*" 230 236 236 236 236

28%iges Ammoniak+ 20 14 14 14 14

Reaktorbedingungen iv>

Beschickungszeit(min)80 80 80 95 75 75 70 116 -t>

Polymerisations- —α

temperatur 75-8O°C 75-80⁰C 75-80⁰C 75-80⁰C 80°C 80⁰C 80⁰C 80⁰C —

Polymerisations- co

zeit(min) 180 360 400 570 90 105 110 120 ^ω

Produkteigenschaften oder Analyse

klar farblos 38

45

Massen pH-Wert

Wasserlöslichkeit bei einem pH von>9 ausgezeich net ■

Trockenfilmflexibilität massig

Aussehen

Viskosität(Sek.) Prozentgehalt an

nichtflüchtigen Stoffen

Molekulargewicht

Prozentuale Umwandlung des Monomeren ind das Polymere

90

klar klar klar klar klar

farblos farblos farblos farblos farblos

82 100 · 21 43 100

52 50.6 49.0 49.9 49.7 50.0 —« 30.000 43.000 60.000

ausge- —— ausge- .gut gut gut zeich- zeichnet net·

ausge- ausge- schlecht —- -—

zeichnet zeichnet

100

100

99+

100

klar
farblos
24

50.1

8.1

ausgezeichnet

ausgezeichnet

100

danach dazugegeben, keine Polymerisationslösungsmittel häufigste Art

In den obigen Beispielen können weitere Monomere anstelle des Butylacrylats verwendet werden, z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hexylacrylat. Das Styrol kann durch ,o^-Methylstyrol oder Vinyl toluol und dergleichen ersetzt werden.

Beispiel XI

(Herstellung eines Anstrichs)

Ein Anstrich wurde hergestellt, wozu das Harz des Beispiels II verwendet wurde. Es wurde mit folgenden Mengen gearbeitet:

Komponenten; Gewichtsteile; PigmentVermahlung

Pigment R-9OO Rutil, Titandioxid 100 Harz (Beispiel II) 50

auf eine Feinheit von 8 gemahlen
zu obigem wird folgendes zugesetzt:

Harz (Beispiel II) 130

Hexamethoxymethylolmelamin 20

Monobutyläther von Diathylenglykol IO

. Wasser 280

Der obige Anstrich hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität Nr. 2 Zahnbecher = 2j5 Sekunden
Sprühbarkeit ausgezeichnet

- 409819/0669 " ⁹ "

Wärmebehandlung 50 min/149⁰C auf Bonderit'37 Stahltafeln Eigenschaften des wärmebehandelten Films;

Glanz (βθ) = 90 bis 95 % ' Umkehrschlagfestigkeit = Durchgang 1,84 kpm konischer Dorn = Durchgang Aussehen = glatt

Anstrichkonstanten:

Pigment/Bindemittel 1/1,1 Gewicht/Gewicht % Melamin = 18,1 # (der Gesamtbindemittelfeststoffe) % nichtfluchtige Stoffe = 35.9 % % Wasser in den gesamten flüchtigen Stoffen 85.4 %

Der Überzug ist ein wasserverdünnter Überzug mit gutem Aussehen. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Fliesskontrollmittel in Mengen von etwa 0.05 $," bezogen auf das Gesamtgewicht,der Anstrichformulierung zusetzt.

Das Harz zeigte eine sehr schnelle Härtung mit einer ausgezeichneten Filmintegrität und Wasserbeständigkeit. Das System ist einzigartig, da die Wasserlöslichkeit durch ein Harz erreicht wird, das eine höhere Konzentration an Hydroxyäthylacryl at und eine sehr niedrige Konzentration an Ammoniumsalz besitzt. Weiterhin hat das Harz ein relativ niedriges Warmebehandlungsschema bei einer ausgezeichneten Wasser- und Alkalibeständigkeit.

Das reaktive Methylolharz, d.h. das Hexaraethoxymethylol-

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melamin des vorstehenden Beispiels (Nr. Xl) ist ein wichtiger Teil der Anstrich- bzx^. Farbformulierung., da es die Härtung bei der Wärmebehandlungsstufe ergibt. V/eitere äquivalente Harze sind z.B. Melaminformaldehydaddukte, Harnstofformaldehydaddukte und Polyamidformaldehydaddukte. Diese ergeben bei der Kombination mit dem erfindungsgemässen Mischpolymeren ausgezeichnete Anstriche bzw. Farben mit verbesserten Eigenschaften, von denen die eine die verbesserte Alkalibeständigkeit ist.

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Claims (9)

P atentansprüche

1. Wasserlösliches, alkalibeständiges Mischpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 "bis 8 Gew.$ einer Vinylsäure, 20Ms 50 Gew.$ eines Hydr oxy acryl at s oder -methacrylats und 77 "bis 62 Gew.$ einer weiteren polyrnerisierbaren Vinylverbindung enthält.

2. Mischpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylsäure Acrylsäure ist.

J. Mischpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydr oxy alkyl acryl at Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat ist.

k. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Vinylverbindüng eine vinylsubstituierte aromatische Verbindung ist.

5. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Vinylverbindüng ein Alkylacrylat oder, -methacrylat ist und dass die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

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6. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis ;5* dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Vinylverbindung eine ■halogensubstituierte Olefinverbindung ist.

7. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Vinylverbindung ein Vinylester einer Carbonsäure ist.

8. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Vinylverbindung Butylacrylat ist.

9. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis- 3, dadurch gekenn ζ e i chnet , dass die polymerisierbare Vinylverbindung Styrol ist.

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