DE2347846A1 - Reinigungsmittelmischung, welche das vergilben verhindert

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DE2347846A1

Publication number: DE2347846A1
Application number: DE19732347846
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Arai; Kimie Ide; Junryo Mino
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-22
Publication date: 1974-04-04
Also published as: US3945951A; JPS4953611A; JPS5229762B2

Reiiiigungsmittelmischung, welche das Vergüten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelmischung, die in der Lage ist, das Vergilben von Wäsche weitgehend hintanzuhalten.

Getragene Kleidungsstücke sind mit Schmutz und Flecken verunreinigt, beispielsweise durch vom Körper ausgeschiedenen Hauttalg, Schmutz oder Staub, Olflecken und dergleichen. Zur !Entfernung dieses an den Kleidungsstücken haftenden Schmutzes oder der Flecken auf physiko chemis chem Wege werden Reinigungsmittel verwendet, um die Sauberkeit der Bekleidung wieder herzustellen. Es ist jedoch in der Technik bekannt, daß keines der üblichen Reinigungsmittel solche Verunreinigungen und Flecke vollständig zu entfernen vermag. Vielmehr bleiben auch nach dem Waschen Teile des Schmutzes und der Flecken in den Kleidungsstücken zurück.

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-a«

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um eine vollständige Entfernung des Schmutzes und der Hecken zu erreichen. So sind beispielsweise zunächst die physikochemischen Wirkungen von Reinigungsmitteln, welche oberflächenaktive Mittel darstellen, benutzt worden; auch die biochemischen Wirkungen von Enzymen und die chemischen Wirkungen von Reinigungsmitteln, welche Bleichmittel darstellen, sind angewandt worden. Trotz dieser Anstrengungen konnte jedoch eine vollständige Entfernung des Schmutzes und der Flecken bisher nicht erreicht werden. Es bleiben, somit geringe Mengen des Schmutzes und der Flecken in den Kleidungsstücken zurück,und es ist bekannt, daß dieser Schmutz und diese Flecken sich bei wiederholtem Tragen und Waschen anhäufen.

Im Hinblick auf das Vorstehende kann davon ausgegangen werden, daß es in der Reinigungsmittelbranche erwünscht ist, das wichtige Problem der Erzielung einer vollständigen Entfernung des Schmutzes und der Flecken zu lösen. Es harrt jedoch noch ein anderes wichtiges Problem seiner Lösung, nämlich die Aufgabe der Verhütung eines Vergilbens von aus Textilfasern bestehenden Kleidungsstücken. Das Vergilben wird hauisächlich durch Selbstoxydation des Schmutzes und der Flecken verursacht, die beim Waschen unentfernt zurückbleiben, insbesondere der rückständigen Hauttalgverunreinigungen.

Ein wesentlicher Teil des an Kleidungsstücken anhaftenden Schmutzes oder der Verunreinigungen besteht aus Hauttalg.

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Etwa 5o Gew.-?& hiervon bestehen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten aliphatischen Derivaten, wie Squalen, iCriölein und Ölsäure. Es ist mit Sicherheit festgestellt, daß wesentliche Mengen dieser ungesättigten Verbindungen im Schmutz oder den Verunreinigungen anwesend sind, die nach dem Waschen auf den Kleidungsstücken zurückbleiben. Diese ungesättigten Verbindungen unterliegen einer Selbstoxydation, sie verursachen ein Banzigwerden und ergeben einen unangenehmen Geruch beim Tragen, überdies erzeugen sie ein Vergilben selbst nach dem Vaschen. Es ist auch bekannt, daß durch Farbstoffe und ein Gelbwerden der !Fasern selbst infolge AutOxydation ein Vergilben hervorgerufen wird.

Verschiedene Versuche sind durchgeführt worden, um Reinigungsmittel zu schaffen, die in der Lage sind," das Vergilben zu verhüten oder zu verdecken. So hat man beispielsweise danReinigungsmitteln Stoffe zugesetzt, die ein erneutes Absetzen von Verunreinigungen verhindern, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose} ferner hat man verschiedene fluoreszierende Weißmachungsmittel zugesetzt. Indessen ist bisher das Problem nicht vollständig gelöst.

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung einer Eeinigungsmittelmischung, die eine Färbung und ein Vergilben von Kleidungsstücken verhindert oder mindestens wesentlich vermindert und keinen unangenehmen Geruch hervorruft.

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Die Erfindung schafft eine Reinigungsiaittelinischung, die aus 1. einem ni entfärb endenQxydation verhütenden Mittel oder 2. einer Kombination eines ni entfärb enden oxydati ons verhütenden Mittels und eines Metalle deaktivierenden Mittels besteht.

Es ist bekannt, Ölen und Fetten sowie makromolläcularen "Verbindungen oxydations verhütende Mittel zuzusetzen. Diese oxydations-

mit

verhütenden Mittel reagieren nicht Sauerstoff, sondern reagieren vielmehr mit rückständigen chemischen Radikalen oder Peroxyden, indem sie diese deaktivieren, die Reaktionsketten der Selbstoxydation unterbrechen und so eine Schädigung durch Oxydation verhüten. Damit diese oxydationsverhütenden Mittel eine genügende oxydationsverhinderade Wirkung ausüben, ist es notwendig, daß sie, damit die Reaktion stattfinden kann, sich in der Nähe der gebildeten Eadikalrückstände oder der Peroxyde befinden. Bs wird daher allgemein erforderlich sein, daß die oxydationsverhütenden Mittel eine ausgezeichnete oxydationsverhindernde Wirkung besitzen und gleichzeitig eine gute Löslichkeit in den Ölen, Fetten oder makromolekularen Substanzen aufweisen, denen sie einverleibt werden, so daß sie hiermit gleichmäßig gemischt werden können. Außerdem müssen diese oxydationsverhütenden Mittel zusätzliche Erfordernisse erfüllen, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Öle, Fette oder makromolekularen Substanzen.

Wenn ein oxydati ons verhütendes Mittel als Bestandteil in eine Eeinigungsmxttelmischung einverleibt werden soll, müssen die erforderlichen Eigenschaften dieses oxydationsverhütenden Mittels von einem ganz anderen und besonderen Gesichtspunkt aus betrachtet werden. Die den Reinigungsmittein zuzusetzenden oxy-

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dationsverhütenden Mittel sollen speziell alle folgenden Bedingungen erfüllen. Die oxydationsverhütenden Mittel müssen sich gleichmäßig in einer wässrigen Lösung eines Reinigungsmittels dispergieren lassen. Sie müssen von Gegenstanden aus lextilfasern selektiv und wirksam während des Väschens adsorbiert werden. Sie müssen eine gute Verträglichkeit mit dem übrigen Schmutz oder den Verunreinigungen aufweisen, die an den aus Textilfasern bestehenden Gegenständen haften. Wenn das oxydationsverhütende Mittel in der Waschlösung eine oxydationsverhindernde Wirkung ausübt, soll es selbst das Gewebe nicht färben oder eine Vergilbung infolge eigener Oxydation hervorrufen. Wenn es seine oxydat ions verhindernde Wirkung ausgeübt hat und in eine Verbindung übergegangen ist, die keine oxydationsverhindernde Wirkung mehr ausübt, soll das Mittel rasch in der Waschlösung adsorbiert werden, ohne die aus Textilfasern bestehenden Gegenstände nachteilig zu beeinflussen. Da die Entstehung eines unangenehmen Geruches nicht nur durch Eanzigwerden von Schmutz oder Verunreinigungen beim Tragen verursacht wird, sondern auch von einer durch Mikroben verursachten Zersetzung des Hauttalgs herrührt, ist es erwünscht, daß das oxydationsverhütende Mittel auch eine bakterienhemmende Wirkung ausübt.

Verschiedene oxydationsverhütende Mittel, die für Öle, Fette und Polymere als brauchbar bekannt sind, können in Reinigungsmittelmischungen nicht mit Erfolg verwendet werden, da sie eine oder mehrere der oben genannten speziellen Erfordernisse nicht erfüllen.

Die Erfindung beruht auf einer Entdeckung einer begrenzten Klasse von oxydationsverhütenden Mitteln, die den oben genannten Erfordernissen entsprechen. Diese oxydationsverhütenden Mittel sind folgende :

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Thiobisphenole der folgenden allgemeinen Formel (1) :

In dieser bedeutet η 0 oder 1, Ry, bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, speziell ein Alkyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein tertiäres Butylradikal. IL, u*"³- ^Ez bedeuten Wasserstoff oder Alkyl oder ein Hydroxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Eeste Ep und E, eine Alkyl- oder eine Hydroxyallsylgruppe sein muss.

(Typische Antioxydantien, die von der oben angegeben allgemeinen JBOrmel (1) umfasst werden, sind 4·,4' -Ihiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4' -Ihiobis(6-tert. -butyl-2-metliylphenol.), Bia^-methyl-^-hydroxy-J-J-octylbenzyl)-thioäther usw.

Antioxydafcien, die zu dieser Gruppe gehören, stellen bifunktjpnale Verbindungen dar, die in einem Molekül sowohl die Phenolgruppe enthalten, die als Kettenabbrecher dient, und außerdem das Schwefelatom, welches als Mittel zur Zersetzung von Peroxyden dient. Diese Verbindungen haben ausgezeichnete oxydationsverhütendefiigenschaften, ohne irgendwie zu färben. Weiterhin werden sie von lextilfasern infolge der Gegenwart eines Benzolrings und der langkettigen Alkylgruppe in ausgezeichneter Weise adsorbiert. Überdies wurde gefunden, daß die zu dieser Gruppe gehörenden Antioxydantien eine bakteriostatische Wirkung ausüben, wie dieses aus labeile I ersichtlich ist.

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Tabelle I* Gram-positive Bakterien

Staphylococcus
aureus

Konzentration

Bacillus subtilis

Konzentration

Gram-negative Bakterien

Escherichia coli

Konzentration

500
Teile
pro
Million

50
Teile

500 Teile

pro pro Million Million

50

Teile
pro
Million

500 Teile pro Million

50

Teile pro Million

(6-tert. -butyl-3-methylpb.enol)

♦ Nach dem Agar-Schlißojaa-Verfahren

. - » die Verhinderung eines Wachsens von Bakterien
+ » das Wachsen von Bakterien

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2. Mittel, die als Kettenabbrecher wirken :

4,4'-Butyliden-bis( 6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Kresol mit 1 oder 2 Styrolresten,.

Phenol mit 1 oder 2 Styrolresten, 1,1 -Bis (4-hydroxypheny]Jfeyklohexan, 2,2' -Methyl en-bis(4-&thyl -6-tert. -butylphenol), Zinksalz von Mereaptobenzimidazol,

Dimere oder trimere Verbindungen von 2,2,4-Trimethyl-1,2-

dihydroehinolin.

Im Gegensatz hierzu sind andere bekannte Antioxydantien, wie Dibutylhydroxytoluol (BHT), Dibutylhydroxyanisol (BHA), 2,2' Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol,für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da sie keine das Vergilben verhindernde Wirkung ausüben und stark färbende Eigenschaften besitzen.

3. Peroxyd-zersetzende Mittel :

Dialkyl-3,3'-thiodiprqionate, in denen die Alkylgruppe 16 bis 18 Kohl ens to ff atome enthält, Trisalkylphenolphospith^ in denen die Alkylgruppe 8 bis Kohlenstoffatome enthält.

Gemäß der Erfindung werden diese nicht färbenden Antioxydantien den Reinigungsmittelmischungen für übliche Kleidung in einer Menge von etwa o,oo1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von o,o1 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Eeinigungsmittelmischung, zugesetzt. Falls die Menge des Antioxydans geringer ist als etwa o,oo1 Gew.-%, lässt sich der beabsichtigte Effekt nicht erreichen. Wenn die Menge des Antioxydans 5 Gew.-56 übersteigt, wird das Mittel selbst gelb, so daß der Zusatz dieses Antioxydans unwirksam ist.

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Die genannten Antioxydantien besitzen entweder keine Farbwirkiang oder nur eine ganz untergeordnete derartige Wirkung. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie von Fasern in ausgezeichneter Weise adsorbiert werden und sich mit dem restlichen Schmutz oder Flecken gut vertragen. Infolgedessen verleiht die Verwendung dieser Antioxydantien den Eeinigungsmittelmischungen eine ausgezeichnete Wirkung im Hinblick auf die Verhütung des Vergilbens. Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden die oben genannten Antioxydantien für sich in Eeinigungsmittelmischungen verwendet, um diesen eine das Vergilben verhütende Wirkung zu verleihen.

Die Verhütung des Vergilbens wird in gewissem Umfang durch die Gegenwart von Ionen bestimmter Metalle gehindert, wie Kalzium und Magnesium, die in den normalen wässrigen Waschmittellösungen enthalten sind. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden diese Metallionen deaktiviert.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine zweite Art von Eeinigungsmittelmischungen, bei denen eine spezielle, ausgezeichnete Verhütung des Vergilbens durch synergistische Wirkung eines nicht färbenden Antioxydans der oben beschriebenen Art in Kombination mit einem Mittel zur Deaktivierung von Metallen erzielt wird.

Als Deaktivierungsmittel für Metalle, die bei der zweiten Art von Eeinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, seien beispielsweise erwähnt : Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Hatriumcitrat, Uatriumgluconat, Weinsäure, Phytinsäure, Bernsteinsäure, Ifatriumpolymaleat, Mischpolymere von Polymal einsäur e mit anderen iais einpolymerisierbar en Vinylimonomeren, Uatriumpolyacrylat und dergleichen.

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-4er-

Das Deaktivierungsmittel für Metalle wird in Mengen von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 3o Gew.-%, "berechnet auf das Gesamtgewi ent der Reinigungsmittelmisctrung, angewandt.

Die Eeinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung besteht imgrunde aus einer üblichen Waschmittelmischung für Kleidungsstücke, die als aktives Vase -hroi.ttel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Alkylbenzolsulfonate mit gerader oder verzweigter Kette, Alkylsulfate, a-Olefinsulfonate, Alkylsulfonate oder Alkyl- oder Alkylphenolpoiyoxyäthylenäthersulfate, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylphenoläther,oder Mischungen der genannten anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält. Es können auch verschiedene übliche Zusatzstoffe, einschließlich körperbildender Mittel, anwesend sein, wie kondensierte Phosphorsäuresalze, Carbonsäuresalze, ein Kieselsäuresalz oder ein Borsäuresalz, ferner Carboxymethylcellulose oder ein Polyäthylenglycol und als ggf. erwünschte Bestandteile ein optisches Aufhellungsmittel und ein Parfüm. Die nicht färbenden Antioxydantien oder das nicht färbende Antioxydans und das Deaktivierungsmittel für Metall werden durch Mischen der Reinigungsmittelgrundmasse zugesetzt.

Die Reinigungsmittelmischungen für Kleidungsstücke, die gemäß der Erfindung als Grundlage verwendet werden, können irgendwelche, zum Vaschen von Kleidung geeignete Mittel sein; da die Grundmasse der Reinigungsmittelmischung nicht Gegenstand der Erfindung ist, wird eine nähere Beschreibung derselben nicht für erforderlich gehalten.

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Da die Wasserlöslichkeit der Antioxidantien verhältnismäßig gering ist, ist es möglich, um eine genügende Dispergierung des Mittels in der Reinigungsmittellösung zu erhalten, das Antioxydans in Form von Körnchen anzuwenden, die unter Verwendung von Polyäthylenglycol, Carboxymethylcellulose oder Stärke und Glaubersalz gebildet sind.

Die Erfindung soll nun näher unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Ein das Vergilben verhütendes Reinigungsmittel nach folgendem Rezept wird in üblicher Weise nach dem Sprühtrocknungsverfahren

hergestellt :

Bestandteile Gewichtsprozent

Natriumalkylbenzolsulfonat 15

Nonylphenöloctaoxyäthylenäther 4·

Natriumtripolyphosphat · 25

Natriumsilicat 7

Natriumcarbonat . 2

Natriumsulfat 34·

Carboxymethylcellulose 1

Fluoreszenzfarbstoff o,4 -

Verschiedene Antioxydantien gem.Tabelle II 1

Parfüm:nach Wunsch . ■ _

WassersRest

Gesamtmenge 100

Die folgenden Versuche wurden mit jeder Mischung durchgeführt, um die das Vergilben verhütende Wirkung derselben festzustellen.

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-32t.

Eine ölige Verunreinigung, die aus einer Mischung von gleichen Teilen von Squalen, Triolein und Ölsäure bestand, wurde auf ein Kleidungsstück aufgetragen, das aus Spinn-gemischten Fasern aus 65 Teilen Polyester und 35 Teilen Baumwolle hergestellt war. Der Auftrag betrug o,o4 g auf 1 g des Kleidungsstückes j dadurch wurde eine Qlverschmutzung erzielt. Das verunreinigte Kleidungsstück mit der öligen Verunreinigung, die aus den oben genannten ungesättigten Verbindungen bestand, wurde unter den im folgenden angegebenen Bedingungen gewaschen. Nach der Wäsche wurde das gewaschene Kleidungsstück bei einer Temperatur von 4-O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von Qo⁰Zo 2o Tage lang aufbewahrt. Der Grad des Vergilbens wurde bestimmt durch Messung des sogenannten ⁿb"-Wertes mit Hilfe eines Qiarimeters.

Waschbedingungen : Reinigungsmittelmis chung Härte des Waschwassers Was cht emp e ratür Flottenverhältnis

Was chmas chine

o,1 Gew.-Sfc 4° deutsche Härte 2o°0

3 Tücher von 1o χ 1o cm auf 5oo g Reinigungsmittellösung Terg-0-Tometer

Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Wenn eine Reinigungsmittelmischung angewendet wurde, die ein Antioxydans enthielt, wurde bereits durch Betrachtung mit bloßem Auge festgestellt, daß eine deutliche das Vergilben verhütende Wirkung erreicht wurde, ausgenommen bei Anwendung von 2,2-Methylen-bis-(e-tert.-butyl·^-methylphenol) und 2,6-Ditertiärem Butyl-p-kresol, im Vergleich mit den Fällen, in denen das Waschen unter Verwendung einer von Antioxidantien freien Reinigungsmittelmischung durchgeführt wurde.

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Tabelle II

b-Mert

kein Zusatz (Kontrollversuch.) 2,.q1 2,2-45ethylen--bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Kontrollversuch) 13,54 4,4' -Butyliden-bis(6—t ert. -butyl-3-methylphenol) -o,85

2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol (Kontrollversuch) 1,85

1-, 1-Bis(4-hydrqxyphenyl) zyklohexan -1, o1

styrolhaltiges Phenol -1,2o

Trisnonylphenylphosphit -ο,56

Distearyl-3,3¹-thiodipropionat o,16

Beispiel 2

Die folgendeMischung A wurde nach ^blichen Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, während die folgende Mischung B durch Granulieren erzeugt wurde. Dann wurde ein Reinigungsmittel aus 98 Teilen der Masse A und 2 Teilen der Masse B hergestellt.

Masse A	Gewichtsprozent
Uatriumalkylbenzolsulfonat	18
Iiat riumt rip ο lypho sphat	25
Natriumcarbonat	4
Natriumsilicat	1o
Natriumsulfat	31
Carboxymethylcellulas e	■ 1
ELuoreszenzfarbstoff	o,5
Parfüm	soweit erforderlich
Wasser	Eest
Gesamtmenge	■. 100

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Masse B Gewichtsprozent

Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 6000 11

Stärke 4.5 ■

Carboxymethylcellulose 14

Antioxydans gem. Tabelle III 2o

Glaubersalz 1o

Jede der obigen Mischungen wurde einem Langzeittragetest unterworfen, dann wurde die Verhütung des Vergilbens bestimmt. Zwei Garnituren von baumwollner, gewirkter Unterwäsche wurden abwechselnd von einem erwachsenen Mann einen Tag getragen und dann gewaschen. Das Verfahren wurde 1 Monat lang fortgesetzt. Eine dieser Garnituren wurde mit der obigen Reinigungsmittelmischung gewaschen, während die andere mit einer Vergleichsreinigungsmittelmischung gewaschen wurde, d.h. der gleichen Mischung, die jedoch kein Antioxydans enthielt. Der Versuch wurde an Io erwachsenen Männern durchgeführt. Das Waschen geschah mit Hilfe einer Waschmaschine unter folgenden Bedingungen: Das Waschwasser war Leitungswasser bei 2o°C, die Heinigungsmittelkonzentration o,167 Gew.-%, das Flottenverhältnis 1 kg auf 3o Ij der Vergilbungsgrad wurde bestimmt durch Messung des b-Wertes unmittelbar nach 1-monatiger Versuchsdauer, und zwar nachdem die Versuchsgarnituren bei einer Temperatur von 2o°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % 2 Monate aufbewahrt worden waren. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich. Aus diesen fiesultaten ist offensichtlich, daß im Falle der Mischung gemäß der Erfindung eine oxydati ons verhütende Wirkung erzielt wurde. Diese Wirkung war selbst durch Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge offensichtlich.

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tabelle III Antioxydans b-Wert

Unmittelbar nach Nach 2-monatiger dem Tragsirersuch Aufbewahrung

kein Zusatz -1,2 1,4 ■

Trisnonylphenylphosphit -4,8 -4,0

1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -

zyklohexan . -4,2 -3,3

Der b-Wert der baumwollnen Wirkwarengarnituren war -6,2 vor dem Trageversuch.

Beispiel 3

Die folgende Mischung G wurde nach dem üblichen Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, während die folgende Mischung D durch Granulieren gewonnen wurde. Eine Reinigungsmittelmischung wurde durch Mischen von 99 Seilen der Masse C und 1 Teil der Masse D hergestellt.
Masse G * Gewi cht sp r ο ζ ent

Natriumalkylbenzolsulfonat mit gerader Alkylkette

Hatriumtripolyphosphat Natriumsilicat Natriumcarbonat Garboxymethylcellulose Natriumsulfat

Fluoreszenzfabstoff Wasser

Gesamtmenge 1oo

.../16

18	,5
25	,5
5
1
1
39
O
1o

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Hasse D Gewichtsprozent

4,4' -ThiobisCe-tert.-butyl^-methyl-

phenol) 1o

Carboxymethylcellulose 1o

Polyäthylenglycol mit demMolekulargewicht 6000 10 Stärke 45

Natriumsulfat 25

Gesamtmenge 100

Um die Wirkung der Verhütung des Vergilbens dieser Reinigungsmittelmischung zu prüfen, wurden folgende Untersuchungen vorgenommen :

Eine ölige Verunreinigung, die aus einer Mischung gleicher Teile von Squalen, Triolein und Ölsäure bestand, wurde auf ein Tuch aufgebracht, das aus beim Spinnvorgang gemischten Fasern aus Polyester und Baumwolle im Verhältnis 65 J 35 bestand. Der Auftrag betrug 5o mg auf 1 g des Tuches. Das so verunreinigte Tuch wurde unter den unten angegebenen Bedingungen gewaschen, das gewaschene Tuch wurde 20 Tage lang ruhen gelassen bei einer Temperatur von 4o°C und einer relativen Feuchtigkeit von 8o%. Dann wurde der Grad der Vergilbung durch Messen des b-Wertes mit Hilfe eines Colorimeters bestimmt.

Waschbedingungen :

Reinigungsmittelkonzentration o,1 Gew.-%

Härte des verwendeten Wassers 4° deutscheHärte

Temperatur 2o°C

Flottenverhältnis 3 Tücher von

1ox1o cm auf 5oo ecm Reinigungsmittellösung

Waschmaschine Terg-O-Tometer

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

.../1?
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234784Θ vT-

Tabelle IV Reinigungsmittelmischung b-Vert

Die oben angegebene Reinigungsmittelmischung (ijgemäß der Erfindung -3,8

Vergleichsreinigungsmittelmischung (IlJ entsprechend der Mischung (ij ohne Gehalt an Antioxydans 1,5

Der b-¥ert des dem Versuch unterworfenen Ausgangstuchs war -4,2.

Die Mischung (I) gemäß der Erfindung zeigte eine außerordentlich hohe Wirkung hinsichtlich der Verhütung des Vergilbens, und der Unterschied der Verhütung der Vergilbung bei der Masse gemäß ' der Erfindung und der Vergleichsmasse konnte deutlich durch Beobachtung mit bloßem Auge bestätigt werden.

Beispiel 4

Die Geruchsbeseitigungswirkung der Reinigungsmittelmischungen (I) und (II) gemäß Beispiel 3 wurde an Socken geprüft. Es wurdai Baumwollsocken von 1o erwachsenen Männern getragen. Die mit der Reinigungsmittelmischung (I) gewaschenen Socken wurden am linken Puss getragen und die mit der Reinigungsmittelmischung (II) gewaschenen Socken am rechten 3?uss. Die Socken wurden einen -lag lang getragen und nach jedem Trageversuch mit Leitungswasser bei 3o°0, das o,1 Gew.-% der Reinigungsmittelmischung enthielt,gsws6ä]ai. Nach dem Waschen wurden die Sockenpaare mit anderen Socken im Hinblick auf ihren unangenehmen Geruch durch ein Gremium von fünf Männern und fünf Frauen verglichen. Der Versuch wurde 6mal wiederholt. Die gleichen Versuche wurden unter Verwendung von Nylon-Socken durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus !Tabelle V ersichtlich, wo gezeigt ist, daß die Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung eine desodorisierende Wirkung ausübt.

.../18

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Die Bewertung der desodorisierenden Wirkung durch, jeden Prüfer geschah nach folgender Skala. Die Punkte von 1o Prüfern wurden zusammengefasst, um die desodorisierende Wirkung zu bewerten.

Punkte Urteil

2 IIS* riecht stärker als IS*

1 IIS riecht etwas mehr als IS

0 kein unterschied zwischen IS und IIS

-1 ■IS riecht etwas mehr als IIS

-2 IS riecht stärker als IIS

* IS und IIS bedeuten Socken, die mit der Reinigungsmittelmischung (I) bzw. mit der Reinigungsmittelmischung (II) gewaschen worden sind.

in

Ein positiv größerer WertIaLelle V zeigt eine größere desodorisierende Wirkung der Reinigungsmittelmischung (I) gemäß der Erfindung an, während ein O-Wert keine Desodorisierungswirkung bedeutet.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden nach dem folgenden Rezept Reinigungsmittelmischungen E, i¹ und G hergestellt.

Bestandteile Gewichtspro ζ ent Hatriumdodecylbenzolsulfonat 25

Natriumtripolyphosphat X Natriumsilicat 5 .../19

4Ö98U/1 127 .

Hi

Natriumcarbonat 1

Carboxymethylcellulose 1

Hatriumcitrat Y

4,4-'-Thiobis(6-tert.-butyl-3~methyl-

phenol) Z

Natriumsulfat Rest

Mischung; E	Mischung i¹	Mischung G
20	15	20
O	5	0
0,1	0,1*	0

Gesamtmenge 100.

Die Werte X, X und Z für die Reinigungsmittelmischungen E, J? und G waren folgende :

wurden
Die obigen drei Mischungen/unter Verwendung von Wasseraufschlämmungen hergestellt, anschließend wurden sie unter Bildung körnchenförmiger Reinigungsmittel getrocknet. Unter "Verwendung dieser drei Reinigungsmittel wurden die folgenden Vergilbungsversuche durchgeführt.

Eine ölige Verunreinigung, bestehend aus gleichen Mengen Squalen, Triolein und Ölsäure, wurde auf ein Tuch aufgebracht, das aus im Spinnverfahren gemischten Fasern aus Polyester und Baumwolle im Verhältnis von 65 J 35 hergestellt war. Der Auftrag betrug 5o mg je g des luches. Das mit dem ungesättigten 01 verunreinigte Tuch wurde unter den folgenden Bedingungen gewaschen und bei einer Temperatur von 4o G und einer relativen feuchtigkeit von &o% 2o Tage lang ruhen gelassen. Der Vergilbungsgrad wurde bestimmt durch Messen des b-Wertes mit Hilfe eines

Colorimeters. . /~

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Waschbedingungen :

Reinigungsmittelkonzentration Verwendetes Wasser

Temperatur Flottenverhältnis

Was chmas chine

o,1 Gew.-fr

durch Ionenaustausch gewonnenes Wasser und Wasser mit einer Härte von 4-° deutsche Härte 2o°C

3 verunreinigte Tücher von 1o χ 1o cm auf 5oo ecm Reinigungsmittellösung

Terg-O-Tometer

Die Resultate ergeben sich aus Tabelle VI,

Tabelle VI

Reinigungsmittel

b-Wert

Waschwasser

Durch Ionenaustaus ch behandeltes Wasser

wasser von 4·° deutscher Härte

Reinigungsmittel E Reinigungsmittel i¹ Reinigungsmittel G (Kontrollversuch)

-2,7 -3,1 -1,1

-2,5

-3,5

0,5

Aus den Ergebnissen der Tabelle VI ist ersichtlich, daß das Reinigungsmittel E mit einem Gehalt an Antioxydans eine das Vergilben verhütende Wirkung im Vergleich mit dem Reinigungsmittel G aufwies, das frei von Antioxidantien war, während das Reinigungsmittel i¹, das sowohl ein Antioxydans als auch Natriumcitrat als Metall^deaktivierendes Mittel enthielt, eine deutlich erhöhte Wirkung hinsichtlich der Verhütung des Vergilbens aufwies. .. .

.../2o

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-ze-

Beispiel 6

Die folgende Mischung H wurde nach, üblichen Sprühtrocknungsver— fahren hergestellt, während die Masse I durch Granulation gewonnen wurde.

Eine fieinigungsmittelmischung wurde durch Mischen von 99 !eilen der Masse^Hmi* 1 Teil der Masse I gewonnen.

Mischung H

Natriumsalz eines Schwefelsäureesters von höheren Oxo*lkoholen

Deaktivierungsmittel für Metalle (Natriumnitrilotriacetat oder Uatriumcitrat)

Natriumsilicat Natriumcarbonat Carboxymethylcellulose Fluoreszenzfarbstoff Natriumsulfat Wasser Gesamtmenge Gewichtsproz ent 21

20

2 1

0,5 39,5

10

100

Masse 1 4, A- · -IhiolDis (6-tert. -butyl-2-methylphenol) Polyäthylenglycol,Molekulargewicht 6000 Wasserlösliche Stärke Carboxymethylcellulose Natriumsulfat Gesamtmenge

Gewichtsprozent

5 10 4-5 15

25

100

.../21

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si

Um die Wirkung der Verhütung des Vergilbens dieser Reinigungsmittelmischungen zu prüfen, wurde der folgende Versuch durchgeführt.

Zwei baumwollne, gewirkte Unterwäschegarnituren wurden abwechselnd von einem erwachsenen Mann einen Tag lang getragen und dann gewaschen. Das Verfahren wurde 1 Monat lang wiederholt. Eine der Garnituren wurde mit der oben angegebenen Reinigungsmittelmischung gewaschen, die andere mit ftirer Vergleichsreinigungsmittelmischung der gleichen Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß sie kein Antioxydans enthielt. Der Versuch wurde mit 10 erwachsenen Männern durchgeführt.

Das Waschen erfolgte unter Verwendung einer Waschmaschine unter folgenden Bedingungen : Waschflüssigkeit, Leitungswasser bei 2o°C; Reinigungsmittelkonzentration o,167 Gew.-%; JTlottenverhältnis 1 kg/3o 1. Nach dem 1-monatigen Trageversuch wurden dieBx>ben der Garnituren bei einer Temperatur von 2o°C und einer relativen !Feuchtigkeit von 6o % 2 Monate lang ruhig aufbewahrt. Der Vergilbungsgrad "wurde bestimmt durch Messen des b-Wertes mit Hilfe eines Colorimeters.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

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Tabelle VII

Deaktivierungsmittel für Metall b-Wert

Unmittelbar nach Nach. 2-monatiger dem Trageversuch Aufbewahrung

Weder ein Antioxydans noch ein Deak-

Q tivierungsmittel für Hetall wurden

^ zugesetzt, stattdessen wurde Natrium- 0,8 2,5

00 tripolyphosphat verwendet

-» (Kontrollversuch) ^Λ

^ Natriumeitrat -3,1 -2,5

-^ Natriumnitrilotriacetat -3,9 -3>0

ru

ViederholuoKSfrequenz

Nylon
Baumwolle

Patentansprüche

1. Beinigungsmittelmischung für lextilwäsche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an o,oo1 Ms 5 Gew.-?6 einer Verbindung der Formel

HO-

in der η 0 oder 1 bedeutet, E. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder tertiäres Butyl darstellt, Rp ^¹^ ^z Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen E^ ^¹¹^- ^5 Alkyl oder Hydroxyalkyl darstellen müssen} oder 4,4'-butyliden-bis C6-tert.-butyl-3-methylphenol) oder 2,2' -butyliden-bidfe-tert. -butyl-4-methylphenol) oder Kresöl mit einem oder zwei Styrolresten oder Phenol mit einem oder zwei Styrolresten oder 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-zyklohexan oder 2,2'-methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol) oder Zinksalz von Mercaptobenzimidazol oder einem Dimer en oder Trimeren von 2,2,4-trime1d3yl-1,2-dihydrochinolin oder

Dialkyl-Jjj'-thiodipropionateq deren Alkylgruppen 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten oder Irisalkylphehölphosphiteh, deren Alkylgruppen 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten oder Mischungen dieser Tf erbindüng en.

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Reinigungsmittel nach Anspruch 1, welches außerdem noch 1 bis 35 Gew.-9& einer Verbindung der folgenden Art enthält ι Natriumnitrilotriacetat, oder Hatriumathylendiamintetraacetat, oder Natriumeitrat, oder Natriumgluconat, oder Weinsäure, oder Phytinsäure, oder Bernsteinsäure, oder Natriumpolymaleat, oder Mischpolymere von Polymaleinsäure und anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, oder Uatriumpolyacrylat.

leinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes o,o1 Ms Λ Gew.-% beträgt.

Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zweiten Zusatzes 15 bis 3o Gew.-% beträgt.

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